JPS6218500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、サイジング組成物関係、特に、セメ
ント状マトリツクス中に配合されるガラス繊維用
サイジング剤を用いたガラス繊維に関する。 米国特許第2703762号、2781274号（Slayter）
に記載されているように、水硬性珪酸カルシウム
結晶、セメント、コンクリート、モルタル等のア
ルカリ含量の高いマトリツクス等のセメント製品
の補強のためにガラス繊維を用いることは、古く
から知られている。 ガラス繊維の高強度かつ可撓性のために、この
種のセメント製品の強度の増強のために、ガラス
繊維補強が著しく有効である。 十年以前においては、アルカリ含量の高いセメ
ント、コンクリート、モルタル、其の他のセメン
ト物質、マトリツクスの長期間（５年以上）にわ
たる補強のために、ガラス繊維を用いることは望
ましくなかつた。これは、プラスチツクのような
非アルカリ性物質の補強に通常用いられてきた、
Ｅガラス等のガラス繊維が著しいアルカリ性のた
めに劣化してしまうからである。 最近になつて、耐アルカリ性ガラス繊維が、入
手しうるようになつた。この種の耐アルカリ性ガ
ラス繊維は、米国特許第3840379号、3861927号及
び3861926号に記載されている。一般に、これら
の特許に記載されたガラスを用いてガラス繊維を
製造すると、米国特許第2334961号に記載されて
いるような従来用いられて来たＥガラス繊維のよ
うな従来のガラス繊維に比して、耐アルカリ性が
著しく高いことが認識されている。 コンクリート、モルタル等の補強用の耐アルカ
リ性ガラス繊維用のサイジング剤は、その特性が
充分満足すべきものではない。場合によつては、
従来のガラス繊維ストランドの特性が良好と見ら
れるが、場合によつては、特性上、全体的に均一
でない。該特性が低下した場合、不適当なものと
なる。 ガラス繊維ストランドの集束性に関する問題が
ある。もし、ガラス繊維ストランドの集束性が、
意図している用途上低過ぎるならば、該ストラン
ドのフイラメント化が著しく生じ、セメント混合
の作業性を好ましからざる程度まで低下せしめ
る。 紡糸パツケージから該ストランドを引出す場合
にも問題が生じる。従来のサイジングをほどこし
たストランドでは、チヨツプをおこなう間に、糸
切れがしばしば生じる。ガラス繊維ストランドの
集束性と引出しとは関連がある。通常、一方の改
善により、他方に影響が与えられる。該ストラン
ドの集束性が低いと、該ガラス繊維をセメントマ
トリツクス中に乾式ブレンド又は、湿式混合する
場合、著しいフイラメント化の問題が生じる。該
フイラメント化は、通常、湿式混合物の作業性の
低下ごとき作業性の問題を生じる。 しかしながら、ガラス繊維フイラメントをスト
ランド状に効果的に結合する強固なサイジング
は、パツケージ中においても、ストランド全体を
強固に結合してしまう。 湿潤状態でチヨツプし、乾燥することにより、
引出し後に、ストランドの集束性を与えるか、ブ
ツシング所で湿潤状態でチヨツプし、乾燥するこ
とによつて、引出し工程を省略する等、作業工程
を変更するのでなければ、ストランドの良好な引
出しの要求の見地から、集束性を犠性にしなけれ
ばならない。 本発明者は、他のサイジング剤を用いたストラ
ンドよりも、はるかにすぐれたガラス繊維補強セ
メント、コンクリート用のサイジングを施したガ
ラス繊維ストランドを製造することができるアク
リレート−酢酸ビニル共重合体サイジング剤を見
出した。 本発明の該サイジング剤を用いると、ガラス繊
維ストランドのチヨツプにおいて、引出の特性が
良好であり、かつ、ストランドの集束性が、全面
的に著しく改良されているガラス繊維ストランド
を製造することができる。このサイジング剤でサ
イジングしたストランドの乾燥集束性は、特に良
好である。 本発明のサイジング剤は、酢酸ビニルと鎖状ア
クリレートの共重合体を配合したものである。酢
酸ビニルの繰返単位は、 すなわち、−CH₂CH（OOCCH₃）−であり、鎖
状アクリレート繰返単位は、 すなわち、−CH₂−CH（COOR）− （ここに、Ｒは水素又は、炭素数１〜12のアルキ
ル基であり、好ましくは、炭素数２〜８のアルキ
ル基である。） 該共重合体は、５〜60重量％好ましくは、15〜
35重量％のアクリレート成分を有する。残部は、
酢酸ビニル成分である。該共重合体の分子量は、
20000乃至150000の範囲、好ましくは、30000乃至
