CN1298653C - 玻璃丝的施胶组合物,这些丝及其在水泥产品中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃丝施胶组合物，这种组合物含有至少一种在水基液体载体中的粘合剂，它含有至少一种硅烷类添加剂，该添加剂带有至少一个能络合钙的官能。优选地，至少一种添加剂选自式(1)化合物，其中R1是有1-6个碳原子的烷基或酰基或苯基，R2是氢原子或有1-6个碳原子的烷基或苯基，R3是饱和或未饱和的，选择性地取代的直链或支链烃链，有利地含有2-20个碳原子，R4是氢原子或有1-4个碳原子的直链或支链烷基，或-CO-R5基团，式中R5是氢原子或有1-4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，R6是极性基团，特别是羰基或氨基，n是1-3的整数，m是1-3的整数，p是非零的整数，q是零或非零的整数，并且p+m+q≤6。玻璃丝用来增强水泥产品的应用。

Description

玻璃丝的施胶组合物，这些丝及其在水泥产品中的应用
本发明涉及增强单纤维材料的领域，更具体地涉及用于增强材料，特别地增强无机材料的玻璃丝，所述的丝和/或所述的材料会接触腐蚀性介质。本发明还涉及涂布丝的组合物(所谓施胶组合物)，丝在水泥产品中的应用以及所得到的产品。
玻璃丝(或误称作玻璃“纤维”)用作增强材料是人们熟知的。这些丝由合并成丝的单纤维构成，并且这些丝涂布了施胶组合物，这种组合物尤其用于防止丝受到磨损，任选地用于使丝与用作增强的材料相容。
在例如水泥产品基体的腐蚀介质中使用丝的情况下，或在腐蚀条件(与水，盐，酸长期接触)下使用它们本身的产品情况下，人们选择玻璃组成，以改变在所考虑的条件下具有高强度。因此，为了生产在水泥基体的碱性介质中具有改善的抗化学性的丝，人们知道所谓的耐碱性玻璃组合物，这些组合物一般含有高比例的氧化锆。作为信息，可参看文件GB-A-1 290 528。
然而，这些玻璃丝还会受到某些损坏，尽管在水泥介质中减少了，曾提出补充保护方式，特别地在施胶组合物中加入添加剂。
因此，文件FR-A-2 235 888指出了在涂料组合物中加入一种单环或多环芳族化合物，这种化合物在一个芳环上，如必要的话在至少一个芳环上带有至少三个羟基基团。作为这样一些保护化合物的特别实例，可以列举邻苯三酚、羟基-氢醌、间苯三酚、五倍子酸、五倍子酸丙酯或其它三羟基苯甲酸或衍生物。
FR-A-2 318 833描述了一种二羟基苯甲酸作为保护化合物，这种化合物能够阻止或降低在水泥中存在的氢氧化钙饱和溶液在丝附近生成氢氧化钙晶体(所谓的抗水泥胶结性化合物)。
FR-A-2 370 705说明了在涂料组合物中包括一种水溶性的酯，这种酯是由三羟基-或二羟基-取代的芳族羧酸，特别是五倍子酸或二羟基苯甲酸，与其分子含有至少两个羟基的醇反应生成的。
这些解决办法能使得如此制备的丝所增强的水泥产品强度得到改善，但是沉积在丝上的涂层中，在似乎出现俘获保护化合物的现象时间里，这种作用有时受到制约，所述的现象阻止该化合物与当它应该反应的碱性环境反应。
另外，在施胶组合物中有这些添加剂对得到丝的质量不是没有影响，结果可能有害地影响丝的其它性能，这种丝可能显得不合适于某些应用。
因此，人们可能观察到在某些施胶中有五倍子酸酯或等效化合物可能影响丝的完整性，这样使得在丝进行干加工或与水泥产品组分干混合的技术中，其加工变得非常困难。例如通过沿模子方向同时投入切断的丝与水泥制造水泥-玻璃复合材料产品便是这种情况。在这种特殊情况下，缺乏丝的完整性会导致生成废丝或绒毛，这些会堵塞投入设备的构件，或甚至在操作者环境中飞扬，使生产者很不舒服。
这个问题因此需要改变有可能影响产品成本的材料的施胶基料。
本发明的目的是提出一种施胶组合物，该组合物能够有效保护在腐蚀介质中的玻璃丝，例如水合的水泥基体，而不损害产品的加工能力。
在施胶组合物中加入一种硅烷类添加剂，这种硅烷带有至少一个能络合钙Ca++的官能团，可以达到这个目的和下文提到的其它目的。
为此，本发明的目的是一种施胶组合物，这种组合物在水基液体载体中含有至少一种粘合剂，其特征在于该组合物含有至少一种硅烷类添加剂，这种添加剂带有至少一个能络合钙Ca++的官能。
曾观察到，如果硅烷带有这些官能团，则通过络合钙能与环境的氢氧化钙反应的官能团可以有效地发挥它们的作用，而不损害丝的完整性。试图解释成可能是含硅的链能够通过玻璃与硅烷相互作用保持在玻璃端的活性基团，同时阻止在玻璃上沉积的涂层中不可逆加入活性基团，结果这些反应性官能团是有效的，与其它涂层组分没有有害的相互作用。
