JP2017537233A - ハイブリッド強化アセンブリ - Google Patents

Abstract

ハイブリッド強化材料(18)が開示され、該物質は、複数の強化繊維(12)及び該強化繊維(12)と混合されている複数の炭素繊維(14)を含む。該強化繊維(12)は、天然繊維、有機繊維及び無機繊維から選択され、また該炭素繊維(14)と共に単一のハイブリッド集成ロービングを形成する。該炭素繊維(14)は、相溶化剤で後被覆される。該ハイブリッド集成ロービング(18)は、ガラス及び炭素繊維からなるハイブリッドを用いて形成し得る。

Description

（関連出願との相互引照）
本件特許出願は、改善された複合体性能及び生産性を得るためのハイブリッドアセンブリ(HYBRID ASSEMBLIES FOR IMPROVED COMPOSITE PERFORMANCE AND PRODUCTIVITY)に関する、2014年10月8日付で出願された、米国仮特許出願第62/061,323号に係る優先権及びあらゆる利益を請求するものである。その開示事項全体を、言及することによりここに完全に組み入れる。

繊維強化複合体は、マトリックス物質と該マトリックス物質の強度及び弾性を機械的に高めるように機能する繊維とで構成される複合物質である。繊維強化複合体は、しばしば構造用金属合金に匹敵する高い剛性、強度、及び靭性を持つ。更に、繊維強化複合体は、通常金属よりも実質上少ない質量にて、これらの特性をもたらすが、その理由は、これらの単位質量当たりの「比」強度及び弾性率が、スチール又はアルミニウムの値の5倍に近いことにある。結果として、繊維強化複合体から形成されたデバイスの全体的な構造は、より軽量となり得る。質量が決定的であるデバイス、例えば航空機又は宇宙船の部品に関して、これらの質量節減は重大な利点となり得る。
シート成形コンパウンド(「SMC」)は、シート形状にある繊維強化熱硬化性コンパウンドである。その高い強度対質量比の故に、これは建築資材として広く利用されている。該コンパウンドの強度、剛性、及びその他の性質は、これを、例えば自動車における、水平並びに垂直パネルにおいて使用するのに適したものとしている。SMC製造工程において、ポリマーフィルムの層、例えばポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂プレミックスが、非-接着性表面を含むプラスチックキャリヤシート上に供給される。次いで、強化繊維が、該ポリマーフィルム上に堆積され、またポリマーフィルムの第二の層を含む、第二の非-接着性キャリヤシートが、該第二のポリマーフィルムが該強化繊維と接触し、またサンドイッチ状の物質を形成するように、該第一シート上に配置される。次いで、このサンドイッチ状の物質は、得られるSMC物質全体に渡り該ポリマー樹脂マトリックス及び繊維束を分配するように、連続的に圧縮され、該SMC物質は、次に成形工程における後の使用のために、ローラ状に巻くことができる。

SMCコンパウンドの製造においては、上記強化材料が、上記ポリマーマトリックス物質内で均一に分散し、かつ混ざり合っていることが望ましい。この均一混合に係る一つの尺度は、該強化材料が、如何に適切に該マトリックス樹脂物質によりカプセル化されるかに係る目安である、濡れ(wetting)と呼ばれている。乾燥繊維を全く含まずに、該強化繊維を完全に濡らすことが望ましい。この初期加工中の不完全な濡れは、後の加工並びに最終的な複合体の表面特性に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、不適切な濡れは、該SMCの不適切な成形特性を結果する可能性があり、これは該最終的な成形部品における表面欠陥及び低複合体強度をもたらす。該SMC製造工程の処理量、例えばライン速度及び生産性は、如何に適切にかつ如何に迅速に、上記ロービング細断束を完全に濡らし得るかによって制限される。
同様に、複合体製品、例えば長繊維-強化熱可塑性物質(「LFT」)の複合体等を、熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。LFT複合体は、チョップト繊維強化材からなる長い(約4.5mm又はこれを超える)小片を含む熱可塑性物質である。LFTsと従来のチョップト短繊維-強化コンパウンドとの間の差は、それら繊維の長さにある。LFTsにおいて、その繊維の長さは、そのペレットの長さと同一である。LFTの製造において、繊維ロービングの連続ストランドは、ダイを通して引抜かれ、そこで該ストランドは、熱可塑性樹脂で被覆されかつ含浸される。この強化プラスチックの連続ロッドは、次いで典型的には10mm〜12mmという長さに細断され、又はペレット化される。

ガラス繊維及び炭素繊維は、繊維強化材の普通の例である。ガラス繊維は、これらが大気条件の変化に応答して収縮又は伸長することはなく、またこれらが一部の団結(consolidation)に対して金属に類似する寸法許容差を与えるので、寸法安定性をもたらす。更に、ガラス繊維は高い引張強さ、耐熱性、耐腐食性、及び耐衝撃性及び固定又は接合に対する高い靭性を持つ。典型的に、ガラス繊維は、ブッシュ又はその他のオリフィスの集合体からの溶融ガラス物質の流れを繊細化することにより形成される。フィルム-形成ポリマー、カップリング剤、及び潤滑剤を含有する水性サイジング組成物が、該繊維が該ブッシュから引抜かれた後に、典型的に該繊維に対して適用されて、後の加工中の破損から該繊維を保護し、かつ強化されるべき上記マトリックス樹脂と該繊維との相溶性を改善する。該サイジング組成物を適用した後に、該サイズ剤で処理された繊維を集めてストランドとし、またガラス繊維包装体を製造するために巻取られる。次に、該ガラス繊維包装体を加熱して水を除去し、かつ該ガラス繊維の表面をかすかに覆う残渣として、該サイズ剤を堆積させる。多数の乾燥されたガラス繊維包装体が団結され、かつスプール上に巻き取られ、これはマルチエンド(multi-end)ロービング包装体と呼ばれる。該ロービング包装体は、ガラス繊維の多数の束を含むガラスストランドで構成される。