80000の範囲のものである。 さらに、本発明の水性サイジング剤には、ビニ
ル−トリ（β−メトキシエトキシ）シラン又はγ
−アミノプロピルトリエトキシ シラン等のシラ
ン化合物及び、氷酢酸のごとき酸、潤滑剤、界面
活性剤等を配合しても良い。 これらの成分の添加量は、通常、該サイジング
剤の0.05乃至５重量％であり、該アクリル−酢酸
ビニル共重合体の配合量は、10乃至３重量％好ま
しくは、15乃至25重量％である。 本発明のサイジング剤は、所望の方法で、１本
又は複数本のガラス繊維フイラメントに付着せし
めることができる。好ましくは、所望のアプリケ
ーターを用いて、複数本のガラス繊維フイラメン
トに付着せしめ、ロービング パツケージに集束
し、これを約130℃で、オーブン中で乾燥する。
オーブン中で乾燥して得られたものをロービング
パツケージに成形する。該ロービング パツケー
ジは、該サイジング剤の水分を蒸発せしめること
によつて生成した固体成分が表面に付着したガラ
ス繊維フイラメントからなる。該固体成分の量
は、該ストランドの総量に対して、約1.4乃至2.5
重量％、好ましくは、1.8乃至2.1重量％である。 本問題に関し、本発明のサイジングの最良の態
様のためには、サイジング剤の固体成分含量より
も、ストランドに付着した固体成分量が重要であ
る。 本発明のサイジング剤は、いずれの種類のガラ
ス繊維に用いても良いが、特に、0.026mm以下の
径を有するガラス繊維フイラメントに用いると特
に良好である。 広義において、本発明のガラス繊維は、従来の
一般的ガラス繊維又は、耐アルカリ性ガラス繊維
のいずれであつても良いが、耐アルカリ性ガラス
繊維を用いることが好ましい。 耐アルカリ性ガラス繊維は、現在では、公知で
あり、市販されている。 一般に耐アルカリ性ガラス繊維を製造するため
に用いるガラスは、比較的多量のジルコニア、通
常、５乃至25％のジルコニア成分を含有するもの
である。 大部分の耐アルカリ性ガラス繊維は、下記の組
成のものである。 重量部 SiO₂ 55〜80％ アルカリ土類金属酸化物（CaO、MgO、BaO
等） ４〜20％ アルカリ金属酸化物（Na₂O、K₂O等） １〜20％ ZrO₂ ５〜25％ TiO₂ ０〜10％ 加えるに、これらの耐アルカリ性ガラスは、適
量のアルミナ、酸化クロム、酸化チタン等を含有
いることが多い。 所望の耐アルカリ性ガラス繊維は、米国特許第
3840379、3861927及び3861926号に記載されてい
る。 其の他多くの市販ガラス繊維がある。これらの
うちで、特に良く知られているものは、Ｅガラス
繊維と称されるものである。 本発明のサイジング剤は、該ガラス繊維ストラ
ンドに対して、高いストランド集束性を示す。す
なわち、高い耐解繊性を示す。ストランド集束性
が高いと、過度のフイラメンテイシヨンなしに、
該ストランドを長時間混合する場合、セメント混
合物の作業性を高める。 ガラス繊維ストランドは、熔融ガラス槽の底部
の紡糸孔から流出する数百又はこれ以上のガラス
の細い熔融流をサイジング処理エプロン、集束シ
ヨーを通して延伸紡糸することによつて製造す
る。集束シヨーは、ガラス繊維の束をストランド
状に集束するものである。該ストランドを、トラ
バース機構と熔融ガラスを延伸する作用を有する
巻取ドラムとコイルで処理し、該ストランドをパ
ツケージとする。 サイジング アプリケーターに通す場合、ガラ
ス繊維をそれぞれ分離し、ガラス繊維がストラン
ド状に引取られる以前に個々のガラス繊維の表面
が実質的に充分に被覆されるようにする。 “ガラス繊維”の用語をフイラメント、ストラ
ンド、ヤーン、バンドル、コードの形体の連続ガ
ラス繊維の意味に用いられるが、ガラス ウール
繊維、糸の形体の非連続ガラス繊維の意味にも用
いている。ここに、非連続ガラス繊維とは、連続
ガラス繊維を切断し、チヨツプし、又は他の方法
で短かい長さとしてもの、好ましくは、６mm以上
の長さとしたものを意味する。捲縮した連続又は
非連続の繊維、ストランド、ヤーン、スレツド及
び、捲縮又は非捲縮の連続又は非連続繊維、繊維
束で、ヤーン、コードを形成するため合撚、合糸
したものをも意味する。 本発明に用いるガラス繊維の好ましい長さは、
６乃至50mmであるが、連続ガラス繊維を用いるこ
とを除外する意図はない。 ガラス繊維の配合量は、セメント状物質に対し
て、１乃至40重量％好ましくは、２乃至25重量％
である。 天然水硬性珪酸カルシウム クリンカーを粉砕
することによつて、水硬性セメントが得られる。
該クリンカーは、通常、シリカ、アルミナ、石
