KR102017502B1 - 섬유 구조체, 그 제조방법, 섬유 구조체의 용도 및 섬유 수지 복합 재료 - Google Patents

섬유 구조체, 그 제조방법, 섬유 구조체의 용도 및 섬유 수지 복합 재료

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KR102017502B1
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Abstract

본 발명은 섬유 물질 뿐만 아니라 섬유 물질의 고정 및 안정화를 위한 제제(agent for fixing and stabilizing)에서 고정 및 안정화된 섬유 수조체에 관한 것이다. 고정 및 안정화를 위한 제제(agent for fixing and stabilizing)는 이산 성분의 테레프탈산(terepththalic acid) 및 선택적으로 아이소프산(isophthalic acid) 뿐만 아니라 디올(diol) 성분의 부탄디올(butanediol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol)로부터 형성된 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)이다. 또한 섬유 구조체의 제조 방법이 제공된다. 섬유 구조체는 중합체 매트릭스(polymer matrices), 특히 에폭시 수지(epoxy resins) 용 보강 재료로 사용된다. 또한 본 발명에 따라 섬유 구조체 뿐만 아니라 적어도 하나의 열경화성 수지를 포함하는 섬유 복합 재료가 제공된다.

Description

섬유 구조체, 그 제조방법, 섬유 구조체의 용도 및 섬유 수지 복합 재료{Fiber structure, method for its manufacture and use as well as fiber-resin composite material}
본 발명은 고정 및 안정화를 위한 제제(agent for fixing and stabilizing) 및 섬유 재료(fibrous material)로 형성된 고정 및/또는 안정화된 섬유 구조체에 관한 것이다.
고정 및 안정화를 위한 제제(agent for fixing and stabilizing)는 이산 성분(diacid components)의 테레프탈산(terepththalic acid) 및 선택적으로 디올 성분(diol components)의 부탄디올(butanediol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 트리에틸렌 글리콜 뿐만 아니라 아이소프탈산(isophthalic acid)으로부터 형성되는 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)이다. 또한 이러한 섬유 구조체의 제조 방법이 제공된다. 섬유 구조체는 중합체 매트릭스(polymer matrices), 특히 에폭시 수지(epoxy resins)에 대한 보강 재료(reinforcement material)로 이용된다. 또한 본 발명에 따른 섬유 구조체 뿐만 아니라 적어도 하나의 열경화성 수지(thermosetting resin)를 포함하는 섬유 복합 재료가 제공된다.
섬유 복합 재료로 제조된 질량 비율로 고강도를 가지는 재료는 강도, 내식성(corrosion resistance) 및 저중량을 원하는 많은 영역에서 이용된다. 따라서 이러한 섬유 수지 복합 재료는 예를 들어 항공학을 위한 구성요소로 쉽게 이용될 수 있다. 이러한 복합재는 똑같이 이례적으로 테니스 라켓 또는 골프 클럽과 같은 스포츠 장비 물품에 적합하다.
보강 요소는 섬유 메쉬(fiber meshes), 직물(woven fabric) 또는 섬유 부직포(fiber nonwovens)로 단방향 필라멘트(unidirectional filaments)의 형태 또는 면적 형태의 복합 재료로 존재한다.
필라멘트 또는 메쉬, 직물 또는 부직포의 형태의 섬유는 고정되고 안정화되어야하며, 이는 단순화된 취급을 제공하고, 온도 또는 압력의 영향에 의해 각각의 표면 구조 또는 복수의 이들 표면 구조의 결합을 허용한다. 프리폼에 대한 고정된 또는 본딩된(bonded) 단일 층 또는 다층 표면 구조의 안정한 예비 성형은 온도 및 압력의 영향에 의해 마찬가지로 제어 가능하다.
그 이후 이러한 방식으로 제조된 및 미리 처리된 보강 재료는 중합체 매트릭스(polymer matrix)에 매립된다. 보강 재료 및 중합체 매트릭스 사이의 접착(adhesion)은 특별한 의미를 가진다.
폴리히드록시 에테르(polyhydroxy ether)를 포함하는 원재료(raw material)에서 만들어진 열가소성(Thermoplastic) 섬유 재료가 EP 1 705 269 A1에 공지되어 있다. 폴리히드록시 에테르로 형성된 섬유는 중합체 매트릭스에 삽입되기(embedding)에 앞서 보강 섬유(reinforcement fibers)용 고정된 실(fixing threads)로 이용된다.
또한, 예외적인 접합 특성, 저융점(low melting point), 빠른 결정화 및 세척 및 세정에 관한 우수한 저항을 나타내는 핫멜트 접착 물질(hot melt adhesive substance)인 코폴리에스테르(copolyester)가 EP 0 698 649 A2에 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 향상된 안정성을 가지는 섬유 구조체를 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 제1항의 특징을 가지는 섬유 구조체 및 이런 섬유 구조체의 제조방법에 의해 성취된다. 마찬가지로 이 목적은 청구항 제11항의 특징을 가지는 섬유 수지 복합 재료로 달성된다. 본 발명에 따른 섬유 구조체의 용도는 청구항 제15항에서 설명된다.