炭素繊維は、望ましい機械的性質を持つ軽量の繊維であって、該機械的性質は、該繊維を、様々なマトリックス樹脂を含む複合物質を形成する上で有用なものとしている。一方において、炭素繊維は高い引張強さ及び高い弾性率を明らかに示す。他方において、炭素繊維は高い電気伝導性、高い耐熱性、及び化学的安定性を示す。炭素繊維の低密度と共に、この諸特性の組合せは、航空宇宙学、輸送、電磁干渉(EMI)遮蔽用途、運動用具、バッテリー用途、熱管理用途、及び多くのその他の用途等といった様々な工業における広範な用途のための、複合物質における補強要素としての、炭素繊維の増大された使用へと導いた。
しかし、炭素繊維は、ガラス繊維よりも、加工がより一層困難であり、かつより一層の費用を要する。炭素繊維は脆く、また低い摩擦抵抗と共に極めて絡合いを起し易く、またそれ故に加工中に容易に毛羽又は糸切れを発生する。加えて、炭素繊維は、少なくとも部分的にはその疎水的性質のために、伝統的な樹脂マトリックスにおいて、ガラス繊維等の他の強化繊維程には容易に濡れを生じることはない。濡れは、該繊維が、該マトリックス全体に渡り均一に分散するように、適切な表面濡れ張力(wetting tension)を持つ能力を言う。炭素繊維を含有する複合物質を利用するためには、該炭素繊維とマトリックス樹脂との間の優れた濡れ性及び粘着性が重要である。
ガラス及び炭素繊維各々は、繊維強化複合体に対して望ましい諸特性を付与する。従って、樹脂におけるガラス繊維と炭素繊維とのブレンドが、各々樹脂マトリックスに対して与えられる靭性、強度、及びモジュラスといった特性を利用するために試みられている。しかし、このようなハイブリッド複合体の試みにおいて、該炭素ストランドを加工する際に、費用効率の高い複合体にとって望ましい迅速硬化及び団結工程において、かなりの困難に遭遇する。

本発明に係る様々な局面によれば、ハイブリッド集成ロービング(hybrid assembled roving)及びハイブリッド集成ロービングの形成方法が提供される。該ハイブリッド集成ロービングは、複数の強化繊維ストランド及び該強化繊維と混合された複数の炭素繊維束を含む。該強化繊維は天然繊維、有機繊維、及び無機繊維から選択される。該炭素繊維は、相溶化剤で後被覆される。
様々な模範となる態様において、上記強化繊維はガラス繊維である。
様々な例示的態様において、上記相溶化剤はポリビニルピロリドン(PVP)、メチルシラン、アミノシラン、及びエポキシシランの内の少なくとも1つを含む。
様々な例示的態様において、上記炭素繊維は、50テックス〜800テックスという密度及び0.5mm〜4mmという幅を持つ。
様々な模範となる態様において、上記ハイブリッド強化材料は、0.5mm〜2mmという幅を持つ。
様々な例示的態様において、上記ハイブリッド強化材料は、1.0×10⁵m〜2.0×10⁵mという比強度、及び7.0×10⁶m〜14.0×10⁶mという比弾性率を持つ。
様々な例示的態様において、上記強化繊維は、上記炭素繊維を乾燥する前又はその後の何れかにおいて、炭素加工ラインを通してガラス繊維を引抜くことにより、該炭素繊維と混合される。
本発明の更なる局面に従えば、ハイブリッド強化複合体が提供され、これは、混合されている複数の強化繊維及び複数の炭素繊維を含有する、少なくとも1種のハイブリッド強化材料を含んでいる。該強化繊維は天然繊維、有機繊維、及び無機繊維から選択される。該炭素繊維は、相溶化剤で後被覆されている。該ハイブリッド強化複合体は、更にポリマー樹脂マトリックスをも含んでいる。
本開示に係る例示的な態様は、以下に与えられ、かつ添付図面において例示されているような、特定の実例としての態様に係るより具体的な説明から明らかになるであろう。

図1は、プリカーサから出発する炭素繊維形成ラインを例示する。 図2は、模範となるハイブリッド集成ロービング形成工程を例示する。 図3は、初期拡散ステーション(spreading station)を例示するものであり、ここで上記炭素繊維は、該炭素繊維を伸ばして、炭素繊維束とするために、張力下で引抜かれる。 図4(a)及び(b)は、炭素繊維束を伸ばすための溝付きローラを例示するものである。 図5は、もう一つの例示的なハイブリッド集成ロービング形成工程を例示するものである。 図6(a)〜(c)は、炭素束及びガラス繊維の配置を変えた、例示的なハイブリッド集成ロービングの形成を例示するものである。 図7は、強化繊維を細断するために使用される例示的な条付きローラを例示するものである。 図8は、少なくとも2つの型の強化繊維を、ポリマー樹脂フィルムに組込むための例示的な方法を説明するものである。 図9は、ハイブリッドSMC複合体物質における、様々な型の炭素及びガラス繊維の分布を説明するものである。 図10は、様々な型の繊維に係る比強度対該繊維の比弾性率を、グラフを用いて説明するものである。 図11は、3種のSMC物質に関する応力-歪曲線を、グラフを用いて説明するものであり、該物質の一つは、ガラス繊維強化材のみを含み、他の一つは、炭素繊維強化材のみを含み、及びもう一つは、50:50のガラス対炭素比を持つハイブリッド集成ロービング強化材を含む。 図12は、ガラス及び炭素強化SMC物質両者と比較した、例示的なハイブリッドSMC物質に係る、チョップトストランド幅の関数としての引張強さを、グラフを用いて説明するものである。