灰、酸化鉄、マグネシア等の成分を含有してい
る。得られた粉末は、水と混合すると硬化する。 水硬性セメントとして、ポートランド セメン
ト、カルシウム−アルミネート セメント、マグ
ネシア セメント、天然セメント、マソヌリ セ
メント、ポゾラナ セメント、スラグ セメント
等がある。 多くの場合、該ガラス繊維は、スプレーガンを
用い、該繊維をチヨツプし、セメントと混合し、
基前面上にスプレーして、ガラス繊維補強セメン
ト製品を製造する等の公知の方法で、セメント状
物質と混合する。 必要ならば、本発明のサイジングを施したガラ
ス繊維と共に、他の繊維状物質たとえばアスベス
ト繊維、鉱物ウール、パルプ等の有機繊維を配合
しても良い。 連続又はチヨツプしたストランドの形体で用い
られるすべての繊維は、セメント状物質中、全体
に分布させ、該繊維をセメント状物質の連続相中
に分布し、ランダムに分散せしめた非連続相を形
成せしめる。 以上、本発明の基本的思想を示したが、以下
に、本発明の説明のために実施例を示す。該実施
例は本発明のガラス繊維のブレンドによつて得ら
れる補強セメント製品の製造について示すが、本
発明は、該実施例により限定して解釈されるもの
ではない。 実施例 １ 下記の組成の耐アルカリ性ガラスを用いて、公
知方法によつて、ガラス繊維を製造した。成 分 重量％ SiO₂ 61.1 CaO 5.1 Na₂O 14.4 K₂O 2.6 ZrO₂ 10.4 TiO₂ 6.0 Al₂O₃ 0.3 Fe₂O₃ 0.2 熔融ガラスを204オリフイスのブツシングを用
いて紡糸し、約0.014mmの径のガラス繊維を製造
した。これらの各々の繊維を下記の組成の水性サ
イジング剤で被覆し、ストランド状に集束し、パ
ツケージにコイル巻きし、乾燥した。成 分 重量％ 酢酸ビニルと長鎖アクリレート共重合体（Gelva
Emulsion TS100） 20.6 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−
1100） 1.0 氷酢酸 0.3 第三級アミン水性エマルジヨン（Protamine65−
20） 1.0 純水を用いて全量を100とする。 該共重合体（Gelva Emulsion TS100）は、−
CH₂CH（OOCCH₃）−の酢酸ビニル繰返単位と−
CH₂CH（COOR）−のアクリレート繰返単位（こ
こに、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基を示す）と
を有するものである。そして、アクリレート成分
20乃至30重量％、酢酸ビニル成分70乃至80重量％
を含有し、分子量約50000のものである。 下記の対照サイジング剤を用いて、同様の方法
で、同一のガラス繊維を被覆した。成 分 重量％ カプリン酸−テトラエチレンペンタミン縮合物の
酢酸溶解物（Cirrasol185NA） 0.1 ペラルゴン酸−テトラエチレンペンタミン縮合物
の酢酸溶解物（Cirrasol185AE） 0.2 ポリエチレングリコール（Carbowax100） 0.2 γ−アミノプロピルエトキシシラン（Ａ−1100）
1.0 ポリビニルアセート（ジブチルフタレートで可塑
化）（25−1048） 12.9 氷酢酸 1.2 純水を用いて全量を100とする。 対照サイジング剤は、ガラス繊維補強セメント
製品用の公知サイジング剤中で特に良好と考えら
れるものである。 表１に特性を示す。ここに、０は、対照に比し
て、ほとんど差のないもの、＋は特性の向上を示
し、−は特性の低下を示す。

【表】 湿潤集束性の測定はスランプ法によりおこなつ
た。湿潤集束性は、機械的作用及び高PHの研摩性
水性媒質による化学的作用に対するサイジング剤
の耐性を示すものである。 この測定法は、１％の1.3mmのチヨツプしたス
トランドをセメント−砂−水のスラリー中で３分
間混合しておこなつた。該スラリーを円錐体に入
れ、回転させ、排出させた。対照の含水量は、円
錐のもとの高さの約25％のスランプが生じるよう
に調節した。試料のスランプは、測定したスラン
プ値を同日に試験した対照のスランプ値で割つた
比として示した。サイジング剤を変れた以外は、
同一条件とした。この結果、本発明のサイジング
をおこなつたストランドの湿際集束性は、対照の
ものとほとんど同一であつた。 フイラメンテイシヨンの程度を測定するための
湿潤集束性測定を研究所でおこなつた。 スランプ法に用いたと同じ混合物を30分まで混
合した。３分毎に、少量の試料をサンプリング
