JP2007514633A - 重合体補強用の高速含浸サイジングガラスストランド - Google Patents

Abstract

本発明は、フィルム形成用接着剤として少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つのポリ酢酸ビニル及び少なくとも１つのポリウレタンを含むサイジング組成物でコーティングされたガラスストランドに関する。得られるガラスストランドは、開放金型成形技術、特に前記ストランド及び樹脂の同時噴霧による熱硬化性マトリクスを含む成形構成要素の製造、及び遠心技術によるパイプの製造における補強材として使用される。

Description

本発明は、重合体タイプの有機材料の補強のために意図されたサイジング組成物でコーティングされたガラスストランドに関する。

本発明はまた、上記ストランドをコーティングするために用いられるサイジング組成物、これらのストランドを内含する複合材料、及び成形による物品の製造におけるサイジング後のストランドの使用に関する。

補強のために使用されるガラスストランドは、一般にスピナレットの多重オリフィスから流出する溶融ガラス流から工業的に生産される。これらの流れは、連続フィラメントの形で機械的に引抜かれ、次に基本ストランドの形に集められ、これはその後例えば回転支持体上での巻出しにより収集される。集合の前に、フィラメントは、コーティングロールのような適切な装置を通過させることによりサイジング組成物のコーティングを受ける。

サイジング組成物は、いくつかの点が重要であることが判明している。

補強用ストランドの製造中、サイジング組成物は、ガラスフィラメントがそれを誘導し収集するのに用いられるさまざまな部材上を高速で擦動する際に発生する摩滅からこのガラスフィラメントを保護する。それは又、フィラメント間の結合を確立し、これによりストランドに凝集力を付与することが可能となる。ストランドはかくしてより一体化されることから、特に製織作業中の取扱いが容易になり、究極的に破損は回避される。

複合材料の製造中、サイジング組成物は、一般に多少の差こそあれ流動性をもった樹脂の形で用いられる被補強マトリクスによるガラスストランドの濡れ及び含浸を促進する。最終的複合材料の機械的特性は、このために著しく改善される。

被補強材料は、連続又はカットストランド、連続又はカットストランドのマット、布帛などのさまざまな形態でガラスストランドと組合わさることができる。

カットガラスストランドを内含する複合材料は、なかんづく、可変的長さのガラスストランド及び被補強樹脂で捨て型無しで開放金型の内側をコーティングすることから成る「接触形態」によって得ることができる。「同時噴霧による成形」の特定のプロセスにおいては、樹脂及びカットストランドは、一般にロービングの形で提供される１つもしくはそれ以上の巻取られたパッケージから引き抜かれるストランドを切断する能力をもつ内蔵カッターを含む「スプレーガン」及び例えば空気ポンプを介して補給された樹脂を霧化できるようにする装置を用いて、金型の内壁上に一緒に噴霧される。この単純かつ調整可能なプロセスは特に、ポリエステル又はエポキシドのファミリに属する熱硬化性重合体に基づいた構成要素の単発又は短期生産に適している。

このプロセスによって得られる複合材料の品質は、ガラスストランドにより導入される特性ひいてはそれらをコーティングするサイズ剤により大きく左右される。目的は特に、ストランドと樹脂の間に密な接触を提供しかくして期待される機械的補強特性を得るために樹脂によって表面で容易に濡れ又は含浸され得るサイズ剤を提供する組成物を獲得することにある。

また、これらの組成物が高速加工と相容性をもつものとなること、特に重複ストリップの形で金型上に噴霧されるストランド／樹脂混合物が均等に展延され得ることが望ましい。気泡を除去し樹脂内でストランドをより良く分布させるように意図されたその後の圧延工程も同じく短時間のものでなくてはならない。

さらに、ストランド／樹脂混合物が単なる重力により「崩壊」する緊密な質量を形成するのを妨げるべく、サイジング組成物が樹脂と或る程度の「非相容性」を有することが必要である。それでも、樹脂によるストランドの含浸は、ストランド／樹脂混合物が満足のいく「整合性（ｃｏｎｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ）」をもつことができるように、すなわちそれが金型の形状と完全に一致する能力をもつように、充分に速いものでなくてはならない。

また、切断及び噴霧段階の間及び圧延／泡抜き作業中、カットストランドがその無欠性を保持し、「フィラメントを形成し」ないこと、すなわちその構成フィラメントの放出と共にこれらがバーストしないことが必要である。

かくして、このような組成物は、目的とした特性が互いに相容性をもつことは稀であるためかかる組成物は開発し難いこと、又結果として妥協する必要があることがわかっている。

