JPS595537B2

JPS595537B2 - 耐アルカリ性ガラス組成物

Info

Publication number: JPS595537B2
Application number: JP51045163A
Authority: JP
Inventors: 晧一郎大友; 卓二吉村
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1976-04-20
Filing date: 1976-04-20
Publication date: 1984-02-06
Also published as: JPS52127909A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はセメント強化用繊維として使用されるガラス繊
維に好適な耐アルカリ性ガラス組成物に関する。

ガラス繊維は、他の有機質、無機質繊維に比して、優れ
た引張り強度を有し又極めて高い弾性率を有する為にＦ
ＲＰ（ｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｌａｓｔ
ｉｃｓ）の如き繊維強化複合材に好適な補強材として現
在広く利用されている。

中でも近年ビルの高層化に伴いセメント製品の軽量化、
高強力化が強く要望されガラス繊維強化セメントの研究
が各方面で検討されて来ている。

ガラス繊維をセメント強化用繊維として使用する場合の
最も重要な問題点の一つは、セメント構成４分であるＣ
ａＯに基づ＜Ｃａ（ＯＨ）２が飽和溶解した状態にあり
、その為セメントマトリックスばｐＨが１２〜１３とい
う強塩基性を示すことである。

従ってガラス繊維は、例えばセメント製品の補強材とし
て使用される時は勿論、長年月の使用に際してアルカリ
雰囲気化にさらされる為、通常の所謂Ｅガラス繊維等を
使用した場合、繊維自体の強度低下が激しく補強材とし
ての特性を生かしきれない。

この為例えばセメント強化用ガラス繊維は、なるべく犬
なる耐アルカリ性を有することが必須条件といえる。

従来、耐アルカリ性ガラス繊維形成用のガラス組成物と
して種々の組成のものが知られている。

例えば、特公昭４９−４０・１２６号特許公報には、モ
ル％で表わして、８１０２６２〜７５％ＺｒＯ２７〜１１％Ｎａ２Ｏ１３〜２３％Ｒ′０１〜１０％但しＮａ２Ｏは２モル％まではＬｔ２０で置換する
ことができ、Ｒ’０はアルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ及びＭｎＯか
ら成る群から選ばれる酸化物である、の組成のガラスが
耐アルカリ性が優れていることが記述されている。

更に特開昭４８−５４１１８号公開公報には、モル％で
表わして下肥の組成５ｉｎ２６７〜８２％ＺｒＯ２７〜１０％Ｎａ２Ｏ９〜２２．５％Ｒ’００〜１１％Ｆ２３〜９％但し、Ｎａ２０の５モル％まではＬｉ２Ｏ又はに２
０で置換することができ、Ｒ′の定義は前記と同じ、のガラス組成物は、Ｆ２を３〜９モル％含有するために
溶融温度における粘度が低下し、紡糸操作が容易となり
、しかも比較的高含量のＺｒＯ□を含有するので耐アル
カリ性のガラス繊維を形成することができることが記述
されている。

之等の先行技術に見られるように、従来、ガラス組成物
中のＺｒ０２の含量を増加することによって、得ら
れるガラス繊維の耐アルカリ性を向上させることは可能
であるが、一方ＺｒＯ２含量を増大するとガラスの溶融
粘度が増大し且つ後述する液相温度（ＴＬ）も増大する
ために、紡糸操作が困難となるばかりでなく、紡糸した
ガラス繊維中に結晶粒が生成し、この結果法繊維の強度
も低下する等の種々の欠点が生ずることが知られている
。

一般に、ガラス繊維は、ガラス組成物を白金または白金
合金のブッシングから連続的に紡糸することにより製造
されるが、これらのブッシングに充分な使用寿命をもた
せるためには該紡糸温度は１３５０℃、特に１３２０℃
を越えないことが有利である。

また、満足なガラス繊維を形成するためには、ブッシン
グから紡糸するガラス組成物の溶融粘度を１，０００ボ
イズとすることが望ましい。

そこで本明細書では、粘度が１，０００ボイズを示す時
のガラス組成物の温度を紡糸温度（ＴＦｏＣ）という。

また溶融状態のガラス組成物を徐々に冷却すると成る温
度で結晶が析出する。

この結晶が析出する温度が既に述べた液相温度（ＴＬ’
Ｃ）である。

上記の紡糸温度（ＴＦ）及び液相温度（ＴＬ）は用い
られるガラスの組成によって固有の値をとる。

それ故糸切れを起こすことなく良質のガラス繊維を紡糸
するためには、紡糸温度（Ｔｐ）が少くとも液相温度（
ＴＬ）よりも高く、好ましくはＴＦ−ＴＬ〉３０℃ となるような組成のガラス組成物を選択する必要がある
。

