JPS5939394B2 - セメント補強用耐アルカリ性ガラス繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セメント補強用耐アルカリ性ガラス繊維の製
造法に関し、特にセメントの高温養生時の劣化の少ない
耐アルカリ性ガラス繊維の製造法に関する〇 ガラス繊維は、その優れた引張り強さと高い弾性率を有
する為にＦＲＰ （Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃ−ｅ
ｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）の如き繊維強化複合材製造用の
好適な補強材として現在広く利用されている。

特に近年セメント製品の高強力化が強く要望されガラス
繊維強化セメントの研究が各方面で検討されてきている
。

即ちセメント中のアルカリ成分に侵蝕され難い耐アルカ
リ性ガラス繊維の開発研究力ｉ各方面で行われている。

例えば英国特許第１．２９０，５２８号明細書には、ガ
ラスの一成分として、ＺｒＯ２を７〜１１モル％用いる
ことにより耐アルカリ性に優れたガラス並びにガラス繊
維が製造できることが記載されている。

これらのガラス繊維を製造するためガラスを溶融紡糸し
て繊維化するに際し、形成される繊維表面のキズを防止
し且つ後加工工程における作業性を向上する為にサイズ
剤が旋される。

サイズ剤は、繊維をストランド状に集束するための集束
剤（主として酢酸ビニルポリマー並びにコポリマー等）
及び繊維を平滑柔軟にし後の加工を円滑ならしめるため
の平滑剤（通常カチオン系界面活性剤、ポリエチレング
リコール等）並びに所望に応じカップリング剤（シラン
系化合物）及び可塑剤（ジメチルフタレート、ジブチル
フタレート等）等を含んでいる。

得られたガラス繊維ストランドをカットしセメントペー
スト中に導入すると、常温での硬化の場合セメント硬化
の初期の段階では、繊維の混入されない場合に比して、
３〜５倍程度の曲げ強度を有するセメント製品の作成が
可能である。

しかしながら、セメント中での長期間にわたるガラス繊
維の補強効果を維持することは、非常に難しく従って得
られたセメント製品を建材部門等へ使用するに際し耐久
性の点で不完全であると云える。

又セメント製品を加熱養生した場合、養生過度でガラス
繊維の劣化をきたし、セメント製品の初期強度が低い欠
点を有している。

この問題を解決することを目的とし本発明者等は、先に
特願昭５０−１４２１８５号において該サイズ剤に糖類
を含有せしめることにより、ガラス繊維ストランドの表
面に糖類を付着させその結果ガラス繊維のセメント中で
の耐久性を改善することが、出来ることを提案した。

しかしながら糖類のサイズ剤への添加によりガラス繊維
ストランドの被覆が弱くなること、且つ該被膜とガラス
繊維間の結合力（接着力）が大巾に低下することが判っ
た。

この結果ガラス繊維ストランドの集束性が悪くなり、該
ガラス繊維ストランドをセメントモルタルに混入しガラ
ス繊維強化セメント製品を作るに際し、種々の問題点を
生じた。

例えば（Ｉ）該ガラス繊維ストランドよりロービングを
作成するに際し、機械的摩擦によりガラス繊維の単糸切
れが起こりケバが発生すること。

（ｎ） ガラス繊維ロービングをカットしセメントモ
ルタルに混入するに際し、（所謂スプレー成型法）ケバ
が発生すると共にストランドの割れが起こり均質なセメ
ント製品を作ることが出来ないこと。

（Ｉｌ［） 該ガラス繊維をチョツプドストランドに
した後セメントモルタルに混入しミックスすることによ
り成型体を作るに際しく所謂プレミックス成型法）スト
ランドの割れが生じその結果モルタルの流動性が低下し
、成型性が悪くなると共に、均質なセメント製品を作る
ことが出来ない等の欠点を有することが判った。