ストランドと樹脂の同時噴霧による成形のためのプロセスの実現中に遭遇する問題の１つは、スプレーガンと共に供給される刃の寿命が短かいということにある。それらは硬鋼で作られているものの、カッターの刃は、ガラスと接触した時点で急速に摩耗する傾向をもち、これが「誤った切断」そして望まれるものよりも大きい長さをもつカットストランドの形成を導く。刃の数、その摩耗度及びカッター上でそれらが占める位置に応じて、期待された長さの全倍数に応じた長さをもつストランドの混合物を得ることが可能である。誤った切断は結果としてカーペット内の不均一性及び金型内のカットストランド／樹脂混合物の低い整合性をもたらす。さらに、比較的短い間隔で古い刃を置換しなければならないという必要性は同様に、構成要素のコストの増大をも結果としてもたらす。

被切断能力が高まったこのタイプの成形に適したサイジングを受けたガラスストランドはすでに知られている。

仏国特許出願公開第２７５５１２７号明細書において、ストランドは、サイジング機能を提供する能力をもつ接着剤に加えてアミノシラン及び不飽和シランの組合せを含む組成物でコーティングされている。

国際公開第０２／０５９０５５号パンフレットにおいて、ガラスストランドをコーティングするサイジング組成物は、少なくとも１つのビスシランと、ビニルシラン及び（メト）アクリロシランから選択された少なくとも１つの不飽和モノシランを組合わせて有している。

ストランドのその他の特性に影響を及ぼすことなく樹脂が急速に含浸でき、被切断能力を示しそのため短繊維の生産量を可能なかぎり少なくしながら切刃の寿命を延長させることを可能にするストランドが利用可能となることを要求する現行の生産性規格を満たすことを可能にするようなサイジング組成物を獲得する必要性が現在存在している。

かくして、本発明の目的は、特に開放金型成形用の、そしてより特定的には、樹脂によるストランドの高速含浸そして短繊維の生成の制限を伴う被切断能力の改善を得ることを可能にするガラスストランドと樹脂の同時噴霧による成形用に意図された、ストランドを補強するためのサイジング組成物を提供することにある。

本発明の主題は、少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つのポリ酢酸ビニル及び少なくとも１つのポリウレタンをフィルム形成接着剤として合した水性組成物でコーティングされたガラスストランドにある。

本発明において、「サイジング組成物でコーティングされたガラスストランド」という用語は、「〜を含むサイジング組成物でコーティングされた」ガラスストランド、すなわち、１つもしくはそれ以上のサイジング部材の出口で直接的に得られる問題の組成物でコーティングされたガラスストランドのみならず、１つもしくはそれ以上のその他の処理を受けた後のこれらの同じストランドをも意味するものとして理解される。かかる処理の例としては、組成物から溶媒を除去することを目的とする乾燥作業及びサイジング組成物の一部の成分の重合／架橋を結果としてもたらす処理に言及することができる。

さらに、本発明の概念において、「ストランド」という用語は、多数のフィラメントをスピナレットの下で結集させて得られる基本ストランド及びこれらのストランドから誘導される製品、特にこれらの基本ストランドのロービングの形での集合体を意味するものとして理解されるべきである。かかる集合体は、複数の巻取られた基本ストランドパッケージを同時に繰り出し、次にそれらをスライバの形に結集させてこれらのスライバを回転支持体上に巻き出すことによって得ることができる。これは、スピナレットの下で直接フィラメントを結集させ回転支持体上に巻付けることで得られる集合ロービングのものと同等の番手（又は質量長）をもつ「直接的（ダイレクト）」ロービングでもあり得る。

さらに、本発明に従うと、「水性サイジング組成物」という用語は、液相の９７重量％、好ましくは９９重量％、さらに好ましくは１００重量％までが水で構成され残りが、もしも適当なら、サイジング組成物の一部の成分を溶解させる上で一助となり得る１つもしくはそれ以上の基本的に有機の溶媒で構成されている、溶液の形をしたサイジング組成物を意味するものとして理解される。

本発明に従うと、サイジング組成物は、フィルム形成接着剤として、少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つのポリ酢酸ビニル及び少なくとも１つのポリウレタンの配合物（ブレンド）を含んでいる。