通常の安定した操作のためには、上記のＴＦ−ＴＬ＞５
０℃であることが特に有利である。

また、溶融状態のガラス組成物を徐々に冷却すると、前
述した通り成る温度で結晶が析出する（液相温度ＴＬ）
ことは既に述べたが、該液相温度よりも更に冷却すると
、成る種類の組成のガラス組成物は成る温度で乳濁する
。

この温度を乳濁温度（ＴＯ）という。

本発明者等の研究によれば、溶融ガラスを紡糸する場合
、紡糸されたガラス繊維は急冷されるため、乳濁温度を
有するガラス組成物であっても繊維とした場合には均一
な組織を有し何等乳濁現象の起らないものも形成される
が、乳濁温度（ＴＯ）が比較的高いガラス組成物を紡糸
すると、既して得られる繊維には分相（ｇｌａｓｓｙｐ
ｈａｓｅ５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）が生じ、時には乳濁
も生ずる。

それ故、良質のガラス繊維を得るためには、乳濁温度（
Ｔｏ）のなるべく低いガラス組成物を選択することが望
ましい。

また、従来ガラス組成物中のＺｒ０２含量を増加す
ると耐アルカリ性が向上することは知られていたが、Ｚ
ｒ０２Ｂ量を増加すると、そのガラス組成物の溶融性が
悪化（低下）し、従ってそれを均一に溶融するためには
より高温度に加熱する必要が生じる。

しかしながら、溶融温度が例えば１３５０℃を越えて余
り高くなると、溶融炉の炉材に欠陥が生ずるので、該溶
融温度が一定限度以上に高くなることは好ましくない。

また、ガラス原料が均一に溶融されないままにガラス化
すると、得られるガラス組成物に結晶粒が生成し、紡糸
時に糸切れが発生するのみならず、−佳強度等の物性低
下の原因となる。

それ故、ＺｒＯ２含量が犬で、しかもなるべく低い温度
で均一に溶融し得るガラス組成物が要望されるが、かか
るガラス組成物を見出すことは決して容易ではない。

従来ガラス組成物中のＺｒ０２の含量を増大するこ
とにより耐アルカリ性を向上し得ることは知られていた
が、Ｚｒ０２含量の増大は紡糸温度（Ｔｐ）が上
昇し、液相温度（ＴＬ）も上昇し、且つ結晶の析出も起
り易く、しかも溶融性も低下する等の好ましからざる傾
向が併発する。

そしてこれらの制約のために、従来はＺｒ０２含量
をたとえば１０モル％以上、特に１１モル％以上に増大
することは実際上極めて困難であった。

本発明者等は、かかる困難の解決として、先に、ガラス
組成物の一成分としてＰ２Ｏ５を導入することにより、
液相温度（ＴＬ）を低下せしめることが可能となること
、またこの際従来ガラス組成物において慣用された成分
であるアルカリ土類金属酸化物（Ｒ’０）の含有量を０
．５モル％以下に減少することにより、ガラス組成物の
みならず、その溶融物を急冷して繊維に形成する場合に
度々中じる分相及びその結果誘発される乳濁現象を効果
的に防止できることを発見し、特願昭５０−２９１００
号において、下肥の組成、Ｓｉ０□ ５５〜６９モル％ＺＲ０２１１，５〜１４モル％Ｒ２０１２〜２３モル％Ｂ２Ｏ３１〜６モル％Ｐ２Ｏ５１〜５モル％式中、Ｒはアルカリ金属を表わす、且つＲ’０の含有量
が０．５モル％を越えず、但しＲ′はアルカリ土類金属
である、そして、弗化物Ｆ２に換算して、Ｆ２の含有量が１モル
％を越えない、を有するガラス組成物、及びかかる組成物から実質的に
成るガラス繊維を提案した。

本発明者等が提案した上記のＰ２Ｏ５含有耐アルカリ性
ガラス組成物及びかかる組成を有する耐アルカリ性ガラ
ス繊維はＺｒ０２含量が１２モル％以上というよう
に極めて高いにも拘らず、液相温度（ＴＬ）が紡糸温度
（ＴＦ）よりも適度に低いために安定な紡糸が可能と
なり、しかも分相や乳濁現象も防止されるので、耐アル
カリ性が犬で、殊に人工セメント処理後の強度保持率が
優れている等の種々の利点を有している。