본 발명에 따르면, 고정 및 안정화를 위한 제제(agent for fixing and stabilizing) 및 섬유 재료로 형성된 고정 및 안정화된 섬유 구조체가 제공된다.
본 발명에 따른 고정 및 안정화를 위한 제제(agent for fixing and stabilizing)는 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)이고 다음의 구성요소로 형성된다 :
55~100 mol%의 테레프탈산(terephthalic acid);
0~45 mol%의 아이소프탈산(isophthalic acid);
35~75 mol%의 부탄디올(butanediol);
15~35 mol%의 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol);
10~30 mol%의 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol).
이러한 측면에서, 테레프탈산(terephthalic acid) 및 부탄디올(butanediol)의 몰분율(molar fractions) 합계는 각각 100 mol%의 전체 이산(diacid) 및 전체 디올(diol) 양에 대하여 최대 150 mol%이다.
바람직하게 적어도 하나의 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)는 다음의 구성요소로부터 형성된다.
70~100 mol%의, 바람직하게 85~100 mol%의 테레프탈산(terephthalic acid);
0~30 mol%의, 바람직하게 0~15 mol%의 아이소프탈산(isophthalic acid);
45~65 mol%의, 바람직하게 47~57 mol%의 부탄디올(butanediol);
20~30 mol%의, 바람직하게 23~28 mol%의 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol);
15~25 mol%의, 바람직하게 20~25 mol%의 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol).
이러한 측면에서 테레프탈산(terephthalic acid) 및 부탄디올(butanediol)의 몰분율(molar fractions) 합계는 각각 100 mol%의 전체 이산(diacid) 및 전체 디올(diol) 양에 대하여 최대 150 mol%이다.
바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)는 코폴리에스테르 및 첨가제의 합 100 중량%에 대하여, 0~2 중량%의, 바람직하게 0.05~1 중량%의 첨가제, 특히 기핵제(nucleation agent), 안정화제(stabilizers), 윤활제(lubricants), 소포제(antifoaming agent), 축합 촉매제(condensation catalysts) 또는 이것의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명에 따라 이용된 코폴리에스테르(copolyester)는 160℃ 및 2.16kg의 부하(load)에서 ISO/DIN 1133에 따라 측정된 용융 점도(melting viscosity)가 100~3000Pas, 바람직하게 100~600Pas, 특히 바람직하게 120~500Pas 및 매우 특히 바람직하게 150~300Pas이다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르(copolyester)가 고정된 실(fixing thread), 예를 들어 섬유사(fiber yarn), 멀티필라멘트(multifilament) 또는 모노필라멘트(monofilament)의 형태로 이용되는 경우, 바람직하게 160℃ 및 2.16kg의 부하(load)에서 ISO/DIN 1133에 따라 측정된 코폴리에스테르의 용융 점도는 100~3000Pas, 바람직하게 1500~2500Pas, 특히 바람직하게 1700~2200Pas이다.
바람직하게 가열 속도 20K/min에서 ISO 11357에 따라 측정된, 본 발명에 이용된 코폴리에스테르의 용융점(melting point)은 60~160℃, 바람직하게 70~150℃ 및 특히 바람직하게 90~140℃이다.
바람직하게 폴리에스테르의 제조는 다음의 합성법을 따른다.
방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid) 또는 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid) 혼합물을 디올(diol)에 분산시킨다; 에스테르화 촉매제(esterification catalyst) 및 선택적으로 적합한 열 안정화제(heat stabilizers)를 첨가하며, 이때 디올이 5~50mol% 이상으로 이용된다. 천천히 가열하면서, 200~280℃, 바람직하게 210~260℃의 온도에서 에스테르화(esterification)가 이루어진다. 발생한 물은 이 과정에서 증발한다.
이어서, 220~270℃, 바람직하게 230~260℃의 온도에서 및 선택적으로 (폴리에스테르의 양에 대하여 1~100ppm, 바람직하게 10~45ppm의) 중축합 촉매제(polycondensation catalyst)의 존재 하에서 비활성 멸균기(inertized autoclave)에서 중축합(polycondensation)이 수행된다. 이러한 측면에서, 순차적으로 진공 상태가 적용되며, 초과 디올(diol)은 1 mbar 미만의 최종 진공에서 추출된다. 원하는 점도에 도달한 후에, 발생한 폴리에스테르(polyester)를 제거하고, 과립화하고 건조한다.