ポリエステルは、樹脂による急速な含浸及び金型内のストランド／樹脂混合物の優れた整合性を得ることを可能にする。それは又、ガラスストランドに剛性をも付与する。

ポリエステルは、ポリカルボン酸及び／又はこれらの酸の無水物とポリオールの反応によって得られる。

好ましくは、上記の酸は、飽和、不飽和又は芳香族二酸、例えばフマル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の中から選択され、無水物は、無水フタル酸及び無水マレイン酸の中から選択され、そしてポリオールは、ポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール、芳香族ポリオール、例えばビスフェノールＡ又はＦ、及びノボラックの中から選択される。

参照されるべきものは、無水フタル酸又は無水マレイン酸とビスフェノールＡ又はＦ、そして無水フタル酸及びマレイン酸とプロピレングリコールの反応によって得られるポリエステルである。

一般に、ポリエステルは、４０００〜１７０００ｇ／モルの間で変動する分子量を示す。

ポリエステルの量は、一般に、組成物の固形物材料の５０〜８０％、好ましくは５０〜７０％である。

ポリ酢酸ビニルは、所要レベルの切断を達成する上で重要である。

ポリ酢酸ビニルの分子量は、一般に、８００００ｇ／モル未満、好ましくは７００００ｇ／モル未満、そしてさらに好ましくは４００００〜６５０００ｇ／モルの間である。

一般に使用されるポリ酢酸ビニルの量は、サイジング組成物の固形物材料の１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。この量が固形物材料の１０％未満を表わす場合、被切断能力は満足のいくものではなく、それが４０％を超える場合、ストランドの含浸は適切でない。

ポリウレタンは、ストランドをさらに一体化させ、その被切断能力を改善する。ポリウレタンはまた、潤滑剤としても作用する。

ポリウレタンは、少なくとも１つのポリイソシアナートと脂肪族鎖及び／又は脂環式鎖を含む少なくとも１つのポリオールの反応によって得られるポリウレタンの中から選択される。

好ましくは、ポリウレタンは、２００００ｇ／モル未満、好ましくは４０００〜１５０００ｇ／モルの間の分子量を有する。

ポリウレタンの使用量は、一般に、サイジング組成物の固形物材料の８〜１５重量％、好ましくは８〜１０重量％を占める。

好ましくは、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル及びポリウレタンの重量含有率の合計は、サイジング組成物の固形物材料の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％を占める。

サイズの構造に基本的に関与する上述の構成要素に加えて、サイジング組成物は、有利には１つもしくはそれ以上のその他の構成要素を含むことができる（以下「添加剤」と呼ぶ）。サイジング組成物は、かくして、サイジング組成物の固形物材料の最高５重量％を占め得る量で潤滑剤を含むことができる。

潤滑剤は、機械的摩耗からフィラメントを保護する役割に加えて、短繊維の形成を制限すること、ストランドの剛性を増大させること及び巻取られた基本ストランドパッケージに対するラップの接着的結合を妨げることに貢献する。

一般に、潤滑剤は、ポリアルキレンイミドタイプのカチオン化合物ならびに、脂肪酸エステル及び例えばモノラウリン酸ポリエチレングリコールのようなポリ（アルキレングリコール）／ポリ（オキシアルキレン）タイプ又は例えばポリ（オキシエチレン化）硬化獣脂アミドのようなポリ（オキシアルキレン化）脂肪アミドタイプの非イオン化合物の中から選択される。

サイジング組成物はまた、ガラスフィラメントの表面にサイズを付着させることを可能にする少なくとも１つのカップリング剤を含むこともできる。カップリング剤は、一般に、シラン、例えばγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン又はスチリルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、シロキサン、チタン酸塩、ジルコン酸塩、特にアルミニウムのもの、及びこれらの化合物の混合物の中から選択される。好ましくは、シランが選択される。

有利には、本組成物は、少なくとも２つのカップリング剤を含み、そのうちの少なくとも１つは不飽和シランでありもう１つはアミノシランである。特に有利な組合せは、アクリル又はメタクリル官能基を内含する少なくとも１つのシラン及びビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）−シラン又はビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）シランから選択されたアミノシランから選択されたアミノシランが含まれる。特に、不飽和シラン対アミノシランの重量比を調整することにより、以下で示す通り基本ストランドに塗布すべき「オーバーサイズ」の量を調節することが可能である。この比率は、一般的に１：１．５〜１：１．６、好ましくは１：２〜１：５で変動する。比率が高くなればなるほど、被着させるべきオーバーサイズの量は少なくなる。