本発明の一般的な発明の概念は、多くの異なる形態の態様を可能とするが、本開示が、本発明の一般的な発明の概念に係る原理の例示であると考えられるべきであるとの理解の下に、添付図に示されたものがあり、かつここにおいてその特定の態様が詳細に説明されるであろう。従って、本発明の一般的な発明の概念が、ここにおいて例示される特定の態様によって限定されるものであることを意図していない。
特段の規定がない限り、ここにおいて使用される用語は、本発明の一般的な発明の概念を包含する当技術における当業者により普通に理解されているものと同一の意味を持つ。ここにおいて使用されている技術用語は、単に本発明の一般的な発明の概念に係る例示的な態様を説明するためのものであり、また本発明の一般的な発明の概念を限定することを意図していない。本発明の一般的な発明の概念及び添付された特許請求の範囲の説明において使用されるような、単数形「ア(a)」、「アン(an)」及び「ザ(the)」は、その内容が、そうでないことを明確に示していない場合には、複数形をも含むものとする。
本発明は、例えば1) 強化された複合体(例えば、圧縮成形用のシート成形コンパウンド(「SMC」))の形成、2) 長繊維熱可塑性物質の射出成形、3) 引抜成形工程、4) プレプレグ形成等の、加工上の応用において使用するためのハイブリッド強化材料に関する。上記加工上の応用により形成される、ハイブリッド強化複合体は、(i) 混合されたガラス及び炭素強化材料及び(ii) 熱硬化性又は熱可塑性樹脂組成物を含む。

上記強化材料は、得られる複合体に、良好な構造的性質並びに良好な熱的性質を与えるのに適した、任意の型の繊維を含むことができる。該強化繊維は任意の型の有機、無機、又は天然繊維であり得る。幾つかの例示的態様において、該強化繊維はガラス、炭素、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、アラミド、ポリ(フェニレンスルフィド)、炭化ケイ素(SiC)、窒化ホウ素等の内の任意の1種又はそれ以上から製造される。幾つかの例示的態様において、該強化繊維はガラス、炭素、及びアラミドの内の1種又はそれ以上を含む。幾つかの例示的態様において、該強化材料は、ガラス及び炭素繊維のハイブリッドを含む。
上記ガラス繊維は、特別な用途及び/又は所望の製品仕様に適した、従来のガラスを包含する任意の型のガラスから形成し得る。ガラス繊維の非排他的な例は、A-タイプガラス繊維、C-タイプガラス繊維、G-タイプガラス繊維、E-タイプガラス繊維、S-タイプガラス繊維、E-CR-タイプガラス繊維(例えば、オーエンスコーニング(Owens Corning)社から市販品として入手できる、アドバンテックス(Advantex^TM)ガラス繊維)、R-タイプガラス繊維、ウールガラス繊維、生体内溶解性ガラス繊維、及びこれらの組合せを含み、これらは、上記強化繊維として使用し得る。幾つかの例示的態様において、上記ハイブリッド強化材料において使用される該ガラス繊維の投入(input)は、マルチエンドガラスロービング物質であり、これは従来のオフラインロービング工程の下に集成されている。

炭素繊維は、一般的に疎水性で導電性の繊維であり、該繊維は、高い剛性、高い引張強さ、高い温度許容度、低い熱膨張性を有し、また一般的に軽量であり、このことは、これらを、強化複合体を形成する上で一般的なものとしている。しかし、炭素繊維は、その他の型の強化材料、例えばガラスよりも一層高価である。例えば、炭素繊維は、＄20/kg以上を要する可能性があり、一方ガラス繊維は、約＄1/kg程度の低い経費を要する可能性がある。更に、炭素繊維は、下流部門での用途において加工することがより困難であり、これは時間を要する製品の製造へと導く。これは、少なくとも部分的には、ガラス繊維程には伝統的なマトリックス内で容易に濡れることのない、炭素繊維の疎水性によるものである。濡れとは、適当な表面濡れ張力を有し、かつ該マトリックス全体に渡り均一に分散する、該繊維の能力を言う。対照的に、一般的には親水性の繊維であるガラス繊維は、加工がより容易であり、かつマトリックス内で均一に濡れるであろう。
使用するプリカーサに依存して、炭素繊維は、乱層構造(turbostratic)又は黒鉛状であり得、あるいは存在する乱層構造及び黒鉛状部分両者を含むハイブリッド構造を持つことができる。乱層構造の炭素繊維において、炭素原子からなるシートは、一緒にランダムに折り畳まれており、あるいはくしゃくしゃに潰されている。ポリアクリロニトリル(PAN)から誘導される黒鉛状の炭素繊維は乱層構造にあり、一方で中間層ピッチ由来の炭素繊維は、2,200℃を超える温度での熱処理後に黒鉛状となる。幾つかの例示的な態様において、該炭素繊維はPANから誘導される。図1は、PANプリカーサから炭素ロービングを形成するための一例示的な方法を例示する。

上記強化繊維は、上記繊維形成工程中に又はその直後に、サイジング組成物で被覆することができる。幾つかの例示的な態様において、該サイジング組成物は、水性系の組成物、例えば懸濁液又はエマルションである。該懸濁液又はエマルションは、フィルム形成剤、カップリング剤、潤滑剤、及び界面活性剤の内の1種又はそれ以上を含有する固形分を含む。該フィルム形成剤は、個々のフィラメントを一緒に保持して、繊維の形成を支援し、また該フィラメントを、摩擦に起因する損傷から保護する。許容されるフィルム形成剤は、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシド、及びこれらの混合物を含む。
上記サイジング組成物は、更に少なくとも1種のカップリング剤、例えばシランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤は、該繊維に対する該フィルム形成ポリマーの接着性を高め、かつその後の加工中の毛羽の、又は破断繊維フィラメントのレベルを減じるように機能する。本発明のサイジング組成物において使用し得るシランカップリング剤の例は、官能基のアミノ、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシ、アジド、ウレイド、及びイソシアナトによって特徴付けることができる。該カップリング剤は、該サイジング組成物中に、約0.05％〜約0.20％の活性固形物という量にて、及びより好ましくは約0.08％〜約0.15％の活性固形物という量で存在し得る。