しかしながら、上記のガラス組成物及びガラス繊維は、
その組成中にＲ２０，成分を１〜５モル％含有すること
を特徴とするものであり、一方ガラスの構成成分として
のＰ２Ｏ５は可成り高価な成分であり、またそれはガラ
スの溶融炉の耐火物を浸触する傾向を有する等の欠点を
有している。

そこで、本発明者等は、Ｐ２Ｏ５成分含量を実質的に含
有しないにも拘らず、溶融性が良好で、安定した紡糸操
作が可能であり、しかも優れた耐アルカリ性を有するガ
ラス組成物、及びかかる組成物からなるガラス繊維を提
供することを目的として更に研究を進めた結果本発明に
到達するに到った。

本発明によれば、上記の目的及び利点は、下記の酸化物
を、下記の範囲の組成（１）Ｓｉ０２６１〜６９モル％ＺｒＯ２１１，５〜１３〃に２０１〜５〃Ｒ２０１８〜２２〃８２０３１〜４〃（但しＲ２０はＮａ２Ｏとに２０の合計である。

）で含有し且つ下記の条件（Ａ）ＺｒＯ２＋Ｂ２Ｏ３≦１５．５モル％（Ｂ）
Ｚｒ０２／Ｋ２０のモル比≧２，６モル
％を満足することを特徴とする而」アルカリ性ガラス組
成物及びかかるガラス組成物で基体が構成された耐アル
カリ性ガラス繊維によって達成される。

本発明のかかるガラス組成物によるガラス繊維は、Ｆ２
０．含量が実質的に零であるために、先に特願昭５０−
２９１００号で提案したものに比べて安価であり、且つ
耐火物に対する浸触性も少いだけでなく、後記実施例に
示す通り、高度のＺｒＯ２含有量を有するに拘らず、溶
融性及び紡糸性が良好で、しかもアルカリ溶液及び強化
人工セメント溶液に浸漬した後の重量減が極めて小さく
、且つかかる浸漬後の強度保持率も太きい等の優れた利
点を有している。

前述した特公昭４９−４０１２６号特許公報及びこれに
対応する米国特許第３８６１９２６号では、Ｒ２０の添
加は、ガラスの溶融粘度を増大し、且つ耐アルカリ性を
も低下せしめるという理由で実質的に排除されている（
該米国特許７欄３３一３９行）のに拘らず、本発明にれ
ればＺｒ０２の含量が１１．５モル％以上というよ
うに大きい場合は、Ｎａ２Ｏの他にに２０を特定の範囲
で含有せしめ且つＺｒＯ□とに２０とを特定のモル比で
含有せしめることにより、ガラス繊維の耐アルカリ性を
それ程低下せしめることなしに溶融性及び紡糸性を向上
させることが出来ることが見出された。

〔後記（Ｂ）の条件参照〕

また本発明者等の研究によれば、ＺｒＯ２含量が１１．
５〜１３モル％というように大きいガラス組成物におい
ては、適当量の８２０３を含有せしめることによりその
溶融性を良好にすることができるが、Ｂ２Ｏ３の適当な
含有量は、特にＺｒＯ２の含有量と密接な関係を有し、
該ガラス組成物が適度の（ＴＦ−ＴＬ）温度差を保持す
るためにはＺｒＯ□含量の増大と共にＢ２Ｏ３含量を比
較的小さくする必要があることが判った。

〔後記（支）の条件参照〕

本発明の目的はＺｒ０２を１１．５〜１３モル％と
いう高含量で含有しているにも拘らず、Ｐ２Ｏ５という高価な溶融助剤を用いることなしに、溶
融性、紡糸性及び耐アルカリ性の優れたガラス組成物か
らガラス繊維を得ることであり、このだめには各成分酸
化物の含有量（含有比率）を特定の範囲に選定する必要
があるが、その上に上述のＮａ２Ｏ・Ｒ２０及びＢ２Ｏ
３の各成分相互の含有量及び含有比率を制御することが
重要である。

かくして本発明方法に於ては、下記の酸化物を下記の範
囲の組成（Ｉ）ＳｉＯ□ ６１〜６９モル％ＺｒＯ２１１，５〜１３／／に２０１〜５〃Ｒ２０１８〜２２〃８２０３１〜４ｔｔ（但しＲ２０ばＮａ２０とに２０の合計である）で
含有し、且つ下記の条件（Ａ）ＺｒＯ２＋１３２０３≦１５．５モル％（Ｂ
）ＺｒＯ２／Ｒ２０のモル比≧２．６モル％
を充足することが必要である。