カップリング剤の量は、一般にサイジング組成物の固形物材料の１重量％から６重量％までの間で変動し、好ましくは１．５％より大きく、かつ一般に２％のオーダーである。

また、例えば塩化リチウムのような帯電防止剤を、添加剤として、サイジング組成物の固形物材料の５重量％未満を占める量で導入することも可能である。

本発明によるサイジング組成物でコーティングされたガラスストランドは、２．２％未満、好ましくは１％超、さらに好ましくは１．０〜１．４５％の間の強熱減量を示す。

一般に、本発明によるガラスストランドは、巻付けられた基本ストランドパッケージの形で供給され、熱処理に付される。この処理は、基本的に、サイジング組成物により導入された水を除去することを意図したものであり、適当な場合には、フィルム形成接着剤の架橋を加速することを可能にする。処理の条件は、巻付けられたパッケージの重量に応じて変動し得る。乾燥は、一般に、数時間、好ましくは１２〜１８時間で、１１０〜１４０℃のオーダーの温度で実施される。

すでに記載した通り、このようにして得られた基本ストランドは、一般に巻付けられたパッケージから除去され、スライバとなるように複数のその他の基本ストランドと組合わされ、このスライバはその後回転支持体上に巻付けられてロービングを形成する。ストランドに対する第４級アンモニウム塩タイプのカチオン帯電防止剤を含む組成物の「オーバーサイズ」塗布により、そのストランドの被切断能力を強化することができる。その結果、巻付けられたパッケージから除去し結集させてスライバを形成した後の基本ストランド上の上述の組成物の被着は被切断能力を改善させるのに貢献し、その結果刃の寿命は延びる。ストランドは、好ましくは、塩化セチルトリメチルアンモニウムを２０〜３５重量％、好ましくは２５重量％のオーダーで含む水性組成物でコーティングされる。

「オーバーサイズ」の被着量は、一般にストランドの０．０２〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜０．１０重量％である。

本発明によるサイジング組成物でコーティングされたストランドは、例えばＥ、Ｃ又はＡＲ（耐アルカリ性）ガラス又は低レベル（５％未満）のホウ素をもつガラスのように繊維に分解できる限り、いかなる性質のガラスででも構成され得る。Ｅガラス及び低レベルのホウ素をもつガラスが好ましい。

これらのものと同じストランドは、例えば９〜１７μｍ、好ましくは１１〜１３μｍの広い範囲内で変動し得る直径をもつフィラメントで構成される。

これらのストランドは、有利には、３０〜１６０ｔｅｘ、好ましくは４０〜６０ｔｅｘの番手を有する。このようなカットガラスストランドは、樹脂の内部に均等にかつ均質に分布させられており、このため優れた品質の補強材を有することが可能となる。

本発明のもう１つの主題は、上記したガラスストランドをコーティングする能力をもつサイジング組成物にある。このサイジング組成物は、以上で定義した通りに、少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つのポリ酢酸ビニル及び少なくとも１つのポリウレタンの水性配合物を含むことを特徴とする。

サイジング組成物は、固形物材料の百分率として表現されると、下記の成分を次のような含有量で含む水性配合物である。
・ ５０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の少なくとも１つのポリエステル、
・ １０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の少なくとも１つのポリ酢酸ビニル、
・ ８〜１５重量％、好ましくは８〜１０重量％の少なくとも１つのポリウレタン、
・ ０〜５重量％の少なくとも１つの潤滑剤、
・ １〜６重量％、好ましくは１．５重量％以上の少なくとも１つのカップリング剤。

有利には、本サイジング組成物は、５〜１５重量％、好ましくは６〜１１重量％の固形物材料を含む。有利には、液相は、１００％の水から構成される。

本発明のもう１つの主題は、サイジング組成物でコーティングされたガラスストランドを含む複合材料にある。かかる複合材料は、少なくとも１つの熱硬化性材料、好ましくはポリエステル、ビニルエステル、アクリル重合体、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂、そして全体又は部分的に本発明によるガラスストランドで構成されたガラスストランドを含んでいる。

複合材料におけるガラスのレベルは、一般に２０〜４５重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。

成形による加工に関係するそれらの利点（高い含浸速度及び優れた被切断能力と短繊維形成の制限の組合せ）に加えて、本ガラスストランドは、それらを内含する複合材料に、特に高湿環境内でより優れた耐老化性を付与する。

本発明のさらなる主題は、開放金型成形技術、特に上記ストランド及び樹脂の同時噴霧による構成要素の生産を目的としたサイジング組成物でコーティングされたガラスストランドの使用にある。

本発明のもう１つの主題は、回転金型の中にストランドと樹脂を同時に噴霧することから成る遠心技術によるパイプの生産を目的とした上記ガラスストランドの使用において、ストランドと含浸が遠心力を用いて実施される使用にある。