又セメント製品の加熱養生時におけるガラス繊維の劣化
をかなり防止するものの特に１００℃以上の如き高温養
生に際しては、未だ不充分である。

本発明者等は、これらの点について検討を重ね本発明を
完成した。

即ち本発明方法は、（Ｉ）高い集束性を有する耐アルカ
リ性ガラス繊維ストランドを製造すること。

（■）耐アルカリ性ガラス繊維のセメント中での高温養
生時における強度の劣化を防止すること。

（Ｉ）耐アルカリ性ガラス繊維のセメント中での劣化を
長期に亘って抑制すること。

の三点を満足する耐アルカリガラス繊維ストランドを製
造することを目的とするものである。

本発明は、アルカリ溶解度が４重量％以下であるＺｒＯ
２含有耐アルカリ性ガラスを溶融紡糸して繊維化するに
際し、糖類又はその誘導体を含有してなる１段目サイズ
剤で処理し、ガラス繊維をストランド状に集束しなる後
、更に連続してフィルム形成能を有し且つ耐アルカリ性
を有する樹脂を主成分とする２段目サイズ剤で処理する
ことにより、ガラス繊維表面上に２種の該サイズ剤を２
層構造で付着せしめることを特徴とするセメント補強用
耐アルカリ性ガラス繊維の製造法に関する。

ガラス繊維ストランドの集束性は、樹脂とガラス繊維の
接着力並びに樹脂フィルムの柔軟性に基因するものであ
り、セメント中での加熱養生時並びに長期にわたりセメ
ント中で安定していることが必要である。

又ガラス繊維のセメント中での加熱養生時の劣化並びに
長期耐久性は、ガラス繊維ストランドの周辺のセメント
マトリックスの水酸化カルシウムの結晶成長を抑制する
のが最大のポインドと考えられる。

本発明はこの考え方を基本とするものである。

本発明方法によるガラス繊維は、マトリックスとしての
セメントと混合して使用するのであるから耐アルカリ性
を有することが必要である。

この意味から、アルカリ溶解度が４％以下であるＺ ｒ
０２含有耐アルカリガラス繊維が好適な素材である。

ここでアルカリ溶解度とは、繊維径１３±０．２μのガ
ラス繊維２ｇを９５℃の１０％ＮａＯＨ水溶液１００ｇ
中に１時間浸漬した時のガラス繊維の重量減少度合を百
分率で示したものである。

本発明方法に使用しつるガラスとしては、少くともＺｒ
Ｏ２を５モル％以上含有する必要があるが一般に耐アル
カリ性はＺｒＯ３含量と共に増大する傾向を示すので、
本発明におけるガラス繊維は、Ｚ ｒ ０２を１０モル
％以上、好ましくは１１モル％以上、最も好ましくは１
１５モル％以上含有するものである。

該条件を満足するガラス組成としては、例えばモル％で
５ｉ０２：５０〜７６％、Ｚ ｒ ０２ ：８〜１６％
、Ｒ２０：１０〜２５％、ＲＯ：０〜１０％、ＣａＦ２
：０〜２％、Ｂ２Ｏ３：０〜７％、Ｐ２Ｏ５：０〜５％
、Ｓ ｎ ０２ ： Ｏ〜７．５％、及びその他の金属
酸化ウニ〇〜１０％よりなるガラス繊維であって、上記
組成中ＲはＬｉ、Ｎａ又はＫをｙはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、
Ｚｎ、Ｍｎ又はｐｂを示しその他の金属酸化物としては
、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３。

ＴｉＯ２，ＣｅＯ２等である。

上記組成においてより好ましい組成として例えばガラス
化並びに紡糸操業性に優れた組成（モル％）としては、
ＳｉＯ□：５５〜６９％、ＺｒＯ２：１０〜１４％、Ｒ
２０：１２〜２３％、Ｂ２Ｏ３：１〜６％、Ｆ２０．：
１〜５％で且つＲ’０の含量が０．５％を遠えず又不
純物として導入されるその他の金属酸化物が１％を越え
ないことを特徴とする耐アルカリ性に優れたガラス繊維
である。

又特にセメント中での耐久性に優れたガラス組成（モル
％）としては５ｉ０２：５０〜６９％、ＺｒＯ２：１０
〜１３％、Ｒ，２０： １０〜２２％、Ｒ２０：１〜７
％、Ｂ２Ｏ３：１〜７％、八■２０３ ：０〜５％Ｆ２
０．二〇〜１％未満であり、但し上記に於いてＲ２０は
その３％までがＬ ｔ ２０によって置換することので
きるＮａ２Ｏを表わし、Ｒ２０とＲ２０の合計量は１５
〜２５％である。