同様に、上記サイジング組成物は、少なくとも1種の潤滑剤をも含むことができる。任意の公知の潤滑剤を、該サイジング組成物に組入れることができる。該サイジング組成物において使用するのに適した潤滑剤の非-排他的な例は、部分的にアミド化された長鎖ポリアルキレンイミン、エチレングリコールオレエート、エトキシル化脂肪アミン、グリセリン、乳化された鉱油、オルガノポリシロキサンエマルション、ステアリン酸エタノールアミド、及び水溶性エチレングリコールステアレート、例えばポリエチレングリコールモノステアレート、ブトキシエチルステアレート、及びポリエチレングリコールモノオレエートを含むが、これらに限定されない。該潤滑剤は、約0.025％〜約0.010％の活性固形物という量で存在し得る。
加えて、上記サイジング組成物は、場合によりpH調節剤、例えば酢酸、クエン酸、硫酸又はリン酸を、該組成物のpHレベルを調節するために含むことができる。該pHは、意図された用途に応じて、あるいは該サイジング組成物の成分の相溶化を容易にするために調節することができる。幾つかの例において、該サイジング組成物は、3.0〜7.0というpH、又は3.5〜4.5というpHを持つ。
追加の添加剤を、意図された用途に依存して、上記サイジング組成物中に含めることができる。

幾つかの例示的な態様において、2又はそれ以上の型の強化繊維が、ハイブリッド集成ロービングの形成において混合される。ハイブリッド集成ロービングは、少なくとも2つの型の強化繊維を含む、マルチエンド繊維ロービングである。例えば、該ハイブリッド集成ロービングは、2又はそれ以上のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、及び高モジュラス有機繊維を含むことができる。幾つかの例示的態様において、該ハイブリッド集成ロービングは、ガラス及び炭素繊維の混合物を含む。該ハイブリッド強化繊維は、ここにおいてガラス及び炭素繊維の混合物として説明されるであろうが、このようなものは、単なる一つの例示的態様に過ぎず、また該ハイブリッド集成ロービングは、上で論じられた強化繊維の任意の組合せを含むことができるものと理解すべきである。
上記ハイブリッド集成ロービングの形成は、多くの方法で行うことができる。例えば、図2は、一形成方法を説明しており、そこにおいてはガラスストランド12及び炭素ストランド14が別々に伸ばされ、かつ該ガラスストランドが、炭素加工ライン内で引抜かれ、この操作は、該ガラス及び炭素ストランドを混合し、その後該混合ストランドは巻かれて、単一のハイブリッド集成ロービング包装体とされる。幾つかの例示的態様において、該ガラスストランドは、該炭素繊維加工ラインに、その後その乾燥段階に組込まれ、また他の例示的態様において、該ガラスストランドは、該炭素繊維加工ラインに、その後にその後被覆適用段階に組込まれる。

ロービング工程において、ガラス及び炭素繊維を混合する際の一つの困難は、該炭素繊維の凝集する傾向に起因するものであり、この凝集傾向は、該繊維を細断する際に、これらの凝塊化を引起す。このような凝集及び凝塊化は、該炭素繊維の、マトリックス樹脂物質内への分散を困難にする。ガラス繊維は、約0.3〜約1.2mmの径を持つ細い、棒状の繊維束である。該ガラスストランドと該炭素とを効果的に混合するために、該炭素繊維ストランドは、該ガラス繊維ストランドと同様にサイズ剤処理され、かつ付形されるべきである。従って、幾つかの例示的態様においては、該ガラス繊維ストランド12と炭素繊維ストランド14とを相互に絡み合わせる前に、該炭素繊維ストランド14を拡散して(spread)、個々の炭素フィラメントを分離し、かつ約50〜800テックス(テックス(tex)=g/トウ1,000m)、又は50〜400テックスを持つ複数の薄い束とされ、その各々は約0.5mm〜約4.0mmの間、又は約0.5mm〜2.0mmの間の幅を持つ。該薄い束は、約0.05〜約0.5mm、又は約0.1〜約0.3mmの厚みを持つことができる。図3は、初期拡散ステーション25を説明しており、そこで該炭素繊維は、図4(a)及び(b)に例示されているように、2〜4倍の張力の作用下で引かれて、該炭素繊維を薄い束22へと拡散する。次いで、該炭素繊維束22を、張力の作用下で引いて、首尾一貫した拡散を維持し、かつ該束間の拡散を更に高めることができる。例えば、約9.53mm(約3/8in)〜約12.7mm(約1/2in)のスプレッド（spread）を持つ複数の炭素繊維束22を、張力の作用下で様々なローラ16に沿って引いて、約19.1mm(約3/4in)〜約38.1mm(約3/2in)の間のスプレッドを形成する。該ローラ16の角度及び半径は、高過ぎることのない張力を維持するように設定すべきであり、該張力は、該拡散束を一緒に引戻すことを可能とするであろう。

幾つかの例示的態様において、一旦上記炭素繊維ストランドを、薄い炭素繊維束に伸ばした後に、該炭素繊維束22を、後被覆処理浴24を介して引延ばして、細断のために該束を団結させ、かつ上記所望のマトリックス物質に対する、該炭素繊維の分散性及び溶解性を改善する。該マトリックス物質の相溶性を改善することにより、該繊維は、より一層容易に濡れるであろう。これは、順にその製造時間の短縮を可能とする。幾つかの例示的態様においては、後被覆処理浴を介して引抜かれるのではなく、寧ろ該後処理は任意の公知の被膜適用方法により適用でき、例えば1又はそれ以上の噴霧デバイス38により、該炭素束上に被膜をキスコーティング又は噴霧することにより適用でき、あるいはアプリケータローラを用いて該束に適用することができる。幾つかの例示的態様において、該繊維ストランドを拡散して束とした後に、該ストランドを該後被覆組成物で被覆するのではなく、寧ろ該後被覆組成物を適用し、その後該繊維束を拡散してもよい。他の例示的態様において、該後被覆組成物は、該繊維束が拡散される前及びその後の両者において適用し得る。幾つかの例示的態様において、該炭素繊維の投入量は、複数の予備成形された薄い炭素繊維束22を含み、また該後被覆組成物は、加工中の任意の時点において該束に適用され、その後上記ガラス繊維ストランドと混合することができる。
幾つかの例示的態様において、上記後被覆処理組成物は、少なくとも1種のフィルム形成剤を含む。例えば、該後処理組成物は、ポリビニルピロリドン(PVP)を、その高い極性のために、フィルム形成バインダ及び錯化剤として含むことができる。幾つかの例示的態様において、該後処理組成物は、1種又はそれ以上のシラン、例えばアクリル、アルキル、メチル、アミノシラン、及びエポキシシランを、該炭素繊維の該マトリックス物質に対する相溶化を助けるために含むことができる。他の例示的態様において、該後処理組成物は、PVP及びメチルシラン両者を含む。更に、該結合剤は、帯電防止的保護のための四級アミンとの組合せで流される（run）。幾つかの例示的態様において、該後処理組成物は、1又はそれ以上の補助フィルム形成剤、相溶化剤、及び潤滑剤を含む。