以下の実施例は、本発明を説明することを可能にするものであり、本発明を制限するわけではない。

実施例１（比較例）
サイジング組成物を、固形物材料の重量％として以下のものを含む水溶液の形で調製する。

・フィルム形成接着剤
−ポリ酢酸ビニル⁽¹⁾、分子量５００００ ６０．１
−酢酸ビニル／Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体⁽²⁾ ２１．９

・カップリング剤
−ジアミノシラン⁽³⁾ １．３
−ビニルトリエトキシシラン⁽⁴⁾ ２．１

・可塑化剤
−ジエチレングリコールジベンゾアート及びプロピレングリコールジベンゾアートの混合物⁽⁵⁾（重量比５０：５０） ９．８

・潤滑剤
−ポリエチレングリコール ４００モノラウラート⁽⁶⁾ ４．１
−遊離アミド官能基を含むポリエチレンイミド⁽⁷⁾ ０．７

・水：１００ｍｌのサイジング組成物を得るために十分な量。

サイジング組成物は、以下の要領で調製される。

シラン⁽³⁾及びシラン⁽⁴⁾のアルコキシ基を、攪拌状態に保ったこのシランの水溶液に酸を添加することによって加水分解する。

その後、なおも攪拌しながら、その他の成分を導入し、必要ならば、ｐＨを４±０．２の値に調整する。

既知の要領で、スピナレットのオリフィスから流出するガラス流から引き出した直径約１２μｍのＥグラスのフィラメントをコーティングするためにサイジング組成物を使用し、その後フィラメントを、６０ｔｅｘに等しい番手をもつ巻付けられた基本ストランドパッケージの形で結集させる。

巻付けられたパッケージを１２時間１３０℃で乾燥させる。

巻付けられた７個のパッケージから引出された基本ストランドを２５重量％の塩化セチルトリメチルアンモニウムを含む水溶液でコーティングする（無水ベースでの被着量：０．０５％）。

ロービングから繰出されたストランドを、硬鋼製と急速摩耗する「軟」鋼（５５０℃で熱処理）製のものの２本の刃を含みかつ強度及び温度センサーが備わった切断装置内に挿入する。５０％という相対湿度下で実施される切断は、５０ｍｍの長さでカットストランドを形成するように調整される。被切断能力は、この長さの２倍（２×５０ｍｍ）のストランドが現われるまで切断され得るガラスストランドの重量により測定される。値１は得られたカットストランドの重量に割当てられ、この値はここで被切断能力を測定するための基準値として使用される。

実施例２
サイジング組成物が固形物材料の重量％として以下のものを含む点で修正された実施例１の条件の下で調製を実施する。

・フィルム形成接着剤
−ポリエステル⁽⁸⁾ ６０．５
−ポリ酢酸ビニル⁽¹⁾ ２２．５
−ポリウレタン⁽⁹⁾ １０．０

・カップリング剤
−（γ−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン⁽¹⁰⁾ ３．２

・潤滑剤
−ポリエチレンイミドポリアミド塩⁽¹¹⁾ ０．８
−第４級アンモニウム誘導体⁽¹²⁾ ３．０

・水：１００ｍｌのサイジング組成物を得るために十分な量。

本サイジング組成物は、６．６％の固形物含有率を有する。

ロービングにより得られたストランドについて、以下の特性を評価する。

−％で表わされる強熱減量は、ＩＳＯ１８８７規格の条件下で測定される。
−短繊維は、９３ｍ／分の速度で６本のテンションローラーで構成される装置全体にわたりストランドを巻取ることによって測定される。この装置は２０℃及び５０％の相対湿度で条件づけされた部屋に設置される。短繊維は、１ｋｇの重さのストランドを巻き取った後得られるｍｇ単位の微小繊維の量によって定義づけされる。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例３
基本ストランド上に被着された塩化セチルトリメチルアンモニウムの含有量が０．１０％に等しい点で修正された実施例２の条件の下で調製を実施する。

本組成物は、６．６％の固形物含有率を有する。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例４（比較例）
フィルム形成接着剤が９３％という含有率でポリエステルのみで構成されている⁽⁸⁾点で修正された実施例２の条件の下で調製を実施する。

本サイジング組成物は、６．５％の固形物含有率を有する。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例５（比較例）
サイジング組成物が固形物材料の重量％として以下のフィルム形成接着剤を含む点で修正された実施例２の条件下で調製を実施する。