부탄올(butanol) 등과 같은 저지방족 알코올(low aliphatic alcohols)에서의 금속 Mn(망간), Zn(아연), Ca(칼슘), Sn(주석), Ti(티타늄) 또는 Mg(마그네슘)의 염이 에스테르화 촉매제(esterification catalysts)로 이용될 수 있다. 안티몬(antimony), 티타늄(titanium), 주석(tin), 게르마늄(germanium)을 기반으로 하는 화합물, 예를 들면 삼산화 안티몬(antimony trioxide)이 중축합 촉매제(polycondensation catalyst)로 적합하다. 에스테르화 촉매제 및 중축합 촉매제 모두 다수의 기술의 숙련자에게 익숙하다.
섬유 재료는 바람직하게 플리스(fleeces), 편물 메쉬(knitted meshes) 또는 편직물(knitted fabrics) 또는 부직포(nonwovens)로 이루어진 그룹에서 선택된 단방향 필라멘트(unidirectional filaments) 또는 면적 섬유 물질(areal fibrous material)을 포함하거나 실질적으로 구성할 수 있다. 마찬가지로 필라멘트(filaments) 및 면적 섬유 재료의 결합도 가능하다.
바람직하게 섬유 재료는 다음을 포함하는 그룹으로부터 선택된다:
- 유리 섬유(glass fiber)
- 탄소 섬유(carbon fibers)
- 광물 섬유(mineral fibers)
- 합성 섬유(synthetic fibers)(특히 중합체 섬유(polymer fibers), 바람직하게 폴리에스테르(polyesters) 및 폴리아미드(polyamides), 특히 폴리아라미드(polyaramides))
- 천연 섬유(natural fibers), 특히 코튼(cotton), 울(wool), 케이폭(kapok), 리넨(linen), 황마(jute) 또는 목재(wood) 뿐만 아니라
- 이들의 혼합물.
본 발명에 따르면, 전에 기술된 섬유 구조체를 제공하는 방법이 제공되고, 상기 방법에서 적어도 하나의 섬유 재료를 고정 및 안정화하는 제제(agent for fixing and stabilizing)가 파우더 포인트 코팅(powder point coating), 페이스트 포인트 코팅(paste point coating) 또는 스캐터 코팅(scatter coating)에 의해 섬유 재료에 적용되고 또는 페이스트(paste), 서스펜션(suspension), 필름(film), 웹(web), 부직포(nonwoven), 고정된 부직포 또는 직물(woven fabric) 또는 분사된 용융(sprayed melt)으로 섬유 물질에 적용되며, 이어서 온도 및/또는 압력의 영향에 의해 섬유 구조체가 고정된다.
또는, 적어도 하나의 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)로 제조된 고정된 실(threads)을 사용하여 재봉하여 고정이 이루어진다. 이 과정에서, 뒤이은 온도 및/또는 압력의 영향 없이 고정은 이미 도달된다.
스캐터 코팅(Scatter coating) 또는 페이스트(paste), 서스펜션(suspension), 필름(film), 분사된 용융(sprayed melt) 또는 재봉(sewing)으로 적용하는 것이 적용 방법으로 선호된다. 스캐터 코팅(Scatter coating), 웹(web), 분사된 용융(sprayed melt) 또는 재봉(sewing)을 통한 적용은 특히 선호된다.
본 발명의 다른 측정은 적어도 하나의 열경화성 수지(thermosetting resin) 및 적어도 하나의 이전에 기술된 섬유 구조체를 포함하는 섬유-수지 복합 재료에 관한 것이다.
바람직하게 열경화성 수지(thermosetting resin)는 에폭시 수지(epoxy resin)이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 코폴리에스테르(copolyester)로 고정하여 삽입하기 위해 사용된 중합체 매트릭스로 인하여 접착력이 향상되는 것으로 확인된다.
바람직하게 섬유 수지 복합 재료는 23℃의 측정 온도에서, ASTM D2344M에 따른 층간 전단 강도(interlaminar shear strength(ILSS)) 검사에서의 강도가 적어도 55MPa, 특히 바람직하게 적어도 60MPa이다.
섬유 수지 복합 물질은 적어도 185MPa, 바람직하게 적어도 210MPa, 특히 바람직하게 적어도 240 MPa의 AITM 1.0010에 따른 충격 후 압축 검사에서의 충격 후 압축 강도(compression after impact(CAI))를 가지는 것이 바람직하다.
추가 양상은 특히 스포츠, 레저, 기계 공업, 전자 기술, 건설, 의료 공학, 교통 및 운송 수단 및 항공 우주 공학 분야에서 에폭시 수지용 보강 재료로 이전에 설명된 섬유 구조의 용도에 관한 것이다.
에폭시 수지에 대한 보강 재료로 이전에 설명된 섬유 구조의 사용은 특히 스포츠, 레저, 기계 공업, 교통 및 운송 수단 및 항공 우주 공학 분야를 선호한다.
본 발명에 따른 주제가 여기에 나타낸 특정 구체예로 제한하지 않고 다음의 예를 참조로 하여 아래에 더 자세히 기술될 것이다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 조성물((A1)~(A4)의 성분) 및 비교 시스템(CoPES I, CoPES II, EVA, PA 6/12/66, PA 12, PE)의 조성물을 표 1에 나타낸다.