优选地，硅烷添加剂含有至少一种苯环，该苯环带至少两个相同或不同的取代基，它们能络合钙，即这两个取代基一起形成一个络合钙的官能团。
有利地，至少一个带有络合钙的官能的基团是单羟基苯基或多羟基苯基类的基团，优选地邻二酚或邻三酚类的基团，其中这些羟基基团任选在环境中至少部分地以醚化形式存在，或被保护基团，特别地被酰基或碳酸酯基封闭。至少一个羰基任选地可以取代在羟基邻位的苯基。
硅烷类添加剂有利地可以选自下述式(1)化合物：
Figure C0181333600081
式中：
R1是有1-6个碳原子的烷基、苯基或酰基，
R2是氢原子或有1-6个碳原子的烷基或苯基，
R3是饱和或未饱和的，任选取代的直链或支链烃链，有利地含有2-20个碳原子，
R4是氢原子或有1-4个碳原子的直链或支链烷基，或下述基团：
Figure C0181333600082
式中R5是氢原子或有1-4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，
R6是极性基团，特别是羰基或氨基
n是1-3的整数，
m是1-3的整数，
p是非零的整数，
q是零或非零的整数，并且p+m+q≤6，
n、m、p或q大于1时，基团R1，R2，R3，R4，R5，R6各自可以是相同或不同的。
一旦两个相邻的分子每个都可以贡献它们的羟基基团，单羟基苯基或衍生物(p＝1)类化合物就是能够络合钙的。
而且，考虑到式(1)化合物可能存在相关的立体位阻现象，优选的是硅烷：
-多羟基苯基(p≥2)的衍生物，有利地有由两个相邻苯的碳原子(相对邻位)带有的至少两个羟基基团；或
-羰基-羟基苯基或氨基-羟基苯基的衍生物(p≥1，q≥1)，有利地有由两个相邻苯的碳原子(相对邻位)带有的羟基和羰基或氨基。
这样可保证为了与钙整合而两个络合基团有良好的相应距离。
在式(1)化合物中，因此特别优选的是下式(2)化合物：
式中：
R7＝OR4或R6，其中R4和R6具有前面的意义。
r＝0或1。
在这些化合物中，认为下述式(3)和(4)化合物是有利的：
Figure C0181333600092
由于位阻现象的原因，一般优选的是在式(1)、(2)、(3)或(4)中选择m＝1。
另一方面，使用在式(1)、(2)、(3)或(4)中n＝2或3，优选地3，可达到硅烷对玻璃丝有很好的亲合力。
R基团有意义实例如下：
R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基，特别地正-丁基、乙酰基、甲酰基、苯基基团。优选甲基、甲酰基、乙酰基基团，这是因为相应的甲氧基甲硅烷基、甲酰氧基甲硅烷基或乙酰氧基甲硅烷基基团水解成羟基甲硅烷基的速率，这些羟甲硅烷基与玻璃表面的羟基相互作用；
R2有利地可以是具有1-4个碳原子的烷基基团，特别地甲基或乙基基团；
R3有利地可以含有2-6个碳原子，特别地2-4个碳原子。特别涉及C2-C4亚烷基，特别地亚乙基-CH2-CH2-，亚丙基--CH2-CH2-CH2-；
R4可以是甲基、乙基、丙基、丁基，优选地甲基，或-(CO)-R5基团，其中R5例如是氢原子、甲基、乙基基团或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基基团。
-(CO)-R5基团的作用是封闭或保护它所连接的羟基，这样改善了储存时酚硅烷的稳定性。事实上，酚的羟基基团易于通过转酯基作用与一个或多个硅烷烷氧基甲硅烷基或酰氧甲硅烷基反应，其危险是生成低聚物，这些低聚物会增加加入硅烷的液体组合物的粘度。这个保护作用在聚羟基苯基硅烷(R7＝OR4，在式2中)的情况下是特别有意义的。
优选地，在式(1)、(2)或(3)的化合物中，至少一个R4基团是(CO)-R5基团。
由于在施胶组合物的液体介质中保护基团的脱保护动力学，这种组合物在一定时候可以含有或者主要是封闭(保护)硅烷，或者主要是脱保护硅烷，或者两种不同比例的混合物。
去封闭(脱保护)反应产生副产物R5COOH酸，而R5是H或烷基，或CO2和R5H醇，而R5是烷氧基。
为了使施胶组合物不产生这些副产物，或者例如通过蒸发或挥发，在其生产或应用的任何阶段从组合物中除去这些副产物，有利的是选择R5。
某些封闭基团也可能是优选的，因为它们有利于硅烷在组合物介质中的溶解度。