・フィルム形成接着剤
−ポリエステル⁽⁸⁾ ８８．４
−ポリウレタン⁽⁹⁾ ４．８

・カップリング剤
−（γ−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン⁽¹⁰⁾ ３．１

・潤滑剤
−ポリエチレンイミドポリアミド塩⁽¹¹⁾ ０．８
−第４級アンモニウム誘導体⁽¹²⁾ ２．９

・水：１００ｍｌのサイジング組成物を得るために十分な量。

本サイジング組成物は、６．８％の固形物含有率を有する。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例６（比較例）
サイジング組成物が固形物材料の重量％として以下のフィルム形成接着剤を含む点で修正された実施例２の条件下で調製を実施する。

・フィルム形成接着剤
−ポリエステル⁽⁸⁾ ５９．２
−ポリ酢酸ビニル⁽¹⁾ ２９．６

・カップリング剤
−（γ−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン⁽¹⁰⁾ ３．１

・可塑化剤
−ジエチレングリコールジベンゾアートとプロピレングリコールジベンゾアートの混合物⁽⁵⁾（重量比５０：５０） ４．４

・潤滑剤
−ポリエチレンイミドポリアミド塩⁽¹¹⁾ ０．８
−第４級アンモニウム誘導体⁽¹²⁾ ２．９

本サイジング組成物は、６．８％の固形物含有率を有する。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例７（比較例）
同時噴霧による成形により複合構成要素を調製するのに適したサイズでコーティングされたガラスストランドを使用する。これらのストランドは、６３１３という品番でＰＰＧにより販売されている。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例８
サイジング組成物が０．２％の潤滑剤⁽¹¹⁾を含み、帯電防止剤⁽¹²⁾を含まない点で修正された実施例２の条件の下で調製を実施する。

本サイジング組成物は、６．４％の固形物含有率を有する。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例９
サイジング組成物が０．２％の潤滑剤⁽¹¹⁾を含む点で修正された実施例３の条件の下で調製を実施する。

本サイジング組成物は、６．９４％の固形物含有率を有する。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例１０
サイジング組成物が、固形物材料の重量％として以下のものを含む点で修正された実施例２の条件の下で調製を実施する。

−ポリエステル⁽⁸⁾ ５４．０
−ポリ酢酸ビニル⁽¹⁾ ２４．０
−ポリウレタン⁽⁹⁾ １０．０
−シラン⁽¹⁰⁾ １．７
−潤滑剤⁽¹¹⁾ ０．３

本サイジング組成物は、８．４％の固形物含有率を有する。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例１１
サイジング組成物中でポリエステル⁽⁸⁾がポリエステル⁽¹³⁾で置換えられる点で修正された実施例２の条件の下で調製を実施する。

本サイジング組成物は、８．３％の固形物含有率を有する。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例１２
サイジング組成物が固形物材料の重量％として以下のカップリング剤を含む点で修正された実施例２の条件の下で調製を実施する。

−ポリエステル⁽⁸⁾ ６１．８
−ポリ酢酸ビニル⁽¹⁾ ２３．０
−ポリウレタン⁽⁹⁾ １０．２
−不飽和シラン⁽¹⁰⁾ ０．８
−ビス（トリエトキシシランプロピル）アミン⁽¹³⁾ ４．０
−潤滑剤⁽¹¹⁾ ０．２

本サイジング組成物は、８．６％の固形物含有率を有する。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例１３
基本ストランド上に被着された塩化セチルトリメチルアンモニウムの含有量が０．１０％に等しい点で修正された実施例１２の条件の下で調製を実施する。

被切断能力は、下記の第１表に示されている。

実施例１４
塩化セチルトリメチルアンモニウムが基本ストランド上に被着させられていない点で修正された実施例１２の条件の下で調製を実施する。

強熱減量、短繊維及び被切断能力の値は、下記の第１表に示されている。

実施例１５〜１７
実施例２及び１０（実施例１５及び１６）に従って及び比較例７に従って得たストランドを、以下の条件下で同時噴霧による成形技術によって複合構成要素を製造するために用いる。

−ロービングから除去されたガラスストランドは、それを切断するのと同時に、高い反応性と揺変性と２５℃で４．５ｄＰａ・ｓに等しい粘度をもつ不飽和ポリエステル樹脂（Gray Valleyにより販売されているEnydyne D054500TY）とそれを噴霧できるスプレーガン（Matrasur製 Venus）の中に導入される。