幾つかの例示的態様において、上記後被覆された炭素束を、次に赤外オーブン26、又はその他の硬化メカニズムを介して引抜いて、該炭素束上の該後被覆処理組成物の乾燥を行う。
例えば、図5に例示されたような幾つかの例示的態様においては、上記炭素繊維の加工がインラインで起こるので、ガラス繊維ストランド12は、上述の如く炭素繊維束22と混合するためにガラス繊維包装体から同時に、平行に引抜かれる。幾つかの例示的態様においては、該炭素繊維束22が該赤外オーブン26から引抜かれる際に、該炭素繊維束22は、ガラス繊維12と混合されて、ガラス及び炭素繊維からなるハイブリッド集成ロービング28を形成する。あるいはまた、該ガラス繊維は、該炭素繊維束と混合でき、一方例えば該炭素繊維を、該オーブンを通して引抜く前に、該炭素繊維をインライン状態に置くことができる。凝集性のハイブリッドロービングを形成するために、該工程を通して引抜かれるガラス繊維の幅は、炭素繊維の幅と一致するべきである。例えば、該工程を通して引抜かれるガラス繊維の幅が2mmである場合には、該炭素繊維束の幅も、約1mmという変動の余地を伴って、約2mmであるべきである。該ガラス及び炭素繊維は、凝結されて、ハイブリッド集成ロービングとされるので、該凝結されたハイブリッド繊維束の幅は、より小さくて、例えば約0.5mm〜約2.0mmであって良い。

典型的に、炭素繊維の細断は、該炭素繊維をフィラメント化し、該繊維の表面積を増大し、かつ濡れ性及び流動の困難さを高める。該炭素繊維を団結させて、ハイブリッド集成ロービングとし、また該ハイブリッドロービングを細断してチョップトハイブリッド繊維30とすることにより、該炭素繊維の流動性及び分散性は改善されるが、その理由は、ガラスが炭素に対する安定剤として作用し、しかもこれがフィラメント化することを防止し、それにより均一な複合体の形成をもたらすことにある。
図6に例示されているように、上記ハイブリッド集成ロービングの構成は、その中のガラス及び炭素束の構造及び/又は該ガラス繊維対該炭素繊維の質量比を変更することにより調節し得る。幾つかの例示的態様においては、図6(a)に例示されているように、該炭素繊維束22は、該ハイブリッド束の外側に配置され、該ガラス繊維12は、該束の中央部に配置される。他の例示的態様においては、図6(b)に例示されているように、該ガラス繊維は、該ハイブリッド束の外側に配置され、該炭素繊維束22は、該束の中央部に配置される。その他の例示的態様において、該ガラス繊維及び炭素繊維束は、図6(c)に例示されているように、該ハイブリッド束内にランダムに分散されている。幾つかの例示的態様において、該ガラス及び炭素繊維は、約10:90〜約90:10の間、例えば約60:40又は約75:25、又は約65:35というガラス繊維対炭素繊維の質量比で、該ハイブリッド束内に分散されている。幾つかの例示的態様において、該ガラス繊維対炭素繊維の質量比は、約50:50である。

一旦形成されてしまうと、上記ハイブリッド集成ロービングは、下流部門で使用するために、例えば長繊維熱可塑性樹脂の圧縮成形工程において熱可塑性組成物と配合するために巻き取られ、又はさもなければ包装体内に配置され、かつ保存され得る。本発明の目的にとって、該用語「長繊維熱可塑性物質」とは、4.5mmよりも長い初期ガラス繊維投入量を含む物質である。長繊維熱可塑性物質を形成する様々な方法があり、その最も一般的なものは、押出された「装入材料（charge）」又はペレット、ワイヤコーティング、及び直接配合である。本発明の幾つかの局面は、圧縮成形又は射出成形工程において使用するための、押出されたハイブリッド集成ロービング装入材料の形成を対象としている。この工程においては、熱可塑性ポリマーが押出機に導入されるので、該ハイブリッド集成ロービングは、その押出機のノズル(又はサイドスタッファー(side stuffer))に供給することができ、ここで該ロービングは、該熱可塑性物質で含浸される。該熱可塑性物質で含浸されたハイブリッドロービングを、次に押出して、圧縮又は射出成形工程において使用するためのハイブリッド装入材料とすることができる。
あるいはまた、上記ハイブリッド集成ロービングは、強化複合体の形成において使用するために細断することができる。幾つかの例示的態様において、該ハイブリッド集成ロービングは、図7に例示されているように、ポリウレタン又は硬質ゴム製駆動ローラ31に押付けられた、チョッパーローラ18、例えばブレード付きスチールチョッパーローラを利用して細断することができる。該チョップトハイブリッド繊維30は、長さにおいて約10mm〜約100mmという平均の長さ、又は約11〜約50mmという長さを持つことができる。幾つかの例示的態様において、該チョップトハイブリッド繊維は約25mmという長さを持つ。