従来、弗化カルシウム（ＣａＦ２）はガラスの融剤とし
て使用されることが知られており、このためにＺｒ
０２含量の比較的大きいガラス組成物を作成しようとす
る場合、ＺｒＯ２高含量により誘起される液相温度
（ＴＬ）の上昇をＦ２含量を３〜９モル％とすることに
よって相殺しようという試みがなされたが（例えば特開
昭４８−５４１１８号）、本発明においては、かかる多
量のＦ２を積極的に含有せしめる必要はない。

又アルカリ土類金属酸化物としてＣａＯの含有は一般に
耐アルカリ性を若子改善するものとして、使用されてい
るが、本発明に係かるガラス組成範囲に於てばＣａＯ等
のアルカリ土類金属酸化物の添加は、一般に液相温度（
ＴＬ℃）の上昇をきたしその結果ガラスの溶融温度を高
くする必要がある。

この場合ガラス作成用炉材耐火物の侵蝕が大きくなり寿
命が短くなる傾向にある。

従ってガラス繊維としての価格が高くなり不利であると
云える。

また、従来ＺｒＯ２とＴｔ０２との相互作用を利用
して、耐アルカリ性ガラス組成物を作成する試みも提案
されているが（特開昭４９−１１３８０５号）、Ｔｉ
Ｏ２の添加は耐アルカリ性の向上には決して好ましいも
のではない。

本発明においては、前記囚及び（Ｂｌの条件として特に
（Ａ′）及び（Ｂ′）の条件が好適である。

（Ａ’）ＺｒＯ２＋Ｂ２Ｏ３≦１４．５モル％（Ｂ
′）ＺｒＯ２／に２０のモル比≧３それ故、前述した
本発明のガラス組成物として囚及び（Ｂ）の少なくとも
１つの条件が、それに対応する上記（Ａ′）及び（Ｂ′
）の条件を満足するものとなることが好適である。

勿論（Ａ’）、（Ｂ’）の同条件を満足するものが就中
好適である。

更に上記（Ｂ′）の条件としては、下肥（Ｂ ” ）（
Ｂ“）３≦ｚｒ０２／Ｋ２０のモル比≦６の
条件が特に好適である。

本発明のガラス組成物は、高Ｚｒ０２を含有する点
に特徴があり、ＺｒＯ２含量が高い程耐アルカリ性が増
大するが、一方その含量と共に液相温度（ＴＬ’Ｃ）が
高くなり紡糸性は低下する。

従ってＺｒＯ２の含有量は、特に１１．５〜１２．５モ
ル％、就中１２〜１２．５モル％が好適である。

又本発明におけるに２０含有の意義は既に述べたが、Ｒ
２０の含有量は１〜５モル％、特に１〜４モル％、就中
２〜３モル％が好適である。

又Ｒ２０（Ｎａ２０とに２０の合計）の含量は、本発明
ガラス組成物の溶融性並びに紡糸性能に大きな影響を与
えるので重要な成分であり１８〜２２モル％、特に１８
．５〜２１．５モル％、就中１９〜２１モル％が好適で
ある。

又本発明のガラス組成物中における８２０３の含量は、
１〜４モル％特に１＝２．５モル％就中１〜２モル％が
好適である。

それ数本発明の好ましいガラス組成物は、下記の酸化物
を、下記の組成（１）ＳｉＯ２６１〜６９モル％Ｚｒ０２１１．５〜１３ｔｔＫ２０１〜５〃Ｒ２０１８〜２２〃８２０３１〜４〃（但しＲ２０はＮａ２０とに２０の合計である）で
含有し且つ下記の条件（Ａ’ ）ＺｒＯ２＋Ｂ２Ｏ３≦１４．５モル％（
Ｂ′）ＺｒＯ２／に２０のモル比≧３を満足するもの
であり、かかるガラス組成物は、溶融性が良好で、しか
も適度の（ＴＦ−ＴＬ）値（’Ｃ）を有し従って紡糸性
が良好である。