作为提示，甲酰基H-CO-(R5＝H)保护基团在水中快速去封闭，它的亲水特性增加了硅烷在水中的溶解度。
另一个优选保护基团是乙酰基CH3-CO-(R5＝CH3)。
一类有意义的硅烷是由满足下式(3′)的硅烷组成的：
式中：
R1、R2、R3、R4、R5具有前面所述的意义，
R8是氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，特别是甲基或乙基，
r＝0或1，优选地0。
非常特别地优选R8为甲基基团，因为甲氧基基团取代的芳族环增加了硅烷在水中的溶解度。
由相邻碳原子带有所有羟基基团或衍生物取代的苯环，特别是根据下式(3″)的苯环是优选的：
Figure C0181333600112
式中R4优选地是氢原子或烷基。
非常有利地，链R3是-相对于-O-CO-R5基团的对位。
根据本发明的一种优选实施方式，这种组合物含有至少一种式(3″)硅烷，其中R3是在-O(CO)R5基团的对位，R1＝R5＝R8＝CH3，n＝3，R3＝-(CH2)3-，q＝0，即3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)丙基-三甲氧基硅烷
Figure C0181333600113
另一类有意义的硅烷是满足下式(4′)的硅烷：
Figure C0181333600121
式中
R1、R2、R3、R4、R8具有前面所述的意义。
在这类中，链R3非常有利地是在相对于OR8的对位，r优选地等于零。
下式(4″)化合物是优选的：
根据本发明的一种优选实施方式，这种组合物含有至少一种式(4″)硅烷，式中R1＝CH3，n＝3，R3＝-(CH2)3-，R8＝H，即3-(4-羟基-3-羰基苯基)丙基-三甲氧基硅烷：
Figure C0181333600123
一般地，施胶组合物含有在液体载体中所谓活性物质，一般以水为主要成分。
这种施胶组合物一般含有约70-98重量％，特别地80-95重量％含水载体，呈分散液、悬浮液、乳液或一种或多种乳液和/或一种或多种悬浮液的混合物，或溶液形式。
在活性物质中，占优势的物质是粘合剂或粘合剂系统，总量为这种组合物干提取物(固体含量)的50-75重量％。
粘合剂用于保证在丝内单纤维彼此连接：一般涉及聚合物类物质或一般可交联的预聚合物类物质。作为实例，可以列举下述粘合剂：
-以环氧树脂为主要成分的粘合剂，特别地双酚环氧化物衍生物，酚醛环氧树脂，苯基缩水甘油醚或
-具有聚酯官能团的粘合剂，特别地基于聚醋酸乙烯酯的粘合剂，例如含有N羟甲基丙烯酰胺结构单元的可交联聚醋酸乙烯酯，或基于醋酸乙烯酯和如乙烯的烯烃的共聚物的粘合剂，或基于聚醋酸乙烯酯和由马来酸酐和乙二醇衍生得到的其它聚酯的混合物为粘合剂。
符合在施胶组合物中本发明定义的一种或多种硅烷的含量，一般是约2-20重量％干提取物，有利地4-18％，优选地6-16％，使用这些含量，一般可提高在复合材料老化后的机械性能。在20％比率限附近，组合物的成本变得非常高，而性能改善不明显。
除了如前面提到的至少一种硅烷外，本发明的施胶组合物可以含有一种或多种其它的硅烷，这些硅烷一般起作偶合剂的作用，特别地，一种或多种在施胶中通常使用的硅烷，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，(N-苄基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等，这种或这些硅烷有助于玻璃丝与增强材料之间的偶合作用。在这种情况下，除了本发明定义的硅烷外的一种或多种硅烷含量一般是以本发明组合物干提取物计约5-10重量％，优选地1-5重量％，一种或多种硅烷(包括所有硅烷)最大含量是以本发明组合物干提取物计不超过25％。施胶组合物还可以含有其它的偶合剂，例如钛酸盐，锆酸盐等，或有利于玻璃丝在某些有机材料中偶合的有机化合物。
除了前面提到的组分外，本发明的组合物还可以含有其它组分，特别地在施胶组合物中通常使用的组分，例如润滑剂，或一种或多种成膜剂，纺织用试剂(agent textile)，抗静电剂，乳化剂，表面活性剂，润湿剂等，这些试剂的比例优选地是以本发明组合物干提取物计低于30重量％。在大多数情况下，这种组合物含有至少一种润滑剂，例如脂肪酸酯或脂肪醇衍生物，润滑剂的比例优选地是以本发明组合物干提取物计至少5重量％。这种组合物还可以含有疏水剂，以用来保持在玻璃丝周围水合水泥材料的湿度，以便良好浸渍这些丝。