上記チョップトハイブリッド繊維は、変動する長さ及び径を持つことができる。幾つかの例示的態様において、該ハイブリッド集成ロービングは、チョップトガラスと炭素繊維との混合物を含んでいる。該チョップト繊維の特定の長さは、下流部門で使用すべき成形部品ツーリング(tooling)の複雑性に基づいており、所望の複合体部品性能と釣り合わされている。
上述の如く、上記チョップトハイブリッド繊維30は、次いで強化材料、例えば強化複合体、プレプレグ、織物、不織布等の形成において使用し得る。幾つかの例示的態様において、該チョップトハイブリッド繊維30は、SMC物質を形成するために、SMCプロセスにおいて使用し得る。図8に例示されているように、該チョップトハイブリッド繊維30は、ポリマー樹脂フィルムの層32上に配置することができ、これは、非-接着性表面を持つキャリヤシート上に置かれる。ポリマー樹脂フィルムの第二の層を含む、第二の非-接着性キャリヤシートは、該第二のポリマー樹脂フィルム32が、該チョップトハイブリッド繊維30と接触し、かつポリマー樹脂フィルム-チョップトハイブリッド繊維-ポリマー樹脂フィルム32からなるサンドイッチ状の物質を形成するような配向で、該チョップトハイブリッド繊維30上に配置することができる。このサンドイッチ状の物質を、次に圧縮ローラ等のローラを用いて混錬して、該ポリマー樹脂マトリックス及びハイブリッド繊維束を、得られるSMC物質全体に渡り実質上均一に分配することができる。ここにおいて使用される如き用語「実質上均一に分配する」とは、均一に分配すること、又は50％を超えて均一に分配することを意味する。幾つかの例示的態様において、「実質上均一に分配する」とは、約90％の均一性で分配することを意味する。次いで、該SMC物質は、該樹脂が増粘されかつ熟成されるように、2〜5日間保存することができる。この熟成期間中、該SMC物質は、約1,500万センチポアズ〜約4,000万センチポアズの範囲内で粘度増加する。その粘度が増大するにつれて、該第一及び第二ポリマー樹脂フィルム32及び該チョップトハイブリッド繊維30は、一体的複合体層を形成する。

上記のポリマー樹脂フィルム物質は、任意の適当な熱可塑性又は熱硬化性物質、例えばポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、及び/又はスチレン、及び任意の所望の添加剤、例えばフィラー、顔料、UV安定剤、触媒、開始剤、抑制剤、離型剤、増粘剤等を含むことができる。幾つかの例示的態様において、該熱硬化性物質は、スチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はビニルエステル樹脂を含む。構造的SMC用途において、該ポリマー樹脂フィルム32は、液体を含むことができ、一方クラスA(Class A)SMC用途において、該ポリマー樹脂フィルムは、ペーストを含むことができる。
上記炭素繊維に適用される上記後被覆処理組成物は、該炭素繊維と上記ポリマー樹脂フィルムとを相溶性にし、また該炭素繊維が適切に流動しかつ濡れることを可能とし、結果的に該ポリマー樹脂フィルム32内で、ガラス及び炭素繊維の実質上均一な分散体を形成する。該後被覆処理は、また高い凝集力をも付与し、これは該繊維の良好な細断及びその団結過程における改善された濡れを可能とする。該炭素繊維のより素早い濡れは、より高いインライン生産性及び1時間当たりにより大量のSMC物質を生産する能力をもたらす。更に、該ガラス繊維のより素早い濡れは、より少量の乾燥ガラス繊維を含むSMC物質をもたらす。該SMC物質中のより少ない乾燥ガラス繊維は、順に上記複合体部品の成形中に起こる可能性のある欠陥数の減少及びガラス繊維のみから形成される複合体部品の生産に対して、製造コストにおける低下をもたらす。

一度上記SMC物質が目標とする粘度に達したら、該SMC物質は切断され、またその最終的な製品の所望の形状を持つ金型内に据えることができる。該金型は、高温に加熱され、またその圧を高めるために閉じられる。この高熱及び高圧の組合せは、該SMC物質の流動及び該金型の充満を引起す。次いで、該マトリックス樹脂は熟成期間を経、そこで該物質は、化学的な増粘化又はゲル化として粘度増加し続ける。ハイブリッド集成ロービングを用いて形成した典型的な成形複合体部品は、外層部の自動車車体部品及び構造的自動車車体部品を含むことができる。
上記成形複合体部品は、約10％〜約80質量％の、細断された又はそうでない場合には組込まれたハイブリッド集成ロービング物質を含むことができる。クラスA複合体を形成する場合、幾つかの例示的態様は、約15％〜約40質量％のハイブリッド集成ロービング物質を含むであろう。構造的複合体を形成する場合、幾つかの例示的態様は、約35％〜約75質量％のハイブリッド集成ロービング物質を含むであろう。
複合体物質にガラス及び炭素繊維のハイブリッドを含めることは、ガラス繊維強化材のみを含む別の同等な複合体物質よりも、約15％〜約50％軽量で、かつ約20％〜約200％強度の高い物質の製造を可能とする。この改善は、図9に例示されている如く、複合体の厚みを介して、該ストランドレベルにおいて及び層毎の両者におけるより大きな分散性を伴って増大する。該複合体全体に渡り該炭素繊維を微細に分配することにより、応力を受けた炭素繊維の可能な破壊経路は、近傍におけるガラス繊維の存在によって減じられるであろう。該ガラス繊維の靭性は、応力を受けた炭素繊維由来の負荷を再配分するのを助ける。これは、破壊亀裂開始サイトを減じ、かつ損傷の進展を遅延させることにより、損傷の進展を遅らせるであろう。