−カットストランドと樹脂が中に噴霧される金型は、高さ１ｍの垂直壁と次に深さ０．２０ｍ、高さ０．２ｍの段、そして最後に長さ１ｍの水平壁を含む階段形の金型である。水平壁は、カットストランド／樹脂の混合物の整合性を評価できるようにする深さ２ｃｍの２つの溝を含んでいる。

−金型上に噴霧される混合物は、３０重量％のガラスを内含し、３ｍｍオーダーの平均厚みを有する。

カットストランド／樹脂混合物の性能を以下のパラメータについて評価する。

−カーペットの均一性、
−垂直壁の強度、
−樹脂によるカットストランドの含浸速度。

これらのパラメータに関係する評価は、以下の評価尺度に従って目視により測定される。１＝極めて不良；２＝不良；３＝かなり良好；４＝良好；５＝極めて良好。

ストランドの性能を、下記の第２表に示す。

この表を読むと、フィルム形成接着剤としてポリエステル、ポリ酢酸ビニル及びポリウレタンを合する本発明によるストランド（実施例２及び３）が、同等の強熱減量で、これらの作用物質のうちの１つ又は２つしか含まないストランド（実施例４〜６）に比べてより優れた被切断能力を示す、ということがわかる。形成された短繊維の量は少なく、実施例４〜６の場合と同レベルのものであり、実施例７のストランドのものよりははるかに少ない。

被切断能力は、「オーバーサイズ」の含有量が多くなった時点で改善される（実施例３）。

潤滑剤（実施例８及び９）及びカップリング剤（実施例１０）の含有量が少ないストランドは、高い被切断能力と中庸の短繊維生成を示す。

不飽和シラン及びアミノシランの組合せは、オーバーサイズ無しで高い被切断能力をもつストランドを獲得できるようにし（実施例１４）、この能力はオーバーサイズの含有量が増加した時点で大幅に増大する（実施例１２及び１３）。

第２表は、本発明によるストランド（実施例１５〜１７）が比較例７のストランドのものと同等の噴霧条件下で高い含浸速度を保持するものの垂直壁強度及びカーペットの均一性は改善されるということを示している。

本発明の概念において得られるこれらのストランドは、被切断能力、短繊維生成及び樹脂の同時噴霧による成形の条件の間のすぐれた妥協を示している。

実施例１８及び１９
回転金型内にカットストランドと樹脂を同時に噴霧することによる遠心技術によってパイプを製造するのに実施例１０（実施例１８）に従ったストランドを使用できるか否かは、この用途に適した既知のストランドとの比較によって評価される（品番６４２８としてＰＰＧより販売；実施例２０）。

ストランドの一体化性は、以下の条件下で測定される。すなわち、ロービングから巻取られたストランドはWol fangel 500カッター内に導入され、このカッターがそれを切断しかつ実質的に水平方向にそれを垂直壁上に噴霧する（切断速度：６００ｍ／分；長さ：１２ｍｍ）。カットストランドの一体化性は、１（不良；フワフワした外観）から５（極めて良好；ストランドの破断無し）までの範囲のスケールに従って視覚的に決定される。

被切断能力は、実施例１の条件下で測定される。
実施例１９ 実施例２０
一体化性 ４．５ ４．５
被切断能力 ２．４０ ０．９５

本発明によるストランドは、既知のストランドと比べ、著しく改善された被切断能力及び同一の一体化性を示す。

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（１） VINAMULにより「Vinamul（登録商標）8852」という品番で販売；固形物含有率：５５％。
（２） VINAMULにより「Vinamul（登録商標）8828」という品番で販売；固形物含有率：５２％。
（３） GESMにより「Silquest（登録商標）A1126」という品番で販売；固形物含有率：３５％。
（４） GESMにより「Silquest（登録商標）A151」という品番で販売；固形物含有率：９８％。
（５） NOVEONにより「K-Flex（登録商標）500」という品番で販売；固形物含有率：１００％。
（６） COGNISにより「Ensital（登録商標）4L」という品番で販売；固形物含有率：１００％。
（７） COGNISにより「Emery（登録商標）6717」という品番で販売；固形物含有率：１００％。
（８） DSMにより「Neoxil（登録商標）954D」という品番で販売；固形物含有率：４７％。
（９） DSMにより「Neoxil（登録商標）9851」という品番で販売；固形物含有率：３３％。
（１０） GESMにより「Silquest（登録商標）A174」という品番で販売；固形物含有率：７０％。
（１１） COGNISにより「Emery（登録商標）6760」という品番で販売；固形物含有率：１００％。
（１２） DSMにより「Neoxil（登録商標）AO5620」という品番で販売；固形物含有率：１００％。
（１３） COIMにより「Filco（登録商標）350」という品番で販売；固形物含有率：４５％。
（１４） DEGUSSAにより「A1122」という品番で販売；固形物含有率：９８％。