把所有组分直接混合起来或分多步骤添加这些组分，可以得到这种施胶组合物。一般地，硅烷在醇中，例如任选地与水混合的甲醇中以水解形式添加到这种组合物中。还可以与呈乳液或分散液的粘合剂混合。在组分混合后，一般含水的液体载体添加到混合物，以便得到这种组合物并达到所希望的性能。
本发明还有一个目的是用如前面描述的施胶组合物涂布的玻璃丝。
这种组合物一般在生产玻璃单纤维阶段在汇集成丝之前涂布在玻璃单纤维上。
一般地，生产本发明的玻璃丝是按照下述方式进行的：熔融玻璃流束从一个或多个拉丝模孔机械拉伸成一个或多个连续单纤维层形式，然后这些单纤维在汇集成一根或多根丝之前涂布本发明的施胶组合物。这些丝然后旋转绕在支持件上，再进行其它的操作(为了间接切断，织造等抽取)，分配在移动的传送机上，或在形成后采用用于拉伸这些丝的构件切断(在拉丝模下直接切)。提出的丝因此随所希望的应用而改变。本发明的玻璃丝特别可以呈连续丝线圈形式(层，丝饼，管纱等)，呈切断丝，垫(混杂的连续丝层)、绳、带、网等形式，这些不同的丝一般由直径5-24微米的单纤维组成。
本发明的玻璃丝原则上用来接触腐蚀性介质，例如水合水泥材料。为此，这些丝是用所谓耐碱玻璃得到的，它们一般含有氧化锆ZrO2。
这些丝可以选自任何现有的耐碱玻璃丝(例如专利GB 1 290 528、US 4 345 037、US 4 036 654、US 4 014 705、US3 859 106等描述的玻璃丝)，它们优选地含有至少5摩尔％ZrO2。根据本发明的一种实施方式，丝的组成玻璃含有二氧化硅、二氧化锆和至少一种碱金属氧化物，优选地Na2O，作为基本组分。
为制造本发明玻璃丝而特别使用的耐碱玻璃组合物是在专利GB 1290 528中描述的组合物，这种组合物基本上由下述以摩尔百分数表示的比例的下述组分组成：62-75％SiO2；7-11％ZrO2；13-21％R2O；1-10％R’O；0-4％Al2O3；0-6％B2O3；0-5％Fe2O3；0-2％CaF2；0-4％TiO2；R2O代表一种或多种碱金属氧化物，优选地Na2O，任选地(直到2％)Li2O，R’O是一种或多种选自碱土金属氧化物，ZnO和MnO。
涂在玻璃丝上施胶量，也称之烧失量，优选地是以丝计0.2-4重量％，特别约0.5-3％，更特别地1-2.5％。
本发明的丝可以用于制造以水泥材料为基的复合材料(水泥、混凝土、灰浆、石膏、熔渣、由石灰、二氧化硅和水反应生成的化合物等)。这些丝赋予老化后改善的机械性能，特别地涉及复合材料的延性。这些丝还适合于在开口模具中采用喷射制造复合材料。
这些应用也是本发明的目的。
通过下面说明性实施例的描述会体现出本发明的其它特性方面和优点。
下面实施例对玻璃丝进行加工试验和对复合材料进行机械试验，其在下面一起描述。
1)喷射能力：
喷射技术使用一种设备，其中绕在线圈上的连续玻璃丝(粗纱)通过张力装置(涨圈)导向切割机进行连续切割；在切割机出口，切断的丝被送到喷射嘴，在此处它与水合水泥流混合；这个喷射嘴同时将纤维与水泥喷射在开口模具的表面上。在这些步骤过程中，丝通过张力装置时可能出现废丝，形成粘性沉积物，这归因于丝与这些张力装置的摩擦作用，它们使丝碎成小的单纤维或一部分施胶沉积在涨圈上。另外，在喷射器出口，切断的丝因形成绒毛而可能失去完整性，这些绒毛对丝在复合材料中增强是不太有效的。
在喷射能力试验中，让无水泥的干丝通过这种设备，目视评价废丝、粘合剂沉积、完整性三个标准。每个标准满意，给出+，相反时，给出-，可以按照如下记录：
---非常差；-差；+好；+++非常好。
2)在水泥中丝的拉伸强度：
这个试验是把丝放入水泥立方体中，这种立方体由75重量份CPA52.5；25重量份砂；32重量份水组成。
这种立方体经受在80℃热水中4天的熟化和老化条件处理。
然后测量拉伸时丝断裂应力。测量结果通常称之《SIC 应力》(水泥中标准)，以兆帕表示。
这种测量基本上是水泥对玻璃碱性化学侵蚀的敏感性，比水泥胶结(在基体中Ca(OH)2晶体沉淀)小得多。在本发明实施例范围内，这种测量能够证实在玻璃单纤维周围施胶颗粒的添加剂含有或不含有保护官能团。
3)平板产品的弯曲强度：
同时喷射切断玻璃丝和水泥制造出这些产品，以复合材料总重量计玻璃纤维为5重量％。
这样生产的板存放28天进行熟化，然后切成试样，进行4点弯曲试验(EN 1170-5标准)。