一方耐アルカリ性が大きく（例えば苛性ソーダ溶液及び
後述する強化人工セメント中に保持した場合に重量減少
が少である。

）之等のアルカリ中における強度保持率も大きく、しか
も比較的良好な紡糸性を有する。

本発明の好適なガラス組成物は、下記の範囲の組成（Ｉ
ＤＳｉ０２：６２〜６８モル％ＺｒＯ２：１１．５〜１２．５／／に２０：
１〜４〃Ｒ２０：１８．５〜２１．５ｕＢ２０３：ｌ〜２．５〃（但しＲ２０はＮａ２Ｏとに２０の合計である）を満足
するものである。

上記の好ましい組成は、前述した（５）及び（Ｂ）の条
件はその組成自体で満足している。

それ故上記組成（［１の範囲で前記各酸化物を含有し且
つ前記の（Ａ′）及び（Ｂ′）の少くとも１つの条件特
に之等の２ツのすべての条件を満足するものは有利であ
る。

更に本発明において、若干溶融温度を高くする必要はあ
るが、特に耐アルカリ性に優れた組成物は下記の範囲の
組成（ＩＩＩ）Ｓｉｎ２：６３〜６７モル％ＺｒＯ２：１２〜１２．５ｔｔＫ２０：２〜３〃Ｒ２０：１９〜２１〃Ｂ２Ｏ３：１〜２〃（但しＲ２０は、Ｎａ２Ｏとに２０の合計である）を満
足するものである。

上記の特に好ましい組成は、前述した（Ａ’）。

（Ｂ′）の条件は、その組成自体で満足している。

それ故上記組成（ＩＩＩ）の範囲で前記各酸化物を含有
し、且つ前記（Ｂ“）の条件を満足する組成は特に耐ア
ルカリ性の優れた組成であると云える。

本発明のガラス組成物によるガラス繊維は、上述した通
り、耐アルカリ性が犬であり、人工セメント溶液、殊に
後述する強化人工セメント溶液に浸漬した場合の重量減
が極めて少く、且つ優れた強度及びヤング率を長時間保
持するので、セメント補強材として特に有用である。

本発明のガラス組成物によるガラス繊維をセメントに含
有させてガラス繊維強化セメント製品（構造物）を得る
には、その繊維径及び含有量は、該セメント製品の用途
、成型方法等により多少異るが、繊維径は概して５〜５
０μであり、また含有量はセメントに対して０．３〜２
５重量％の範囲とすることが好適である。

繊維径が５μよりも細いと強化効果が小さく、また長・
短繊維状混入に際して分散性が不良となって好ましくな
く、一方５０μよりも太くてもやはり耐衝撃強度、曲げ
強度等の強化効果が低下し、また折損が増すなど取扱い
が困難となってしまう。

かかる意味で好ましい繊維径は７〜３０μの範囲である
。

また混入量については０．３重量％未満てばセメントに
対して十分な強化が行い得ず、文通に２５重量％を超え
ると混入状態が不均一となり却って弱化を生じたり、繊
維間のからみ合いによる空隙が生じ製品密度及び強度が
低下する等、ガラス繊維を混入しただけの効果が出ない
ばかりか経済的にみても不利である。

通常のモルタル、コンクリートに混入する場合は０．５
〜２０重量％で十分な強化がなされ、特に１〜１５重量
％使用することが望ましい。

石綿スレートの分野に於いて石綿の代りに該ガラス繊維
を使用する場合は、１〜２０重量％の使用が好ましく、
特に５〜１５重量％が好適である。

なお、セメントマトリックスに混入する際のガラス繊維
の形態は、長繊維、短繊維のいずれも使用でき、又各々
の組織物も好適に利用できる。

例えば、チョツプドストランド、ヤーン、テープ、マッ
ト、綿状物、編織物等として適用でき、用途、成型方法
等により任意の形態を選定することができる。

短繊維として使用する場合は、繊維長は１〜１００ｍｍ
が適当である。

■龍未満では強化効果が極度に劣り、好ましくない。

１００７７Ｘ２Ｅを超えるとセメントモルタルに該ガラ
ス繊維を単に機械的に混合する方法では均一な分散状態
を保ち得ず不適当である。

１００ｍｍ以上の繊維を使用する場合は長繊維或いはそ
の構造体例えば編織物・不織布等としてセメントモルタ
ル中に配列する方法が適用できる。

以上の如き特性を有するガラス繊維をセメントと混合乃
至積層して強化セメント構造物とするには、セメントと
ガラス繊維とを乾式法で混合して水を加える方法、セメ
ントスラリー中にガラス繊維を混合あるいは積層する方
法の何れでもよく、更には成型と同時に混合することも
できる。