Claims (25)

1. 少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つのポリ酢酸ビニル及び少なくとも１つのポリウレタンをフィルム形成用接着剤として含むことを特徴とする、水性サイジング組成物でコーティングされたガラスストランド。
2. ポリエステルが、４０００〜１７０００ｇ／モルで変動する分子量を有することを特徴とする請求項１に記載のガラスストランド。
3. ポリエステルが、ポリカルボン酸及び／又はこれらの酸の無水物とポリオールの反応によって得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスストランド。
4. 酸が、飽和、不飽和又は芳香族二酸、例えばフマル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の中から選択され、無水物が、無水フタル酸及び無水マレイン酸の中から選択され、そしてポリオールが、ポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール及びプロピレンググリコール、芳香族ポリオール、例えばビスフェノールＡ又はＦ及びノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項３に記載のガラスストランド。
5. ポリ酢酸ビニルが、８００００ｇ／モル未満、好ましくは７００００ｇ／モル未満の分子量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスストランド。
6. ポリウレタンが、少なくとも１つのポリイソシアナートと脂肪族鎖及び／又は脂環式鎖を含む少なくとも１つのポリオールとの反応によって得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスストランド。
7. ポリウレタンが、２００００ｇ／モル未満、好ましくは４０００〜１５０００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスストランド。
8. 組成物が、潤滑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスストランド。
9. 潤滑剤が、ポリアルキレンイミドタイプのカチオン化合物ならびに、脂肪酸エステル及びポリ（アルキレングリコール）／ポリ（オキシアルキレン）タイプ又はポリ（オキシアルキレン化）脂肪アミドタイプの非イオン化合物の中から選択されることを特徴とする請求項８に記載のガラスストランド。
10. 組成物が、シラン、シロキサン、チタナート、ジルコナート及びこれらの化合物の混合物の中から選択されたカップリング剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラスストランド。
11. カップリング剤が、不飽和シラン及びアミノシランを含むことを特徴とする請求項１０に記載のガラスストランド。
12. 不飽和シランが、少なくとも１つのアクリル又はメタクリル官能基を包含し、そしてアミノシランが、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）−シラン又はビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）シランであることを特徴とする請求項１１に記載のガラスストランド。
13. ２．２％未満、好ましくは１％超の強熱減量を示すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラスストランド。
14. ９〜１７μｍで変動する直径をもつフィラメントで構成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラスストランド。
15. ３０〜１６０tex、好ましくは４０〜６０texの番手数を示すことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガラスストランド。
16. 第４級アンモニウム塩タイプの帯電防止剤を含むオーバーサイズをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のガラスストランド。
17. 第４級アンモニウム塩が、塩化セチルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１６に記載のガラスストランド。
18. 少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つのポリ酢酸ビニル及び少なくとも１つポリウレタンの水性配合物を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のガラスストランドをコーティングするように意図されたサイジング組成物。
19. 固形物材料の百分率として表現して、下記の成分を記載の含有量：
    − ５０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の少なくとも１つのポリエステル、
    − １０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の少なくとも１つのポリ酢酸ビニル、
    − ８〜１５重量％、好ましくは８〜１０重量％の少なくとも１つのポリウレタン、
    − ０〜５重量％の少なくとも１つの潤滑剤、
    − １〜６重量％、好ましくは１．５重量％以上の少なくとも１つのカップリング剤、
    で含むことを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
20. ５〜１５重量％、好ましくは６〜１１重量％の固形物材料を含むことを特徴とする請求項１８又は１９に記載の組成物。
21. 少なくとも１つの熱硬化性重合体材料及び補強用ガラスストランドを含む複合材料において、ストランドの全て又は一部分が請求項１〜１７のいずれか１項に記載のストランドで構成されていることを特徴とする複合材料。
22. 熱硬化性材料が、ポリエステル、ビニルエステル、アクリル重合体、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２１に記載の複合材料。
23. ２０〜４５重量％のガラスを含むことを特徴とする請求項２１又は２２に記載の複合材料。
24. 開放金型成形技術、特に前記ストランド及び樹脂の同時噴霧による構成要素の生産における請求項１〜１７のいずれか１項に記載のガラスストランドの使用。
25. 前記ストランド及び樹脂の同時噴霧による遠心技術によるパイプの生産における請求項１〜１７のいずれか１項に記載のガラスストランドの使用。