JPS59223253A - 耐アルカリ性ガラス繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐アルカリ性のすぐれたガラス繊維の製法に関
し、特にセメント補強用の耐アルカリ性のすぐれたガラ
ス繊維の製法に関する。

従来セメント補強用ガラス繊維としては、Ｅガラスにく
らべて比較的耐アルカリ性の強いＮ　ａ２　ｏ−８ｉ０
２−Ｚｒ０２系のガラス繊維やＭｇＯ−Ｃａ０−Ａｌ２
Ｏ２−８ｉＯ□系のガラス繊維が用いられているが、こ
れら従来のガラス繊維でも長時間セメント雰囲気中にさ
らされるとかなり劣化されるという問題点があり、さら
にすぐれた耐アルカリ性ガラス繊維の出現が望まれてい
る。

ところで、セメントは硬化の過程で多量の水酸化カルシ
ウムを生成し、そのために系のｐＨは１２以上という強
アルカリ性を呈するに至ると言われている。このような
強アルカリ性雰囲気中で、たとえば上記のＮａ２Ｏ−８
ｉ０２−Ｚｒ０２系ガラス繊維が比較的すぐれた耐アル
カリ性を示す理由は、アルカリによるガラス繊維の初期
の浸食過程で生長するＺｒ（ＯＨ）４　　またはその類
似体が脱水縮合し、耐アルカリ性のＺｒＯ２の膜をガラ
ス繊維の表面に生成して、その後のアルカリによる攻撃
が抑制されるためであるとされていた。このような見解
に対して、ガラス繊維がセメント中で劣化する理由は。

セメントの硬化過程で生成する多量の水酸化カルシウム
が大きな結晶に生長し、この大きな結晶がガラス繊維を
圧迫してガラス繊維の表面に亀裂を発生せしめるためで
あるという見解がある。

セメント中でのガラス繊維の劣化については。

上記のようなアルカリによる浸食説と水酸化カルシウム
結晶による亀裂発生説とが、現在のところは対立してい
るようであるが、最近になって、後者の見解に基づいて
、サイジング剤成分としてたとえばピロガロールや没食
子酸を用いることによって、セメント中でのガラス繊維
の強度保持率が向上するという報告（特開昭５２−１３
５３３４　）が現われた。

本発明者らも水酸化カルシウム結晶による亀裂発生説に
基づいて鋭意研究した結果、酒石酸、クエン酸、オキシ
マロン酸、２−ケトグルタル酸またはそれらの水溶性塩
の少なくとも１種（以下これらの化合物を耐アルカリ性
向上剤と称する）を含むサイジング剤を用いてガラス繊
維を製造することによシ、セメント中でのガラス繊維の
長期の強度保持率が大幅に向上することを見い出し、遂
に本発明を完成するに至ったものである。

本発明の耐アルカリ性ガラス繊維は次のようにして製造
される。すなわち、溶融ガラスはブッシングの下部にあ
る２００〜２０００個のノズル（チップ）から単繊維（
モノフィラメント：直寧は３〜２５μ）として紡出され
、サイジング剤を塗布後。

集束器でストランド（単繊維を集めた束）とし。

トラバースで綾をかけながら、コレットに取シ付けたチ
ューブに高速（ｔｏ００ｍ／分以上）で巻き取られる。

ストランドが巻かれたチューブ（ケーキ）は乾燥されて
から、ロービングやチョツプドストランドなどの加工工
程に送られる。

耐アルカリ性ガラス繊維の製造工程において使用される
本発明のサイジング剤は 固形分換算重量部 フィルム形成剤　　＝３．５〜２０重景部重量滑　剤　
　　　　二　〇　〜０．３重量部カップリング剤　　二
　〇　〜０．６重量部界面活性剤　　　　−〇　〜１．
５重量部帯電防止剤　　　　−〇　〜０．３重量部耐ア
ルカリ性向上剤：　　０．０５〜７．０重量部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残〜部合計　
　１００重量部 からなるものである。

本発明のサイジング剤の成分として用いられるフィルム
形成剤はストランドの集束性に寄与するものであり、ス
トランドの後加工工程において単繊維にばらける°のを
防止するとともに、たとえばセメントの補強剤としてチ
茸ツブトストランドを使用する際にチョツプドストラン
ドが単繊維にばらけるのを防止するのに寄与するもので
ある。本発明のサイジング剤の成分として用いられるフ
ィルム形成剤の具体例としては、たとえば酢酸ビニルポ
リマー、酢酸ビニル−エチレン共重合体や酢酸ビニル−
エチレン−塩化ビニル共重合体の如き酢酸ビニル系共重
合体、ポリ（メタ）クリル酸メチル、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体やスチレン−アクリル酸ブチル共重
合体の如き（メタ）クリル酸エステル系共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体やネオプレンの如きゴム系ポ
リマー。