성분

설명


CoPES (Al)		 테레프탈산(teraphthalic acid), 아이소프탈산(isophthalic acid), 부탄디올(butanediol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol)(90/10/50/30/20 mol%)의 코폴리에스테르(copolyester)
MV* 450 Pas, 용융점(melting point) 103℃


CoPES (A2)		 테레프탈산(teraphthalic acid), 아이소프탈산(isophthalic acid), 부탄디올(butanediol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol)(88/12/50/30/20 mol%)의 코폴리에스테르(copolyester)
MV* 226 Pas, 용융점(melting point) 106℃


CoPES (A3)		 테레프탈산(teraphthalic acid), 아이소프탈산(isophthalic acid), 부탄디올(butanediol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol)(100/-/50/30/20 mol%)의 코폴리에스테르(copolyester)
MV* 230 Pas, 용융점(melting point) 135℃


CoPES (A4)		 테레프탈산(teraphthalic acid), 아이소프탈산(isophthalic acid), 부탄디올(butanediol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol)(60/40/75/10/15 mol%)의 코폴리에스테르(copolyester)
MV* 190 Pas, 용융점(melting point) 95℃

CoPES1		 테레프탈산(teraphthalic acid), 아이소프탈산(isophthalic acid),다이머산(dimeric acid) 및 부탄디올(butanediol)(48/37/15/100 mol%) 의 코폴리에스테르(copolyester)
MV* 300 Pas, 용융점(melting point) 115℃

CoPES II		 테레프탈산(teraphthalic acid), 아이소프탈산(isophthalic acid), 부탄디올(butanediol)(50/50/100 mol%)의
코폴리에스테르(copolyester)
MV* 720 Pas, 용융점(melting point) 127℃


EVA		 에틸렌(ethylene) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate)의 코폴리머(copolymer)
MFR** 45g/10min, 밀도 0.95 g/cm3, 용융점(melting point) 83℃
(Melthene MX09, Tosoh Corporation, Japan)

PA 6/12/66		 ε-카프로락탐(caprolactam), 라우르락탐(lauric lactam), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine) 및 아디프산(adipic acid)의 코폴리아미드(copolyamide) 6/12/66 (38/50/12 mol%)
MV* 560 Pas, 용융점(melting point) 123℃
PA 12 라우르락탐(lauric lactam)의 폴리아미드(polyamide)
230℃및 2.16kg에서 용융점도 180 Pas, 용융점 178℃