又Ｒ’０の含有量は１％未満であり（但しＷはアルカリ
土類金属を示す）そして弗化物をＦ２に換算してＦ２の
含有量は、１０％以下であることを特徴とする耐アルカ
リ性ガラス繊維である。

又若干紡糸操業性に於いて紡糸温度が高くなる欠点を有
するが、耐アルカリ性能並びにガラス形成原料のコスト
の点で有利なガラス組成（モル％としては、ＳｉＯ２：
５０〜６９％、ＺｒＯ２：１０〜１３．５％、Ｒ２０：
１〜７％、Ｒ２０： １０〜２５％Ｊ狗：１〜１０％、
Ｂ２Ｏ３：１７％、Ｆ２０．二〇乃至１％未満、Ａｌ２
Ｏ３：０〜２％、ＣａＦ２０〜２％であり、但し上記に
おいてＲ２０はＮａ２Ｏ又は／及びＬｉ、、Ｏを表わし
Ｒ２０とに２０の合計量は１４〜２６％であり、ｙはア
ルカリ土類金属又はＺｎ 、Ｍｎを示し、又弗化物をＦ
２に換算してＦ２の含有量は２５％以下であることを特
徴とする耐アルカリ性ガラス繊維である。

これらのガラス繊維の作成は、常法に従いガラス原料成
分を例えばムライト質のルツボに入れて１３００〜１５
００℃の溶融温度の下、３〜６０時間加熱することによ
り均質なガラスとしこれをロンド状乃至マーブル状に成
型し、次いでこれを溶融紡糸工程に付することによって
製造することが出来る。

溶融紡糸工程においては、一般に白金合金製のブッシン
グと称されるメルターを用いて２００〜２０００個の孔
（チップ）から溶融ガラスを引出しサイジング剤を施し
つつ１０００〜４０００ｍ／ｍｍの紡糸速度にて巻取る
ことにより、ガラスの繊維化が行われる。

本発明方法は、この段階で前記特定のサイズ剤を２段処
理することにより、ガラス繊維に２層構造状に付着せし
め高集束の耐アルカリ性ガラス繊維ストランドを形成す
る。

従来一般に用いられているガラス繊維用サイズ剤を使用
して耐アルカリ性ガラス繊維を作成する場合、確かにス
トランドの集束性そのものは、優れた性能を有せしめる
ことは可能である。

しかしながら得られた該耐アルカリ性ガラス繊維を補強
材として製造したセメント製品を室温養生に対すると初
期の特性、例えば曲げ強度、衝撃強度等のすぐれたセメ
ント製品が得られるが、なお時間の経過に伴って強度の
低下が大きく実用上問題がある。

又養生時に硬化促進を目的として例えば６０〜８０℃の
湿度下養生すると、この段階で既にガラス繊維の劣化が
起り、そのため初期強度それ自体する低いセチント製品
しかえられない。

この問題の解決の為に、サイズ剤に例えば糖類を添加す
るのは、有効な手段ではあるが、この場合ガラス繊維ス
トランドの集束性が低下すること、並びにガラス繊維の
ストランドを被覆しているサイズ剤が、セメントマトリ
ックス中で膨潤乃至一部溶解していくため長期にわたり
ガラス繊維ストランドを保護することが出来ないと考え
られる。

本発明方法は、サイズ剤を３段でガラス繊維に付着せし
めることを目的としており、まず一段目サイズ剤は繊維
ストランドの周辺のセメントマトリックスを変性せしめ
、結晶性のＣａ （ＯＨ）２のガラス繊維フィラメント
への攻撃を著しく低下せしめる割合を果す。

次いでえられた該ストランドの上層部に付着せしめる耐
アルカリ性を有するフィルムは、該ストランドを強固に
結合せしめ、ストランドの高集束性を保ち、且つ１段目
サイズ剤中に含有せる糖類又はその誘導体の急速な溶出
を抑えガラス繊維の近傍に留める役割を果す。

このようにサイズ剤を２層構造に付着せしめることによ
り高集束性で且つセメントマトリックス中での耐久性を
大巾に改善することを可能ならしめたものである。

本発明における１段目のサイズ剤は、耐アルカリガラス
繊維のセメント中での耐久性を向上させる為に、ガラス
繊維を保護すると共に、ガラス繊維ストランド周辺のセ
メントマトリックスを変性する割合をもつ。