测量在不同加速老化试样(在60℃下14天和28天或在50℃下28天和56天)后的断裂应力(MOR)和断裂伸长率(εMOR)。
断裂伸长率是表示对水泥胶结非常敏感的复合材料的延展性，因此表示络合添加剂的效率。
实施例1
在这个实施例中，直径14微米的玻璃单纤维是通过拉伸熔融玻璃流得到的，这种玻璃是以重量百分数表示的具有下述组成的耐碱性玻璃：
SiO2                       61.6％
Al2O3                     0.9％
ZrO2                       16.8％
CaO                         5.4％
Na2O                       14.7％
K2O                        0.3％
Fe2O3                     0.05％
氟                          0.26％
TiO2                       0.1％
SO3                        0.05％
这些单纤维在其合并成丝之前的行进中涂一种施胶组合物，该组合物含有(以干材料重量百分数计)：
·粘合剂：
-VINAMUL公司以标准Vinamul 8828销售的用                66％
N羟甲基丙烯酰胺结构单元交联的聚醋酸乙烯酯
-DSMITALIA公司以标准Neoxil 966销售的由                7.3％
马来酸酐和乙烯醇得到的聚酯
·抗水泥胶结的添加剂
由WITCO公司销售的3-(4-乙酰氧基-3-                15％
甲氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷
·含氟疏水添加剂                                 3.2％
·润滑剂：石蜡                                   6.4％
·偶合剂：
WITCO公司以标准Silquest A 1128销售的(N           2.6％
苄基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，盐酸盐
甲醇溶液形式
施胶组合物涂布在玻璃丝上，烧失量为约2％。
进行前面说明的试验1)至3)，这种丝证明了汇集在表1中的性能。
对于试验3)，这种丝用于组成如下的水泥中：100重量份CPA52.5；100重量份砂；1.8重量份流化剂；36重量份水(水/水泥比＝0.36)。
实施例2
这个实施例说明了其施胶还含有络合钙的硅烷类添加剂的丝性能。
施胶组合物与实施例1的相同，只是用也由WITCO公司销售的3-(4-羟基-3-羰基苯基)丙基三甲氧基硅烷代替3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷。
施胶组合物涂布在玻璃丝上，烧失量为约2％。进行试验1)至3)的丝性能汇集在表1中。
为了测量使用硅烷添加剂的效率，进行两个对比实施例。
对比实施例1
这个实施例说明其施胶不含有络合钙的添加剂的丝性能。
在实施例1中，因此以下述方式改变施胶组合物：
·粘合剂：
-Vinamul 8828用N羟甲基丙烯酰胺结构单元        70.8％
交联的聚醋酸乙烯酯
-增塑剂：50/50二苯甲酸二乙二酯和二苯甲酸      14％
二丙二酯混合物
-Neoxil 966D聚酯                                  3.5％
·含氟疏水添加剂                                  1.4％
·润滑剂：石蜡                                    7.6％
·偶合剂
-(N苄基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，
Silquest A 1128                                   2.6％
对比实施例2
这个实施例说明其施胶含有络合钙的添加剂，不含有硅烷，但含有五倍子酸酯的丝性能。
在实施例1中，以下述方式改变施胶组合物：
·粘合剂：
-Vinamul 8828用N羟甲基丙烯酰胺结构单元            61.4％
交联的聚醋酸乙烯酯