エポキシ樹脂などがあげられる。上記のポリマーは２通
常一般には、水性エマルジョンの形態で用いるのが好ま
しい。さらに本発明のサイジング剤の成分に用いられる
フィルム形成剤の具体例としては、水溶性レゾール型フ
ェノール樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹
脂の如き加熱乾燥によって架橋してフィルムを形成する
樹脂もあげられる。本発明のサイジング剤の成分として
用いられる上記のフィルム形成剤の量は、固形分換算で
３．５〜２０重量部の範囲が好ましい。３．５重量部以
下ではストランドの集束性が不十分であシ。

２０重量部以上用いても、集束性の向上にそれほど効果
はない。

次に本発明のサイジング剤の成分として用いられる潤滑
剤はストランドに潤滑性を付与して、ストランドが加工
工程でガイドなどを通過する際に毛羽立つのを防止する
のに有効である。本発明のサイジング剤の成分として用
いられ名詞滑剤の具体例としては、たとえば脂肪酸アミ
ド、三洋化成工業に、に、のケミチレン系潤滑剤、シリ
コン系潤滑剤などがあげられる。これら潤滑剤の使用量
は。

固形分換算で、０〜０．３重量部の範囲が望ましい。

０．３重量部以上用いても、潤滑性の向上にそれほど効
果が現われない一方、ストランドの集束性が低下する傾
向がみられる。

次に本発明のサイジング剤の成分として用いられるカッ
プリング剤は、まずガラス繊維の表面に付着して１次い
でガラス繊維の表面がフィルム形成剤で均一に被覆され
るのに有効な成分である。

本発明のサイジング剤の成分として用いられるカップリ
ング剤の具体例としては、たとえばビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリ
メトキシシランの如きシランカッブリング剤があげられ
る。これらカップリング剤の使用量は、固形分換算で、
Ｏ〜０．６重量部の範囲が望ましい。０．６重量部以上
用いるとストランドの集束性が低下する傾向がみとめら
れる。

次に本発明のサイジング剤の成分として用いられる界面
活性剤は、大抵の場合はフィルム形成剤の乳化分散剤と
して用いられるものであシアフィルム形成剤をエマルジ
ョン型の市販品として使用する場合に、必然的に本発明
のサイジング剤の成分となるものである。しかし１本発
明のサイジング剤の必須成分である耐アルカリ性向上剤
の量が多い場合には、サイジング剤が不安定な場合もみ
られ、その場合には乳化分散剤を追加する必要がある。

これら追加用の乳化分散剤の具体例としては、たとえば
ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウ
レート、脂肪酸ジェタノールアミド、シロ糖脂肪酸エス
テルの如き非イオン界面活性剤、ラウリルベンゼンスル
ホン酸ソーダの如きアニオン界面活性剤があげられる。

これら界面活性剤の使用量は、固形分換算で、０〜１．
５重量部の範囲が望ましい。１．５重量部以上用いると
ストランドの集束性が低下する傾向がみられる。

また２本発明のサイジング剤の成分として用いられる帯
電防止剤は、ストランドを加工する場合。

ストランドがガイドなどを通過する際に静電気が発生し
て毛羽室つのを防止するのに有効なものである。これら
帯電防止剤の具体例としては、たとエバラウリルベンゼ
ンスルホン酸ソーダの如きアニオン型のもの、トリメチ
ルラウリルアンモニウムクロライドめ如きカチオン型の
もの、さらにはイミダシリン型のもややベタイン型のも
のもあげられる。これら帯電防止剤の使用量は、固形分
換算で、０−０．３重量部の範囲が望ましい。０．３重
量部以上用いても効果にそれほど差は現われない。

次に本発明に用いられるサイジング剤は、耐アルカリ性
向上剤として、酒石酸、クエン酸、オキシマロン酸、２
−ケトグルタル酸またはそれらの水溶性塩の少なくとも
１種を必須成分として含むものであるが、水溶性塩の具
体例としては、上記カルボン酸類のリチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機低級アミン
塩などがあげられる。これら耐アルカリ性向上剤は単独
または混合して使用することができるが、それらの使用
量は固形分換算で０．０５〜７重量部の範囲が望ましい
。使用量が０．０５重量部以下であるとストランドの耐
アルカリ性向上にそれほど効果はなく、ｔた７重量部以
上であると、ストランドの集束性が低下する傾向がみら
れる。

本発明に用いられるサイジング剤は上記の如き組成を有
するものであるが、ストランドにより　一層すぐれた集
束性や硬度が要求さＫる場合には。

集束性向上成分または硬度向上成分として、必要に応じ
て、たとえば水溶性レゾール型フェノール樹脂、水溶性
メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、
アルギン酸ソーダなどの少なくとも１種を必要量添加す
ることによって、所期の目的を実現することができる。