この意味より一段目サイズ剤は固形分として少なくとも
糖類又はその誘導体を５％以上好ましくは１０％以上、
最も好ましくは、２０％以上含有する。

該糖類の中で、酸化デンプン、可溶性デンプン等のデン
プン類又はデキストリンに代表されるオリコ糖類を使用
する場合、それ自体フィルム形成能を有する為に１段日
サイズ剤の主成分として使用できる。

又グリコース、フルクトース、グルコサミン等の単糖類
とかショ糖、マルトース等の三糖類とか、ゲンチアノー
ス、マンニオトリオース等の三糖類等の場合、それ自体
のフィルム形成能が弱い為、ストランドの原糸引張強度
が極めて小さくなり、その商品としての価値が低くなる
。

更に当然ながら強化セメント製品の初期強度も極端に小
さくなる。

更に１段目サイズ剤は２段目サイズ剤の被覆を介して、
ガラス繊維ストランドの周辺のセメントマトリックスを
変性することを主目的とする為、セメント中のアルカリ
成分に溶解乃至膨潤する必要がある。

以上の理由により、該糖類の場合にはポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール並びに分子量１
０．０００以上の高分子量ポリエチレングリコール等の
フィルム形成能を有する樹脂を併用するのが好ましい。

又該糖類の無水酢酸、無水コハク酸等によるニステリ化
物とか、ジメチル硫酸、エピクｄルヒドリン等によるエ
ーテル化物等の糖類の誘導体も使用することが出来る。

又該糖類並びにその誘導体のガラス繊維の耐久性をより
一層向上させる為にシラン系カップリング剤の併用が好
ましく特にアミノシラン系カップリング剤又はエポキシ
シランカップリング剤を併用することが有効であり、例
えば該樹脂に対し３〜５０％、好ましくは５〜３０％添
加するのが好ましい。

本発明方法に適用しつる２段処理に係かるサイズ剤を構
成するフィルム形成能を有し且つ耐アルカリ性を有する
樹脂としては、酢酸ビニルポリマー、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン−ブタジェンラバー、塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が
使用しうるが特にストランドに対する集束性能及び耐ア
ルカリ性の観点よりエポキシ樹脂又はアクリル酸エステ
ル樹脂が好ましいと云える。

該樹脂は、水性エマルジョン状態又は四塩化炭素、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶剤の存
在下溶液状態で使用することも出来る。

又ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、フェノー
ル類等の可塑剤を該樹脂に対し１０％以下の比率で添加
することも出来る。

又２段目サイズ剤にガラス繊維の加工性を良好ならしめ
る為に、ノニオン系、カチオン系等の活性剤とか、パラ
フィンワックス、ポリエチレンワックス、機械油等を該
樹脂に対し５％以下の比率で添加してもよい。

本発明方法においては、２段目のサイズ剤は、ガラス繊
維ストランドを高度に集束させることを目的とする。

例えば通常一般のサイズ剤に糖類を添加する場合の様に
、糖類の添加量を少すくシ、セメント中での耐久性を犠
牲にして、集束性を保ち、後加工工程における操業性（
例えばケーキよりの解除性、ロービングのカッティング
性等）を安定にする必要はない。

即ち糖類又はその誘導体等を多量に含有する１段目サイ
ズ例の外層面に２段目サイズ剤が付着する為に、２段目
サイズ例はあくまでも集束性本位の立場から添加剤を調
整することが可能となる。

この意味からストランドの集束性を充分保つ為に２段目
のサイズ剤において、該樹脂は全固形分の少なくとも６
５％好ましくは、７０％以上含有する必要がある。

本発明方法におけるサイズ剤の２段処理方法について説
明する。

通常一般には、ガラスを白金合金製のメルター（ブッシ
ングと称す）より溶融押出しガラス繊維をモノフィラメ
ント状態でエプロンタイプ又はローラータイプのオイリ
ング装置で１段目のサイズ剤を付着せしめる。

次に集束ガイドを用いて該モノフィラメントをマルチフ
ィラメントに集束しストランド形状とする。

ここで該ストランドに２段目サイズ剤をスプレ一方式又
は上記と同様のオイリング装置又はサイズ剤の点滴等に
より該ストランドの表面層を被覆することによりサイズ
剤を２層構造でガラス繊維ストランドに付着させる。