-增塑剂：50/50二苯甲酸二乙二酯和二苯甲酸          11.1％
二丙二酯混合物
-Neoxil 966D马来酸酐-乙二醇聚酯                   2.7％
·五倍子酸酯                                      14％
·含氟疏水添加剂                                  1.3％
·润滑剂：石蜡                                    7.2％
·偶合剂
-(N苄基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，            2.3％
Silquest A 1128
表1
  试验   实施例1   实施例2  对比实施例1  对比实施例2
  喷射能力   ++   +  ++  -
  SIC   390   464  400  500
  MOR 28天50℃   24   22  20  21
  MOR56天50℃   18   19  16  16
  εMOR28天50℃   0.45   0.47  0.29  0.4
  εMOR56天50℃   0.16   0.16  0.15  0.14
这些结果表明在本发明实施例1和2中使用的添加剂对老化后水泥-玻璃复合材料的机械性能具有非常有利的影响。因此改善了机械强度，而与对比实施例1相比，影响复合材料延性尤其如此。
与使用抗水泥胶结的对比实施例2相比，值得指出的是机械强度稍微增加，而喷射能力特别明显改善。这些表明与参比添加剂相比，本发明使用的添加剂不怎么影响丝的完整性和可操作性。
实施例3
重复实施例1，但降低络合钙的硅烷含量，为施胶干重的6.5％。
使用组合物的烧失量也比较低，1.7％。
这些结果列于表2，也列了实施例1的结果。
实施例4
在这个实施例中，使用有改性粘合剂的施胶组合物。该组合物如下：
·粘合剂：
-Vinamul 8828销售的用N羟甲基丙烯酰胺结构            64.5％
单元交联的聚醋酸乙烯酯
-Clariant公司以标准Mowilith销售的醋酸               16.5％
乙烯酯-乙烯共聚物
·WITCO公司销售的3-(4-乙酰氧基-3-                   8％
甲氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷
·含氟疏水添加剂                                    1.3％
·润滑剂：石蜡                                      7.2％
·偶合剂：
Silquest A 1128的(N苄基氨基乙基)                    2.3％
氨基丙基三甲氧基硅烷，
这些也列于表2。
表2
  试验   实施例1   实施例3   实施例4
  喷射能力   ++   ++   ++
  SIC   390   n.d.   420
  MOR 14天60℃   25   23   20
  MOR28天60℃   17   17   16
  εMOR 14天60℃   0.48   0.40   0.63
  εMOR 28天60℃   0.16   0.19   0.23
由这个对比可以看出，在喷射能力方面丝的性能总是很好的，尽管硅烷含量降低，但机械性能仍然很好。
用醋酸乙烯酯-乙烯共聚物代替聚酯这种粘合剂改变还导致延性显著增加，其中包括在很长的老化时间后。可以设想用含乙烯的基团部分取代时，聚合物本身比较好地耐水泥碱性介质的水解。
实施例5
实施例1的丝进行了在通过添加火山灰改性的水泥基体中机械强度3)试验，这种火山灰是一种已知的水泥添加剂，它与溶液中的钙反应，阻止氢氧化钠沉淀。这种水泥的组成如下：100重量份水泥CPA52.5；100重量份砂；25重量份偏高岭土ECC 501；2重量份流化剂；36.5重量份水。
实施例6
这次试验了在实施例5水泥基体中实施例4的丝。
对比实施例3
在实施例5水泥基体中试验了对比实施例1的丝。
这些结果列于下表3。
表3
  实施例5   实施例6  对比实施例3  对比实施例1
  MOR 28天50℃   30   23  30  24
  MOR 56天50℃   29   21  24  18