本発明のサイジング剤を用いて得られた耐アルカリ性の
すぐれたガラス繊維の性能は５ＩＣ（８ｔｒａｎｄｉｎ
　Ｃｅｍｅｎｔ）法によって判定される。ＳＩＣ法は、
ガラス繊維ストランドのセメントペーストまたはモルタ
ル中における劣化を温水浸漬加速試験により評価する方
法で、その経時変化を引張強度から測定し、劣化の度合
いを判断、耐アルカリ性の評価を行なう方法である。第
１図についてその試験方法を説明する。集束本数および
繊維径既知のガラス繊維ストランドＥを長さ２００ｍｍ
Ｋカットし。

中央部２０　ｍｍを残してその両側にエポキシ樹脂Ａを
塗布する。風乾後、補強剤外枠としてシリコンゴムＢお
よびテフロンチューブＤを用いて試料を固定する。セメ
ントペーストＣ（水／セメント−３５／１ｏｏ部）投入
後湿度１００％、常温で２４時間養生硬化させてから５
０℃の恒温湯浴中に浸漬し、加速劣化試験を開始する。

所定日数経過後試験片を取り出し、引張試験に供する（
測定１０本／１回、引張速度５　ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎ　）
。

以下に本発明を実施例によって説明するが２本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 次の組成を有する溶融ガラス 重量％ ５ｉ０２　　　　６４．５ Ａｌ５Ｏ１２，５ Ｚｒ０２　　　　１２．７ Ｃａ０　　　　　７．５ Ｍｇ０　　　　　０．５ Ｎａ２０　　　　１２．７ に、０　　　　　０．３ Ｆｅ２０３　　　　０．３ を２００個のノズルを有するブッシングから、紡糸速度
１５００　ｍ／ｍｉｎで紡糸し、得られたケーキは熱風
乾燥機中で１３０’Ｃで１２時間乾燥して。

耐アルカリ性評価用のガラス繊維ストランドを得た。単
繊維の繊維径は１９μ、サイジング剤の付着量は１．４
％、ストランドの強度は１１７　％　／　ｍｒｎ”であ
った。サイジング剤としては次の組成のものを用いた。

固形分換算 重量部 フィルム形成剤：スミカフレックス８２０１）７．５潤
　滑　剤　　　　：ポｏｙＭＦ−２０２）０．１カツプ
リング剤　　　：　ＫＢＭ−６０３３）０．２精製水　
　　　　　　　　９ｂ、。

計　　　　　　　　　ｉｏｏ、。

ｌ）住人化学工業に、Ｉ（、＃の酢ビ−エチレン−塩と
系共重合体。

２）信越化学工業に、に、製のシラン系潤滑剤。

３）信越化学工業に、に、製のシランカップリング剤。

実施例２ 実施例１のサイジング剤成分の酒石酸２．０重量部の代
りに、クエン酸２．０重量部を添加したサイジング剤を
用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なっ
て、物性評価用のストランドを得た。

実施例３ 実施例１のサイジング剤成分の酒石酸２．０重量部の代
シに、オキシマロン酸２，０重量部を添加したサイジン
グ剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を
行なって、物性評価用のストランドを得た。

実施例４ 実施例１のサイジング剤成分の酒石酸２．０重量部の代
りに、２−ケトグルタル酸２．０重量部を添加したサイ
ジング剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾
燥を行なって、物性評価用のストランドを得た。

実施例５ 実施例１のサイジング剤成分の酒石酸２．０重量部の代
りに、酒石酸す）　ＩＪウム・２．０重量部を添加した
サイジング剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸およ
び乾燥を行なって、物性評価用のストランドを得た。

実施例６ 実施例１のサイジング剤成分の酒石酸２．０重量部の代
りに、クエン哨ナトリウム２．０重量部を添加したサイ
ジング剤管用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾
燥を行なって、物性評価用のストランドを得た。

参考例１ 実施例１のサイジング剤の代りに、酒石酸２．０重量部
を添加しなかったサイジング剤を用いて。

実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なって。

物性評価用のストランドを得た。サイジング剤の付着量
は１．２　％　、ストランドの強度は１１５　Ｋｖ／ｍ
ｍ”であった。

このようにして得られた各ストランドの耐アルカリ性を
８ＩＣ法で評価した結果を表１に示す。

表１

【図面の簡単な説明】

第１図は８ＩＣ（Ｓｔｒａｎｄ　ｉｎ　Ｃｅｍｅｎｔ　
）試験法の概略図を示す。 Ａ：エボキシ樹脂、　　Ｂ：シリコンゴムＣ：セメント
ペースト、Ｄ：テフロンチューブＥニガラス繊維ストラ
ンド 特許出願人 日本バルカー工業株式会社 日東化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酒石酸、クエン酸、オキシマロン酸、２−ケトグルタル
   酸またはそれらの水溶性塩の少なくとも１種を必須成分
   として含むサイジング剤を用いることを特徴とする耐ア
   ルカリ性ガラス繊維の製法。