ここで１段目のサイズ剤のガラス繊維表面への付着量は
、ガラス繊維に対し重量基準で０．３〜３．０％好まし
くは０．５〜２．０％、最も好ましくは０．７〜１．５
％である。

０．３％未満の場合、ガラス繊維のセメント中での耐久
性を向上させることができず好しくない。

又３％を越えた場合、ガラス繊維のセメントマトリック
スとの界面結合力が低くなり、該ガラス繊維で強化して
得られるセメント製品の強度（曲げ、引張り等）が低く
好ましくない。

又ロービング作成時とかガラス繊維ストランドのカット
時にガイドとかカッターの刃等への該サイズ剤の付着が
起こり、ガラス繊維の単糸切れ、ケバ立ちが起こり好ま
しくない。

又２得目のサイズ剤は、同様にガラス繊維に対し重量基
準で０．３〜２．０％、好ましくは０．５〜１．７％、
最も好ましくは０．７〜１．５％である。

０．３％未満の場合ガラス繊維ストランドの集束性が劣
り好ましくない。

又２０％越えるとガラス繊維のセメントマトリックスと
の界面結合力が弱くなり、好ましくない。

本発明方法により上記サイズ剤を用いその所定量をガラ
ス繊維表面に付着させ、得られたガラス繊維を補強材と
してセメント製品を製造するに当っては、特別の技法を
要することなく常法によることが出来る。

それらの方法及び得られた製品の性能評価方法について
説明すれば次の通りである。

本発明によるサイズ剤を既に説明した如く２段処理方式
にてガラス繊維の溶融紡糸時にガラス繊維束に付着させ
ることにより、ガラス繊維のストランドを形成する。

次に該ストランドを合糸することによりロービングを作
成し、スプレー成型法スプレーサクション成型法等によ
りセメントモルタル中に均一に混合しガラス繊維強化セ
メント製品を作ることが出来る。

又該ストランドをカットしチョツプドストランドとした
る後、プレミックス法によりセメント中にガラス繊維を
混合することも出来る。

又抄造法によりセメント製品を作ることも出来る。

ガラス繊維のセメント中での耐久性の測定方法は、約１
０ｃｆｎ長にカットされたガラス繊維ストランドをステ
ンレス製形枠に固定する。

次にセメント１００ｇ、水３５ｇを混合して得ら４した
セメントペーストを上記ストランドの中心部分に約１０
龍長の巾で塗布する。

得られた試料を湿度８０℃相対湿度１００％の恒温恒湿
槽に２０時間及び、４８時間放置する。

処理後、形枠からストランドを取出し、セメントペース
ト塗布部分を含む試料長２ＣＩｆＬ１引張り速度０．２
ｃｒｒｔ／ｍｔｎなる条件下テンシロンにて引張り強
度を測定する。

試料数２０個の平均値をもって、引張り強度（ｋｇ／１
ｒｕｓｔ ）とする。

ガラス繊維の集束性の評価方法は、繊維径１３５±０．
２μで２０４ ｆｉｌａｍｅｎｔよりなるガラス繊維ス
トランド（但しサイジング剤の付着量は１．５±０．１
％に調製する。

）を電動式カッター（森山製作所製）を用いて６罷長に
カットする。

得られたカットフィバ−の状態を観察し、全くケバの発
生並びにストランドの割れの無い場合を５点、ケバの発
生は無いもストランドが若干側れる場合を４点かなり割
れが見られる場合を３点、ケバが若干発生する場合を２
点、サバが激しく発生する場合を１点として集束性を求
めた。

ガラス繊維で強化されたセメント製品の性能は次の様に
して測定する。

ガラス繊維ストランドを４本合糸することによりロービ
ングを作成する。

次にこのロービングを用いガラス繊維強化セメント製品
を作成する為に、ポルトランドセメント１００重量部に
川砂（粒径１ｍｖｔφ以下）８５重量部及び水４５重量
部をミキサーにて均一に混合しスラリー状にする。