PE-LD		 저밀도 폴리에틸렌(polyethylene)
MFR** 7g/10 min, 밀도 0.922 g/cm3, 비캣 연화점(vicat softening point) 86℃
(HP7022, SABIC, Saudi Arabia)
* 160℃ 및 2.16kg에서 용융 점도(Melting viscosity)
** 160℃ 및 2.16kg에서 용융 질량 흐름( Melt flow rate)
*** 190℃ 및 2.16kg에서 용융 질량 흐름(Melt flow rate)
또한 Melthene MX06의 대안으로 MX09을 사용할 수 있다.
검사 및 측정은 다음의 기준 및 다음의 표본에 따라 실행된다.
인장 박리 시험(Tension peel test)
DIN 54310
측정 온도 23℃
시편 제조(Specimen manufacture)
테스트할 열가소성의 판판한 필름(flat film)(단위 면적당 200g/㎡의 부착량(coating weight))을 더블 벨트 프레스(double belt press)로 폴리에스테르-울 직물(55/45중량%, 브라운, 단위 면적당 210g/㎡의 부착량(coating weight), 제조사 Becker Tuche, 독일, 또는 Marzotto, 이탈리아)에 적층한다. 이러한 측면에서 적층 온도(laminating temperature)는 열가소성의 용융점보다 30℃ 높다. 24시간 동안 50℃에서 적층물을 저장한 후에 샘플을 24×8cm로 절단한다. 플라스틱 프레임(plastic frame)(15×5cm)을 샘플 위에 놓고, 그 아래에 단변(narrow side)에서 왁스 처리 용지 스트립(waxed paper strip)을 놓는다. 새로이 제조한, 탈가스 에폭사이드(degassed epoxide) 혼합물을 3mm의 레벨로 프레임(frame)에 채운다. 에폭사이드(epoxide)를 12~16시간 동안 23℃로 경화시킨다. 그러고 나서 프레임(frame)을 제거한다. 왁스 처리 용지 스트립(waxed paper strip)에 의해 약 3cm의 길이로 열가소성 필름(thermoplastic film) 및 에폭사이드(epoxide)가 분리된다.
2:1의 몰 비로 0.520~0.550 eq./100g(Grilonit C 1302, EMS-CHEMIE AG)의 에폭사이드 수를 가지는 비스페놀 A 에폭시 수지 및 290~350mg KOH/g(Grilonit H 84048, EMS-CHEMIE AG)의 아민(amine) 수를 가지는 아민 경화제(amine hardener)에서 에폭사이드를 혼합한다.
층간 전단 강도(interlaminar shear strength(ILSS)) 결정
ASTM D2344M
측정 온도: 23 ~ 80℃
시편 제조(specimen manefacture)
먼저 수지 이송 성형법(resin transfer molding(RTM))에 의해 치수 330×330×4 mm을 가지는 플레이트(Plates)를 제조한다. 이러한 목적으로, 단위 면적당 298g/㎡의 부착량(coating weight)을 가지는 단방향 탄소 섬유 필라멘트(unidirectional carbon fiber filament)를 80℃로 예열된 가열 프레스(heatable press)의 주형 공동(mold cavity)에 수동으로 배치하고, 체(sieve)를 사용하여 18g의 열가소성 분말을 균일하게 분산시키며, 이러한 과정을 15번 반복하고, 제1층에 대하여 단방향 탄소 섬유 필라멘트의 제 2층을 -45°만큼 회전시키고, 제3층을 +45°만큼, 제 4층을 90°만큼 회전시킨다. 따라서, 16-층 구조체의 제5번 층은 제1 층과 같은 방향성을 가진다. 18g의 열가소성 분말을 제16 층을 제외하고 모든 층에 분산시킨다. 주형 종결 후에, 진공(잔류 압력 0.05mbar) 하에 120℃로 가열하고, 온도가 도달될 경우, 80℃로 예열된 일성분 에폭시 수지(monocomponent epoxy resin)(Hexcel Corporation의 HexFlow RTM6, 미국)를 붓는다. 90분 동안 180℃ 및 6bar의 압력에서 경화시킨다. 이어서 압력을 낮추고, 동시에 냉각시킨다. 진공은 주형이 개방될 때까지 유지된다. Toho Tenax Co.(일본)의 IMS 60 E13를 단방향 탄소 섬유 필라멘트로 사용한다. 초음파를 사용하여 플레이트(plate)의 품질을 검사한 후에, 시편을 치수 24×8×4 mm로 절단한다. 측정하기 전에 시편을 측정 온도에서 60분 동안 놓아둔다. 압력 검사는 기후 챔버(climate chamber)에서 이루어진다.