次いでこれを成型するには、目的、用途に応じ種々の方
法を適宜選択でき、例えば型枠注型法、スプレー法、ス
プレーサクション法、押出成型法、抄造法等があり、ま
た養生、後処理についても、常温放置養生の他、遠心注
型養生、加圧養生、湿熱養生等常法に従って行えばよい
。

上述したセメントとは、ポルトランドセメントで代表さ
れるところの一般水硬性セメントで、セメントスラリー
とした場合にそれらの成分から塩基性成分を発生すると
ころのセメントを意味し、例えばポルトランドセメント
、ケイ酸カルシウムの如きセメントである。

又必要に応じて砂、砂利、パーライト等の骨材を添加す
ることが可能である。

又、前記ガラス繊維を用いて製造できる各種セメント構
造物とは、プレス、オートクレーブ、樹脂含浸、軽量、
発泡、石綿セメントの石綿代用、石綿−ケイ酸カルシウ
ム系の石綿代用等の如き、あらゆるセメント製品に亘る
ものである。

かくして得られるガラス繊維強化セメント構造物は、ア
ルカリ水溶液に抵抗性があり、且つセメント中の水酸化
カルシウムの塩基性によってガラス繊維が浸蝕を受ける
ことなく、またその本来有する優れた機椋的性質を次第
に消失することなく、長期間にわたって優れた引張強度
、曲げ強度及び耐衝撃性の性質を具有する。

従って、例えば各種構造物の内、外壁パネル、天井材、
床材、瓦等の建材類、側溝、管、縁石、礎石、コンクリ
ートブロック等の土木、造園用その他各種の用途に有用
であり、その工業的利用価値は極めて高い。

以下、本発明を、実験結果（実施例及び比較例）を示し
ながら、更に具体的に説明する。

しかしながら下記の実験結果は本発明の理解をより明瞭
にするために示すものであって、本発明を何等制限する
ものではない。

なお、実施例及び比較例を述べる前に、之等の実験で採
用された各種のテストの測定条件及びその結果の判定に
ついて説明する。

〔ガラスの組成〕

ガラスの組成は特別断らない限り各成分をモル％で示す
。

〔紡糸温度（ＴＦ℃））約２５０ｇの試料ガラス塊をアルミナ質ルツボ中で１５
００°Ｃにて２時間溶融し完全に脱泡した後、ｌＯｍＴ
ＩＬφのＰｔ−ＲＭ８０／２０％）球を溶融ガラス中に
落下させ、所定温度で１時間保持し試料溶液ガラス温度
を均一にした後、試料法を引き上げる。

この時の荷重を粘度天びんにて測定する。

上記操作を３回行いその平均値を測定した。又数点の測
定温度について同様の操作により温度−粘度曲線をグラ
フ化し、１，０００ポイズに相当する温度を読み取った
。

〔液相温度（ＴＬ℃））１．５ｍｉφの孔２６個を１０ｍｒＩＬ間隔で有する２
０Ｘ３５０ｉｉｃ長の白金板を有する失透試験器（］）
ｅｒｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｓｔｅｒ）を用
い、この白金板の各孔に粉砕した試料ガラス粒を載せる
。

上記白金板の中央の孔と両端部の孔との間に約３００℃
の温度勾配を有する電気炉中に上記ガラス粒を載せた白
金板を設置し、１６時間保持し加熱処理を施す。

処理後空気中で急冷し、試料ガラス粒中の失透結晶の有
無を偏光顕微鏡で測定した。

結晶が生成する最高温度を液相温度（ＴＬ℃）とした。

「溶融性の測定について」〔測定１〕未溶解結晶粒の数内容積３００ＣＣの白金ルツボを用いてガラス原料を所
定温度（１２５０℃、１３００℃、１３５０℃、１４０
０℃、１４５０°Ｃ）で５時間溶融することにより約１
００ｇのガラスを作成した。

次に該ガラスを５〜６朋φのロンド状に成型した。

次に該ロッドを無差別に２０ｇ採取し、偏光顕微鏡上倍
率１００で、該ロンド中の未溶解結晶粒の数を算出した
。

得られた数置を５倍することにより１００Ｉのガラス中
に存在する未溶解結晶粒の数を求めた。

未溶解結晶粒が全く無い場合を◎、１〜１０個有る場合
を○、１０〜１００個有る場合を△、１００個以上の場
合を×としてガラスの溶融性を評価した。

〔測定２〕溶融時間の測定（ｍｉｎ、）内容積１０ｃｃの白金ルツボを用いて、ガラス原料を１
４５０℃で所定時間溶融し、５ｇのガラスを作成した。

該ガラスを光学顕微鏡下５０倍の倍率でガラス中の結晶
粒の有無を観察し、完全に溶解するまでの時間を求めた
。

比較例１一般に知られている高ＺｒＯ２系ガラス組成についてそ
のガラス化時の溶融性、紡糸操業性、並びに耐アルカリ
性を理解する為に、第１表記載のガラス組成を内容積３
００ＣＣの白金合金製ルツボを用いて温度１５００°Ｃ
で５時間溶融することによりガラス化を行いガラスを作
成した。