該スラリーをスプレーガンにて木製型枠（１ｍＸ１ｍ）
に吹きつけると同時に上記ロービングをバンドカッター
にて２５ｍｍ長に切断しセメントスラリー中に均一に混
入させる。

但し繊維の混入量はセメントに対し９．３重量％である
。

１日放置後脱型し３８日間２０℃にて水中養生する。

ここで得られた耐アルカリガラス繊維強化セメント製品
試料（厚さ１０ｍｍ、大きさ４０ｍｍＸ １００ｍｍ）
の衝撃強度（シャルピー衝撃試験機使用・ｋｇｃｍ／ｃ
ｕｔ ）及び曲げ強度（インストロン使用ｋｇ／Ｃ１１
￥）を測定する。

更に該セメント製品を６０℃に調整された温水中で１週
間放置し、その後同様に衝撃強度及び曲げ強度を測定し
て耐久性を評価する。

以下実施例及び比較例を掲げる。

実施例 ｌ ５ｉｎ２： ６６．２モル％、ＺｒＯ２： １１．５モ
ル％、Ｎａ２Ｏ：１７モル％、Ｋ２Ｏ：２モル％、Ｂ２
Ｏ３：３モル％、Ａｌ２Ｏ２：０．３モル％なる組成を
有するガラスをムライト質の内容２００１のルツボにて
１３５０℃で４８時間溶融することにより作成しＱ、
８ ｍｍφｘ２５ｍｍ長のロンド状に成型した。

次２ｍｍφのチップを２０４個有する内容１１の白金−
ロジウム（８０７２０％）合金性ブッシングを用いて１
２９０℃にて繊維状に溶融押出し１０００ｍ／ｍｍの巻
取速度にてボビン上に巻敗った。

（繊維径：１３．５μ、アルカリ溶解度１．４％）ここ
でサイズ剤として可溶性デンプン１５％にポリ酢酸ビニ
ル樹脂エマルジョン（４２５０Ｔ； 鐘紡ＮｓＣ社製）
４％とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１
１００；日本ユニカ社製）０．７％とを添加することに
より、一層目サイズ剤を調製した。

次いで、アクリル酸エステルエマルジョン（ベルタイ）
Ｍ−鐘紡ＮＳＣ社製）１５％、エポキシ樹脂の水性エマ
ルジョン（ＥＰＯＭＩＫ Ａ３；三井エポキシ社製）９
．３％及びその硬化剤として芳香族アミン系の水性エマ
ルジョン（ＥＰＯＭＩＫＢ２；三井エポキシ社製）０．
７％カチオン系活性剤（サラアール５Ｏ３；三洋化製社
製）０．５％を含有する２段目サイズ剤を調製した。

次に上記の如くして得られたガラス繊維フィラメントに
エプロンタイプのオイリング装置を用いて１段目のサイ
ズ剤を付着させ、直下の回転式集束ガイドを用いてガラ
ス繊維をストランド状態となす。

次に該ストランドにスプレ一方式にて、２段目サイズ剤
を該集束されたストランドに吹き付は付着させる。

エプロンタイプのオイリング装置の回転数を調整して、
１段目サイズ剤のガラス繊維に対する付着量を変化させ
た。

２段目サイズ剤のガラス繊維に対する付着量は１．２％
に固定した。

かくして得られたボビン（ケーキ）を１２０℃にて８時
間熱風循環式乾燥機にて乾燥した。

ここで繊維束の試料を７００℃にて３時間焼成し有機物
を燃焼し去り残存ガラス量からサイズ剤の付着量を求め
た。

上記サイズ剤を施したガラス繊維のセメント中での耐久
性、及びこのガラス繊維で強化されたセメント製品の性
能を前記した方法に従って測定した。

結果を第１表に記す。第１表より１段目のサイズ剤の付
着量が低い場合ガラス繊維のセメント中での耐久性が劣
り、好ましくない。

又付着量の増大に伴い耐久性は良好となるもセメント製
品としての曲げ強度が低く好ましくない。

従って１段目サイズ剤の付着量は、０．３〜３．０係の
範囲である。

実施例 ２ Ｓｉ０２ ： ６４．０モル受、ＺｒＯ２：１２モル転
Ｎａ２Ｏ：１３、θモル係、Ｋ２Ｏ：５モル係、ＣａＯ
：４モル％ｈ Ｂ２Ｏ３： ２モル係なる組成を有する
ガラスを実施例１に準じて作成し繊維化した。