加えて、ハイブリッド型ガラス及び炭素強化複合体は、付随的な製品の改良、例えば塗装工程に対する接地手段、自動車部品における電気的な短絡、及び電磁干渉「EMI」遮蔽のために、炭素の導電性を利用する。該均一に分散された炭素繊維は、伝播(percolation)に対する配向導電性(orientation conductive)と共に自己強化ネットワークを作ることにより、複合体部品全体に渡る効果的なファラデーケージを作る。
幾つかの例示的態様において、ここに開示されたハイブリッド強化材料を用いて形成されるハイブリッドSMC物質は、約5GPa〜約40Gpaの間、又は約10GPa〜約30GPa、又は約15GPa〜約20GPaという弾性率を持つ。その他の例示的態様において、該ハイブリッドSMC物質は、約12GPa〜約17GPa、又は約15GPaという弾性率を持つ。
幾つかの例示的態様において、ここに開示されたハイブリッド強化材料を用いて形成されるハイブリッドSMC物質は、約50MPa〜約300Mpaの間、又は約70MPa〜約80MPaという乾燥層間剪断強度を持つ。その他の例示的態様において、得られる該ハイブリッドSMC物質は、約72MPa〜約78MPa、又は約75MPaという乾燥層間剪断強度を持つ。
幾つかの例示的態様において、ここに開示されたハイブリッド強化材料を用いて形成されるハイブリッドSMC物質は、約0.5g/ccと約3.0g/ccとの間、又は約0.75g/cc〜約2.5g/ccの密度を持つ。その他の例示的態様において、該得られるハイブリッドSMC物質は、約1.0g/cc〜約1.5g/cc、又は約1.08g/ccという密度を持つ。

幾つかの例示的態様において、ここに開示されたハイブリッド強化材料を用いて形成されるハイブリッドLFT物質は、150MPaを超える引張強さを持つ。幾つかの例示的態様において、ハイブリッドLFT物質は、約160MPa〜約300MPaの間の引張強さを持つ。幾つかの例示的態様において、ここに開示されたハイブリッド強化材料を用いて形成されるハイブリッドLFT物質は、15GPaを超える引張弾性率を持つ。幾つかの例示的態様において、ハイブリッドLFT物質は、約19GPa〜約28GPaの間、又は約21GPa〜約25GPaの間の引張弾性率を持つ。
加えて、LFT物質におけるハイブリッド強化繊維の使用は、炭素繊維がLFT工程に及ぼす問題を克服するのに役立つ。特に、炭素繊維はガラス繊維よりも一層熱的に伝導性であるので、該炭素繊維は、金型に注入された後、極めて急速に冷却する傾向にある。該ガラス繊維と炭素繊維とを混合することにより、該ガラス繊維は、該炭素繊維を絶縁するように働き、これは高い歩留まりを得るべく、金型部分を均一充填するように、より良好に流動することを可能とする。

以上本発明の一般的な発明の概念に係る様々な局面を説明してきたが、以下に例示される特定の具体的実施例を参照することにより、更なる理解を得ることができ、これらの実施例は、例示の目的のみで与えられるものであり、また特段の定めのない限り、全ての包括又は限定を意図するものではない。
図10は、様々な強化繊維に係る比強度を、該繊維に係る比弾性率と対比して説明するものである。例示の如く、従来の強化材料、特にガラス繊維は、約0.9×10⁵m〜1.5×10⁵mという比強度及び5×10⁶m未満の比弾性率を示す。他方、炭素繊維は、夫々約2.4×10⁵m及び14.0×10⁶mにおいて、より高い比強度及び比弾性率を示す。対照的に、50/50ハイブリッド型ガラス及び炭素繊維及び40/60ハイブリッド型ガラス及び炭素繊維両者は、ガラス繊維単独を超える、改善された特性を示す。その比強度は、1.5〜1.7×10⁵mの間にまで高められ、かつその比弾性率は、約7.5〜9.0×10⁶mの間にまで高められた。従って、ハイブリッド繊維強化材は、炭素繊維強化材の製造に係るあらゆる経費及び加工の問題を生じることなしに、ガラス繊維強化材を超える改善をもたらす。
図11は、3種のSMC物質に係る応力-歪曲線を説明するものであり、該物質の一つは、ガラス繊維強化材のみを含み、他の一つは炭素繊維強化材のみを含み、及びもう一つは、50:50というガラス対炭素比を持つハイブリッド集成ロービング強化材を含む。図11に例示されているように、同一の応力負荷に曝された場合、ガラス繊維強化SMCは、最大の歪率(伸び率)を示し、一方で依然としてその元の形状に戻ることができる。対照的に、炭素繊維は、同一量の応力の下で、低い歪伸び(strain elongation)を示す。上記ハイブリッド集成ロービング強化材を用いて形成された複合体は、炭素繊維又はガラス繊維を単独で用いた強化材の中間に位置する、歪率を明らかに示す。

図12は、ガラス及び炭素強化SMC物質両者と比較した、例示的なハイブリッドSMC物質に係る、チョップトストランドの幅の関数としての引張強さを説明するものである。図12において明らかに示されたように、該ストランドの幅が増大するにつれて、該SMC物質の引張強さは下がる。構造的SMC物質に関して、該ハイブリッド集成ロービングの幅は約1mm未満、例えば約0.5mm又はそれ以下であるべきである。クラスAのSMC物質については、該ハイブリッド集成ロービングの幅は、約2mm未満であり得る。
以下の表1は、長繊維熱可塑性複合体において本件の発明の概念に係るハイブリッド強化材料を用いて実現された諸特性を説明するものである。実施例1及び2は、ハイブリッド集成ガラス及び炭素混合長繊維トウを利用しており、該トウは、PA-6,6マトリックス樹脂で含浸されている。比較例1は、ガラスのみの複合体であり、これはマルチエンドガラス繊維ロービングを使用している。比較例2は、従来のハイブリッド型マルチエンドガラス及び炭素繊維であり、これは、共存する炭素及びガラスの包装体を、その繊維を混合することなしに流すことにより形成される。従来のハイブリッドLFT複合体は、平行なガラス及び炭素繊維を含むが、該ガラス及び炭素繊維は、混合されて単一のロービングとされてはおらず、また寧ろ別々の繊維として維持されている。実施例1及び2は、本件の発明の概念に従うハイブリッド強化材料を用いて製造された。実施例1におけるLFT複合体物質の形成において使用される炭素繊維は、3.5質量％のPVP後被覆組成物で被覆されており、また実施例2におけるLFT複合体物質の形成において使用される炭素繊維は、PVP及び50％A-1100と50％A-174との混合物を含む、3.5質量％の後被覆組成物で被覆されていた。