또한, 탄소 섬유 필라멘트 사이에 어떠한 열가소성 분말 없는 비교 검사 시편을 제조한다.
충격 후 압축 강도(compression after impact(CAI)) 결정
AITM 1.0010 (에어버스 기준(Airbus standard))
측정 온도: 23℃
시편 제조
ILSS 검사에 플레이트의 제조에 대해 설명되어 있다. 초음파를 사용하여 품질을 검사한 후에, 시편을 150×100×4 mm의 치수로 절단한다.
또한, 비교 검사 시편을 탄소 섬유 필라멘트 사이 어떠한 열 가소성 분말 없이 제조한다.
강도 검사 전에, 드롭 타워(drop tower)를 사용하여 30J의 충격을 적용한다. 이 영향으로 생성된 박리 면적(delamination area)을 초음파를 사용하여 결정한다. 그 후에, 잔류 강도를 동일한 시편으로 측정되며, 압축한다.
용융 점도(melting viscosity(MV)) 또는 용융 질량 흐름(melt flow rate(MFR)
ISO 1133
입자(granulate)
용융점(melting point)
ISO 기준 11357
입자(granulate)
시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry(DSC)는 20K/min의 가열 속도로 수행된다. 최고 높이의 온도가 주어진다.
재료 특성에 대한 비교 검사는 본 발명에 따른 명명된 재료 및 비교 재료를 사용하여 수행된다.
이러한 측면에서, 인장 박리 시험(tension peel test)의 결과는 표 2에 나타난다.
실시예 열경화성 플라스틱(thermosetting plastic) 점착성 값(adhension value)
[N/5cm]
1 CoPES(A1) 132
2 CoPES(A2) 149
3 CoPES(A3) 150
4 CoPES(A4) 128
비교 예
5 CoPES1 25
6 CoPES II 11
7 EVA 34
8 PA 6/12/66 7
9 PA 12 1
10 PE-LD 1
본 발명(실시예 1~4)에 따른 코폴리에스테르(copolyester)(A1)~(A4)로 얻어진 점착성 값은 본 발명에 따르지 않는 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate), 다른 폴리아미드(polyamides) 또는 열경화성 플라스틱(비교 예 5~10)의 저 밀도 PE, 코폴리에스테르의 점착성 값보다 적어도 3.7배 더 높다. 본 발명에 따른 코폴리에스테르만 다음의 검사를 할 것이다.
층간 전단 강도(interlaminar shear strength(ILSS)) 검사 결과는 표3에 나타난다.
실시예 열경화성 플라스틱
(thermosetting plastic)		 강도[MPa]
23℃ 80℃
11 CoPES(A1) 65 49
12 CoPES(A2) 67 51
13 CoPES(A3) 68 57
14 CoPES(A4) 63 48
비교 예
15 w/o 50 45
본 발명에 따른 코폴리에스테르의 사용으로 인하여 실시예 11~14는 복합 재료가 본 발명에 따른 코폴리에스테르가 없는 복합 재료(비교예 15)에 비하여 23℃ 및 80℃의 측정 온도에서 강도가 증가함을 보여준다.
충격 후 압축 강도(compression after impact(CAI))의 검사 결과는 표 4에 나타내고, 즉, 이전의 30J의 충격 후 시편에서 계속 측정된 압축 강도 및 충격 때문에 발생한 박리 면적을 나타낸다.
실시예 열경화성 플라스틱
(thermosetting plastic)		 CAI[MPa] 박리 면적[㎟]
16 CoPES(A1) 255 890
17 CoPES(A2) 259 850
18 CoPES(A3) 258 860
19 CoPES(A4) 253 900
비교 예
20 w/o 153 6050
본 발명에 따른 코폴리에스테르의 사용 때문에 실시예 16~19는 복합 재료가 본 발명에 따르는 코폴리에스테르가 없는 복합 재료이 비하여 강도가 훨씬 증가하였고 실질적으로 적은 박리 면적을 가짐을 보여준다.