（繊維径１３．５μ、アルカリ溶解度０．８％）次に１
段目サイズ剤として、ブドウ糖５係、グルコースのアセ
チル化物７チ、ポリビニルアルコール（ＳＬ−２５）鐘
紡ＮＳＣ社製）４％、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（Ｖ
Ｑ−５５３：鐘紡ＮＳＣ社製）８係にγ−グリシドオキ
シプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７；日本ユニ
カ社製）２％を添加して作製した。

更に、エポキシ樹脂の水性エマルジョン（ＥＰＯＭＩＫ
Ａ−３；三井エポキシ社製）１８．６％及びその硬
化剤として芳香族アミン系水性エマルジョン（ＥＰＯＭ
ＩＫＢ２；三井エポキシ社製） １１．４ ’ｌｙ’、
ポリエチレングリコール０．８ ％及びカチオン系活性
剤（サファノール５０３；三洋化成社製）０．４％を含
有する水溶液にて２段目サイズ剤を調製した。

上記繊維化に際しローラ一方式のオイリング装置を用い
て、回転数の調整により１段目のサイズ剤を種々の割合
でガラス繊維に付着させ、次いでスプレ一方式にて２段
目サイズ剤をガラス繊維ストランドに付着させた。

ここで１段目サイズ剤のガラス繊維に対する付着量は１
．１帽こ固定した。

次いで２段目サイズ剤のスプレー量を調整することによ
り、２段目サイズ剤のガラス繊維に対する付着量を変化
させた。

得られたガラス繊維ケーキを１３５°Ｃで１２時間乾燥
した。

次にガラス繊維ストランドのセメント中での耐久性を評
価すると共にカッティングすることによりストランドの
集束性を評価した。

結果を第２表に記す。第２表より２段目サイズ剤の付着
により耐アルカリガラス繊維ストランドの集束性が、大
巾に増大することが判る。

又該ガラス繊維で強化されたセメント製品の耐久性につ
いても曲げ強度、衝撃強度共に大きく改善されている。

しかし２段目サイズ剤の付着量が多くなるにつれて繊維
とセメントとの界面結合強度の低下の為に特に初期の曲
げ強度が低い傾向が認められた。

。従って本発明方法における２段目サイズ剤の付着量は
０．３〜２．０％の範囲である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ溶解度（繊維径＝１３±０．２μのガラス
   繊維２ｇを９５℃の１０％Ｎａ０Ｎ水溶液１００ｇ中に
   １時間浸漬したときのガラス繊維の重量減少百分率）が
   ４％以下であるＺｒＯ□含有耐アルカリ性ガラスを溶融
   紡糸して繊維化するに際し、糖類又は、その誘導体を含
   有してなる１段目サイズ剤で処理し、ガラス繊維をスト
   ランド状に集束しなる後、更に連続して、フィルム形成
   能を有し且つ耐アルカリ性を有する樹脂を主成分とする
   ２段目サイズ剤で処理することにより、ガラス繊維表面
   上に該２種のサイズ剤を２層構造で付着せしめることを
   特徴とするセメント補強用耐アルカリ性ガラス繊維の製
   造法。 ２ 耐アルカリ性ガラスが少なくとも５モル％のＺｒＯ
   ２を含有する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 耐アルカリ性ギラス少なくとも１１．５モル％のＺ
   ｒＯ２を含有する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 糖類がデンプンである特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ５１段目サイズ剤が糖類又はその誘導体を全固形分の少
   なくとも５重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ６１段目サイズ剤をガラス繊維に対し、０．３〜３．０
   重量％付着せしめる特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ７ フィルム形成能を有し且つ耐アルカリ性を有する樹
   脂が、ポリアクリル酸エステル又はエポキシ樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ８２段目サイズ剤が、前記樹脂を少なくとも６５重量％
   含有する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ９ 前記樹脂をガラス繊維に対し、０．３〜２．０重量
   ％付着せしめる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １０１段目サイズ剤にシラン系カップリング剤を添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 １１ シラン系カップリング剤が、アミノシラン系カ
   ップリン剤又はエポキシシラン系カップリング剤である
   特許請求の範囲第１０項記載の製造法。