次に得られたガラスの液相温度（ＴＬ’Ｃ）、並びに紡
糸温度（ＴＦ℃）（１０００ポイズの粘度の時の温度（
００を測定した。

なおここで第１表記載のガラス組成は、Ｖｏｌｆ。

ＴｅｃｈｒｉｃａｌＧｌａｓｓＰ１２０に記載
の／１６６／２９に相当するものである。

次に得られたガラスカレットを内容積３００ｃｃで３６
個のチップを有する白金−ロジウム製（８０／２０）ブ
ッシングを用いて１０００ｍ／ｍｉｎ、の捲取速度でボ
ビン上に巻取り繊維化を行った。

得られた繊維径１３±０．１μの繊維の耐アルカリ性を
測定し第１表の結果をえた。

なお紡糸性の評価は、繊維径１３±０．１μの上記繊維
を作成するに際し、紡糸時の糸切れ状態を観察した。

即ち１時間の連続紡糸で全く糸切れを起こさなかった場
合を◎、１時間の操作中に数回糸切れをした場合○、糸
切れを多発するが繊維化可能の場合△、繊維化が全く不
可能の場合を×として評価した。

又耐アルカリ性の評価は、得られた繊維１ｇを１０％−
ＮａＯＨ水溶液又は、強化人工セメント水溶液（ＮａＯ
Ｈ：２６．４９／１３、ＫＯＨ：１０３．５
ｇ／ＬＣａ（ＯＨ）２：１０ｆ！／１３）の１ｏ
ｏｃｃ中に８０℃で浸漬し、１時間処理后の重量減を測
定し夫々、１０％ＮａＯＨ系重量減（ｗｔ％）、強化
人工セメント系重量減（ｗｔ％）として測定した。

第１表より繊維化はかなり困難であると共に、紡糸温度
が高く、工業生産時のブッシング寿命が短いと云える。

又溶融性が極めて悪い為、該ガラスのタンク炉による工
業生産に際し、未溶解結晶粒の発生を引起こし好ましく
ない。

又溶解温度を非常に高くする必要がありタンク炉の炉材
耐大物の侵蝕が激しく好ましくないと云える。

実施例１本実施例は、ガラス製造時の溶融性を改善することを目
的とし、Ｂ２Ｏ３をガラスの１成分として添加含有せし
めて実験を行った。

即ち第２表記載の組成を有するガラスを溶融性の〔測定
１〕〔測定２〕に準じて評価した。

又各組成のガラスを１４５０℃で５時間を要して白金合
金製ルツボを用いて作成し、液相温度（ＴＬ’ｃ）
紡糸温度（ＴＦ℃）を測定した。

次に比較例１に準じて繊維化し１３±０．１μのガラス
繊維を作成し耐アルカリ性を測定した。

測定は、１０％ＮａＯＨ水溶液で温度３０°Ｃで５０時
間処理、及び強化人工セメント溶液で８０℃で１００時
間処理する以外は、比較例１に準じた。

結果を第２表に記す。第２表より８２０３の添加により
溶融性が大巾に改善されることが判る。

ただＢ２Ｏ３の添加は耐アルカリ性能を低下させるので
、溶融性に必要な量の添加にとどめるべきと云える。

従って８２０３は１〜４モル％、好ましくは１〜２．５
％、特に１〜２モル％が好ましいと云える。

実施例２本実施例は、ガラス製造時の紡糸性を改善する為に、液
相温度を低下させ且つＴＦ−ＴＬＣＣ）の差を大ぎくす
ることを目的としに２０をガラスの１成分として添加含
有せしめる実験に関するものである。