Claims (16)

  1. 고정 및/또는 안정화된 섬유 구조체 및 적어도 하나의 열경화성 수지를 함유하는 섬유-수지 복합 재료로서,
    상기 고정 및/또는 안정화된 섬유 구조체는 섬유 재료; 및 고정 및/또는 안정화를 위한 제제(agent for fixing and/or stabilizing);로부터 형성되고,
    상기 고정 및/또는 안정화를 위한 제제는:
    55~100 mol%의 테레프탈산(terephthalic acid);
    0~45 mol%의 아이소프탈산(isophthalic acid);
    35~75 mol%의 부탄디올(butanediol);
    15~35 mol%의 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol); 및
    10~30 mol%의 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)로 형성된 적어도 하나의 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)이며,
    상기 테레프탈산(terephthalic acid) 및 부탄디올(butanediol)의 몰분율의 합은 각각 100mol%의 전체 이산(diacid) 및 전체 디올(diol) 양에 대하여 최대 150 mol%이고,
    상기 적어도 하나의 열경화성 수지는 중합체 매트릭스로 작용하며,
    상기 섬유-수지 복합 재료는 23℃의 측정 온도에서의 층간 전단 강도(interlaminar shear strength) 검사에 의한 강도가 적어도 55MPa이고,
    상기 섬유-수지 복합 재료는 충격 후 압축 강도(compression after impact(CIA)) 검사에서의 충격 후 압축 강도가 적어도 185MPa인, 섬유-수지 복합 재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)는
    70~100 mol%의 테레프탈산(terephthalic acid);
    0~30 mol%의 아이소프탈산(isophthalic acid);
    45~65 mol%의 부탄디올(butanediol);
    20~30 mol%의 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol);
    15~25 mol%의 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)로 형성되며,
    상기 테레프탈산(terephthalic acid) 및 부탄디올(butanediol)의 몰분율(molar fractions)의 합은 각각 100mol%의 전체 이산(diacid) 및 전체 디올(diol) 양에 대하여 최대 150 mol%인 것을 특징으로 하는, 섬유-수지 복합 재료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)는 코폴리에스테르 및 첨가제의 합인 100중량%에 대하여, 0~2중량%의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유-수지 복합 재료.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 첨가제는 기핵제(nucleation agents), 안정제(stabilizers), 윤활제(lubricants), 소포제(antifoaming agent) 또는 축합 촉매(condensation catalysts)인 것을 특징으로 하는, 섬유-수지 복합 재료.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)는 160℃ 및 2.16kg의 부하(load)에서 ISO/DIN 1133에 따라 측정된 용융 점도(melting viscosity)가 100~3000Pas인 것을 특징으로 하는, 섬유-수지 복합 재료.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)는 고정된 실(fixing thread)로 존재하며, 160℃ 및 2.16kg의 부하(load)에서 ISO/DIN 1133에 따라 측정된 용융 점도가 1000~3000Pas인 것을 특징으로 하는, 섬유-수지 복합 재료.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 통계 코폴리에스테르(statistical copolyester)는 20K/min의 가열 속도에서 ISO 11357에 따라 측정된 용융점(melting point)이 60~160℃인 것을 특징으로 하는, 섬유-수지 복합 재료.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 섬유 재료는 단방향 필라멘트(unidirectional filament); 또는 플리스(fleeces), 편물 메쉬(knitted meshes), 편직물(knitted fabrics), 부직포(nonwovens) 또는 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 면적 섬유 재료(areal fibrous materia)인 것을 특징으로 하는, 섬유-수지 복합 재료.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 섬유 재료는,
    - 유리 섬유(glass fiber)
    - 탄소 섬유(carbon fibers)
    - 광물 섬유(mineral fibers)
    - 합성 섬유(synthetic fibers),
    - 천연 섬유(natural fibers), 및
    - 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유-수지 복합 재료.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는, 섬유-수지 복합 재료.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1항에 따른 섬유 구조체를 포함하는 에폭시 수지용 보강 재료.
  16. 스포츠, 레저, 기계 공업, 전자 기술, 건설, 의료 공학, 교통 수단, 운송 수단 또는 항공 우주 공학 분야에서의 제 15항에 따른 보강 재료.








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