上で説明したように、ここにおいて開示されたハイブリッド強化材料を使用して形成されたLFT複合体は、ガラスLFT複合体及び従来の非混合ハイブリッドLFT複合体両者よりも高い性能特性を示す。具体的には、実施例1及び2は、比較例1及び2両者よりも軽量(該LFT複合体の質量％により明らかな如く)であり、かつより低い比重を持つ。更に、実施例1及び2は、高い引張及び曲げ強さ(160MPaを超える)を持ち、かつ該ガラスLFT複合体又は該従来の非混合ハイブリッドLFT複合体の何れかにおいて見られる値よりも大きな引張及び曲げ弾性率を持つ(21GPaを超える)。表1に掲載されたノッチなし及びノッチ付き衝撃強さは、プラスチック複合体の衝撃強さに関する比較値を説明する。該ノッチ付き衝撃強さは、該複合体を深さ2mmまでV-字型の刻み目を入れ、該複合体にハンマーを落としてこれを破壊することにより測定される。衝撃時点及びその破壊後の該ハンマーのエネルギーにおける差は、該複合体により吸収された衝撃エネルギーを示す。上で説明した如く、実施例1及び2は、比較例1又は2の何れかよりも著しく高いノッチなし衝撃強さを例証している。

本発明の態様を、ここにおいて説明してきたが、本発明の一般的発明の概念に係る精神及び範囲を逸脱することなしに、多くの変更を行うことができることを理解すべきである。あらゆるこのような変更は、本発明の範囲内に含まれるものと意図されており、該本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (21)

1. ハイブリッド強化材料であって、
   複数の強化繊維、及び
   該強化繊維と混合されて、該ハイブリッド強化材料を形成する、複数の炭素繊維、
   を含み、該炭素繊維が、相溶化剤で被覆されていることを特徴とする強化材料。
2. 前記強化繊維が、ガラス、アラミド、及び高モジュラス有機繊維の内の少なくとも1つを含む、請求項１記載のハイブリッド強化材料。
3. 前記強化繊維が、ガラス繊維からなっている、請求項１及び２のいずれか１項に記載のハイブリッド強化繊維。
4. 前記ハイブリッド強化材料が、ハイブリッドロービングである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイブリッド強化材料。
5. 前記相溶化剤が、ポリビニルピロリドン(PVP)、メチルシラン、アミノシラン、及びエポキシシランの内の少なくとも1つを含む、請求項1〜4のいずれか１項に記載のハイブリッド強化材料。
6. 前記炭素繊維が、50テックス〜800テックスという密度及び0.5mm〜4mmという幅を持つ、請求項1〜5のいずれか１項に記載のハイブリッド強化材料。
7. 前記ハイブリッド強化材料が、0.5mm〜2mmという幅を持つ、請求項1〜6のいずれか１項に記載のハイブリッド強化材料。
8. 前記ガラス繊維対前記炭素繊維の質量比が、10:90〜90:10の範囲内にある、請求項1〜7のいずれか１項に記載のハイブリッド強化材料。
9. 前記ハイブリッド強化材料が、1.0×10⁵m〜2.0×10⁵mという比強度を持つ、請求項1〜8のいずれか１項に記載のハイブリッド強化材料。
10. 前記ハイブリッド強化材料が、7.0×10⁶m〜14.0×10⁶mという比弾性率を持つ、請求項1〜9のいずれか１項に記載のハイブリッド強化材料。
11. ハイブリッド集成ロービングを形成する方法であって、
    複数の強化繊維と複数の炭素繊維とを混合する工程を含み、該炭素繊維が、サイジング組成物で予め被覆されており、また次に相溶化剤で後被覆されており、該ハイブリッド集成ロービングが、0.5mm〜2.0mmの厚みを持つことを特徴とする方法。
12. 前記強化繊維が、ガラス繊維を含む、請求項11に記載の方法。
13. 前記ガラス繊維と前記炭素繊維との混合が、該炭素繊維を乾燥する前に、炭素加工ラインに、ガラス繊維を引き入れることにより行われる、請求項12に記載の方法。
14. 前記ガラス繊維と前記炭素繊維との混合が、該炭素繊維が乾燥された後に、炭素加工ラインに、ガラス繊維を引き入れることにより行われる、請求項12に記載の方法。
15. 前記炭素繊維が、約50〜800テックスという密度を持つ、請求項12〜14のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記相溶化剤が、ポリビニルピロリドン(PVP)、メチルシラン、アミノシラン、及びエポキシシランの内の少なくとも1つを含む、請求項12〜15のいずれか１項に記載の方法。
17. ハイブリッド強化複合体であって、
    複数の強化繊維及び複数の炭素繊維を含有する少なくとも１種のハイブリッド強化材料であって、該強化繊維及び該炭素繊維が、混合されており、該炭素繊維が、相溶化剤で被覆されているハイブリッド強化材料、及び
    ポリマー樹脂マトリックス、
    を含むことを特徴とするハイブリッド強化複合体。
18. 前記強化繊維が、ガラス繊維、アラミド繊維、及び高モジュラス有機繊維の内の少なくとも一つを含む、請求項17に記載のハイブリッド強化複合体。
19. 前記強化繊維が、ガラス繊維からなっている、請求項18記載のハイブリッド強化複合体。
20. 前記相溶化剤が、ポリビニルピロリドン(PVP)、アクリル、アルキル、メチル、アミノシラン、及びエポキシシランの内の少なくとも一つを含む、請求項17〜19のいずれか１項に記載のハイブリッド強化複合体。
21. 前記ポリマー樹脂マトリックス調合物が、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、及びコモノマーの少なくとも1種を含む、請求項17〜20のいずれか１項に記載のハイブリッド強化複合体。

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