即ち第３表記載の組成を有するガラスを１５００℃で４
時間を要して白金合金製ルツボを用いて作成し、液相温
度（ＴＩ、’Ｃ）、紡糸温度（ＴＦ’Ｃ）を測定した。

次に実施例１に準じて繊維化し、更に耐アルカリ性を測
定し重量減少度合（ｗｔ％）を測定した。

又繊維のアルカリ処理前厄の強度を測定するために、上
記繊維化するに際し、酢酸ビニルポリマー（ＶＱ−５５
３：鐘紡（社）製）の１４重量％エマルジョン溶液を主
成分とするサイジング剤を用いて３６本のフィラメント
を集束することによりガラス繊維ストランドを作成し得
られたストランドを前記せる強化人工セメント水溶液中
に８０℃で２０時間浸漬処理を行い、処理前厄の繊維の
引張強度（ｋｙ／ｍａ）を測定した。

強度の測定方法は、３６本合糸のガラス繊維ストランド
について試料長２ｃｍ、引張速度０．２ｃｍ、７ｍ１ｎ
なる条件下、テンシロンにて測定したもので試料数２０
点の平均値をもって示したものである。

得られた結果を第３表に記す。

第３表よりに２０の添加によりＴｐ−ＴＬ（’Ｃ）の差
が増大し紡糸性が良くなることが判る。

又若千ではあるが、溶融性も好ましい方向に有ると云え
る。

ただに２０の含有により紡糸温度が高くなること並びに
耐アルカリ性が悪くなるのでに２０の含量は１〜５モル
％、好ましくは１〜４モル、特に２〜３モル％が良好で
あると云える。

実施例３本実施例ではＺｒＯ２含有量を１０〜１４モル％まで変
化させた各種ガラスを実施例１に準じて作成し液相温度
、紡糸温度を測定した。

又実施例１に準じて繊維化し各種特性を測定した。

結果を第４表に記す。

第４表によりＺｒＯ□含量の増大により耐アルカリ性が
大巾に向上すると云える。

ただＺｒＯ２の増犬により液相温度が上昇し紡糸性が悪
くなると云える。

又溶融性もＺｒ０２の増大により大巾に悪くなるこ
とが判る。

従ってＺｒ０２含量は１１〜１３モル％、好ましく
は１１．５〜１２．５モル％、特に１２〜１２．５モル
％が良好であると云える。

実施例４本実施例ではＲ２０含量（Ｎａ２０とに２０．の合計値
）を１７〜２３モル％まで変化させた各種ガラスを実施
例１に準じて作成し、液相温度、紡糸温度を測定した。

又実施例１に準じて繊維化し各種特性を測定した。

結果を第５表に記す。第５表よりＲ２０（Ｎａ２０
＋Ｒ２０）含量の増大により溶融性が改善されること
が判る。

たｑ液相温度に極小値が存在する為紡糸性の観点よりＲ
２０の総量は１８〜２２モル％、好ましくは１８．５〜
２１．５モル％、特に１９〜２１モル％が良好な範囲と
云える。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の酸化物を下記の組成Ｓｉ０２６１〜６９モル％ＺｒＯ２１１，５〜１３モル％に２０１〜５モル％Ｒ２０１８〜２２モル％８２０３１〜４モル％（但しＲ２０は、Ｎａ２Ｏとに２０の合計である。）で含有し、且つ下記の条件（Ａ）Ｚｒ０２＋８２０３≦ １５．５モル％（Ｂ）
ＺｒＯ２／Ｋ２０のモル比≧２．６を満足す
ることを特徴とする耐アルカリ性ガラス組成物。２下記の酸化物を下記の組成５ＩＯ２６２〜６８モル％Ｚｒ０１１．５〜１２．５モル％に２０１〜４モル％Ｒ２０１８，５〜２１．５モル％Ｂ、０３１〜２．５モル％で含有し且つ下記の条件（Ａ′）ＺｒＯ２＋８２０３≦１４．５モル％（Ｂ′
）ＺｒＯ２／に２０のモル比≧３を満足する特許請求
の範囲第１項記載のガラス組成物。３下記の条件（Ａ′）ＺｒＯ２＋８２０３≦１４．５モル％（Ｂ“
）３≦Ｚｒ０２／Ｋ２０のモル比≦６を満
足する特許請求の範囲第２項記載のガラス組成物。４下記の酸化物を下記の組成Ｓｉ０２６３〜６７モル％Ｚｒ０２１２〜１２．５モル％に２０２〜３モル％Ｒ２０１９〜２１モル％８２０３１〜２モル％で含有し且つ下記の条件（Ｂ〃）３≦ＺｒＯ２／に２０のモル比≦６を満足
する特許請求の範囲第１項記載のガラス組成物。