  εMOR 28天50℃   1.01   1.1  0.92  0.45
  εMOR 56天50℃   1.06   1.0  0.74  0.16
这些结果表明，甚至在为改善复合材料机械性能而改变的基体中(作为证明，比较对比实施例1和3)，本发明使用的络合硅烷添加剂带来了补充的改善，同时保证随时间推移机械性能极好的稳定性(特别地很长老化时间的延性)。

Claims (17)

1、玻璃丝的施胶组合物，这种组合物含有至少一种在水基液体载体中的粘合剂，其特征在于它含有至少一种硅烷类添加剂，该添加剂带有至少一个能络合钙的官能团，所述添加剂选自式(1)化合物：
Figure C018133360002C1
式中：
R1是有1-6个碳原子的烷基或酰基，或苯基，
R2是氢原子或有1-6个碳原子的烷基或苯基，
R3是饱和或未饱和的，直链或支链的，含有2-20个碳原子的烃链，
R4是氢原子或有1-4个碳原子的直链或支链烷基，或-CO-R5基团
其中R5是氢原子或有1-4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，
R6是极性基团，
n是1-3的整数，
m是1-3的整数，
p是非零的整数，
q是零或非零的整数，并且p+m+q≤6；且
当n、m、p或q大于1时，基团R1，R2，R3，R4，R5或R6各自可以是相同或不同的。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它是耐碱玻璃丝。
3、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于R3是被取代的。
4、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它含有至少一种下式(2)添加剂：
Figure C018133360003C1
式中：
R7＝OR4或R6，其中R4和R6具有前面的意义。
r＝0或1。
5、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于它含有至少一种下式(3)或(4)添加剂：
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于在式(1)、(2)、(3)或(4)中m＝1和n＝2或3。
7、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有至少一种式(1)、(2)或(3)的添加剂，其中至少一个R4基团是-CO-R5基团。
8、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于它含有至少一种下式(3′)的添加剂：
式中：
R1、R2、R3、R4、R5具有前面所述的意义，
R8是氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，
r＝0或1。
9、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于它含有至少一种下式(4′)的化合物：
式中
R1、R2、R3、R4、R8具有前面所述的意义。
10、根据权利要求1-5和8-9中任一权利要求所述的组合物，其特征在于在式(1)、(2)、(3)、(4)、(3′)、(4′)中：
R1是甲基、甲酰基或乙酰基；
R2是甲基或乙基；
R3是亚乙基或亚丙基；
R4是甲基、羧基或乙酰基。
11、根据权利要求9所述的组合物，其特征在于它含有至少一种下式添加剂：
Figure C018133360005C1
12、根据权利要求9所述的组合物，其特征在于它含有至少一种下式添加剂：
13、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它含有至少一种基于醋酸乙烯酯聚合物的粘合剂。
14、用于增强材料的玻璃丝，其特征在于它涂布一种根据上述权利要求中任一权利要求所述的施胶组合物。
15、根据权利要求14所述的玻璃丝，其特征在于它是用耐碱性玻璃得到的。
16、根据权利要求14或15所述的玻璃丝在增强水泥产品中的应用。
17、用玻璃丝增强的水泥产品，其特征在于这些丝是如权利要求14或15所定义的玻璃丝。
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