し、ふるい上で注意深く水洗し、ガラス繊維を分
離し、乾燥し、対照から得られたものと比較し
た。 この結果、混合時間が長くなると、本発明のサ
イジングをおこなつたストランドの湿潤集束性
は、対称よりも、はるかに良好であつた。 下記の方法で、乾燥集束性を測した。 本方法においては、４％の約13mmの長さにチヨ
ツプしたストランドを乾燥セメントと混合し、50
％フイラメント化が生じるに要した混合時間を記
録した。セメントとチヨツプしたストランドとを
乾式混合するものであるから、この試験結果は、
機械的作用に対するストランドの耐久性を示すも
のである。これらのサイジング剤を用いてサイジ
ングをおこなつたストランドの乾燥集束性は、特
に良好であつた。 本発明のサイジングを施したストランドの混合
時間は、対照の混合時間の約４倍であつた。 化学的耐久性は、高PH水性媒質と接触したスト
ランドの問題である。サイジングを施したストラ
ンドを飽和水酸化カルシウム（Ca（OH）₂）、１
％水酸化カリウムの各溶液中に、48時間浸漬し
た。次いで、フイラメンテイシヨンの度合を記録
し、比較した。評価の結果、本発明のサイジング
を施したものが、高PH媒質に対する化学的耐久性
において、著しく高いことが見られた。 作業者及びストランドの集束性の測定を26mmに
チヨツプしたストランドを混合したコンクリート
を用いておこなつた。 この測定中、各混合時間毎に、少量の混合物を
サンプリングし、水洗し、マトリツクスからガラ
ス繊維を分離し、乾燥し、ストランドの解繊状態
を観察記録した。 ポートランド セメント、＃８グラベル、砂、
水及びガラス繊維をコンクリート ミキサー中に
入れて混合して試験をおこなつた。 水／セメントの比は0.55であり、ガラス繊維の
容量は1.0％であつた。水、セメント、グラベ
ル、砂をミキサー中に入れ、混合し、次いで、ガ
ラス繊維を１分間かけて投入し、さらに１分間混
合した。 上述の方法でスランプを測定した。さらに混合
物を３分間混合し、スランプを測定した。 さらに２回、３分間づつ混合し、全成分の全混
合時間を10分間とした。上記の３分間毎に観察
し、スランプの測定をおこなつた。この結果、本
発明のサイジング剤を用いたものが対称に比し
て、作業性及びフイラメンテイシヨンの程度から
見て著しくすぐれていることが見られた。 ４分後、及び10分後の上記のコンクリート混合
物をキヤスト成形し、コンクリート ビーム特性
を測定した。該キヤスト成形のために充分に大き
くすることができた。このビームを室温で28日間
熟成し、圧縮強度、曲げ強度のごとき物性を試験
した。本発明のサイジング剤を施したストランド
を用いて製造したビームの物性は、対称のものに
比して、そんしよくなかつた。 本発明のサイジング剤をストランド用固体成分
として適量付着せしめた場合、ストランドの生成
引出し試験において、良好な引出し特性が得られ
た。本発明のストランドは、チヨツプ工程におい
て、クリール中で解繊することがほとんどなかつ
た。この特性は、対照に比して著しく良好であつ
た。 アクリレート−酢酸ビニル共重合体の使用につ
いて、本発明の説明をおこなつたが、本発明の範
囲において、物質、方法、組成、用途等につい
て、各種の変形をおこないうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 70乃至80％の酢酸ビニルと20乃至30％のアク
   リル酸エステルであつて、エステル部分が炭素数
   ２乃至８のアルキル基を有する共重合体を含有す
   る可塑剤を配合しないフイルム形成剤の水性エマ
   ルジヨンを乾燥ストランド重量に対して1.4乃至
   2.5重量％の割合で該ガラス織維に付着せしめ、
   乾燥せしめ、これによつて、該ストランドをチヨ
   ツプする場合に充分なストランドの集束性を有す
   るように該ストランドのガラス繊維を結合せしめ
   うるようになしたことを特徴とするセメント製品
   補強用ガラス繊維ストランド。 ２ 該水性エマルジヨンを該ガラス繊維ストラン
   ドに付着せしめる場合、乾燥前に、パツケージ中
   に、コイル状に巻取り、該ガラス繊維のコイル
   を、ストランドの乱れを生じることなしに、分離
   しうるようになしたことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のガラス繊維ストランド。 ３ 該パツケージから引出し６mm乃至50mmの長さ
   にチヨツプしてなる特許請求の範囲第２項記載の
   ガラス繊維ストランド。