JP2008214175A - ガラス短繊維および構造物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 遠心法によって製造することができる耐アルカリ性のガラス短繊維を提供する。
【解決手段】 遠心法によって製造されるガラス短繊維であってフッ素を含まない以下の組成からなり、且つ１０００ポイズに相当する温度が１２００℃以下で液相化温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも３０℃以上低いことを特徴とするガラス短繊維。
ＳｉＯ２：４６．０mass％以上５８．５mass％以下
ＺｒＯ２：１４．０mass％以上２３．０mass％以下
Ａｌ２Ｏ３：０．６mass％以上１．５mass％以下
Ｂ２Ｏ３ ：４．０mass％以上１０．０mass％以下
Ｒ２Ｏ ：１４．０ mass％以上１８．０mass％以下
ＲＯ ： ３．０mass％以上８．５mass％以下
不可避混合物：０．３mass％以下
但しＲ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのいずれか、ＲＯはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯのいずれかとする。
【選択図】 なし
【解決手段】 遠心法によって製造されるガラス短繊維であってフッ素を含まない以下の組成からなり、且つ１０００ポイズに相当する温度が１２００℃以下で液相化温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも３０℃以上低いことを特徴とするガラス短繊維。
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但しＲ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのいずれか、ＲＯはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯのいずれかとする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、遠心法によって製造される耐アルカリ性に優れたガラス短繊維と、この耐アルカリガラス短繊維を分散せしめた構造物に関する。
従来からＦＲＰ製品の補強繊維としてガラス長繊維を用いたもの（ＧＦＲＰ）がある。例えば、特許文献１には、従来のＦＲＰ製の中空構造部材の断面剛性を高くするため、ガラス長繊維からなる被覆材で中空構造部材の外側を補強する技術が開示されている。
また、最近では補強材としてのガラス繊維に短繊維が用いられている。例えば特許文献２には、土手などに設ける遮水構造材として、土や砂利等の土質材料と低透水性材料と固化材料とガラス短繊維を混合させたものが提案されている。
特許文献３には、短繊維で補強されたコンクリート、モルタル又はセメント材料であって、該短繊維の長さが１〜４０ｍｍ、該材料１ｍ３中に存在する短繊維の総延長（単位：ｍ／ｍ３）が０．１×１０６〜９.０×１０６であり、且つ該総延長と、短繊維の引張弾性率（単位：Ｎ／ｍ２）及び短繊維の断面積（単位：ｍ２）との積が１．０×１０６（単位：Ｎ・ｍ／ｍ３）以上とすることが開示されている。
ところで、コンクリート、モルタル又はセメントの主要成分は珪酸三石灰（３ＣａＯ・ＳiＯ２）及び珪酸二石灰（２ＣａＯ・ＳiＯ２）であり、これらは水が加えられると水和反応をおこして強いアルカリ性を呈する。したがって、コンクリート、モルタル又はセメントに補強材として混合するガラス繊維には耐アルカリ性が要求される。
非特許文献１には、耐アルカリ性ガラス繊維としてＣｅｍ−ＦＩＬが紹介されている。このＣｅｍ−ＦＩＬの組成割合は、ＳｉＯ２：６２．５ｗｔ％、ＺｒＯ２：１６．８ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：０．３ｗｔ％、ＣａＯ：５．７ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：１４．２ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：０．３ｗｔ％である。そしてこの耐アルカリ性ガラス繊維は連続法で製造された繊維径が１３μｍのガラス長繊維の束（ロービング）を抵当な長さ（例えば６〜４２ｍｍ）に切断してチョップドストランドとし、これをセメントマトリックスに混入させることが開示されている。
この非特許文献１には、ガラス繊維がグラスウールと称させる綿状のものであると、混合したときに毛玉状になってしまうとの記載もある。
この非特許文献１には、ガラス繊維がグラスウールと称させる綿状のものであると、混合したときに毛玉状になってしまうとの記載もある。
一方、遠心法によってガラス短繊維を製造するには回転する円盤の周縁に溶融したガラスを落下させる方法や、回転する筒内に溶融ガラスを入れ、筒の側面に形成した小孔から遠心力によってガラス繊維を引き出す方法が知られているが、いずれも溶融ガラスの粘度を下げる必要がある。
特許文献４には遠心法によってガラス短繊維を製造する際の材料組成として粘度を下げる成分としてＢ２Ｏ３を添加する提案がなされている。具体的には、以下の組成（mass％）が提案されている。
ＳｉＯ２：４１〜５５、Ａｌ２Ｏ３：１〜３、Ｆｅ２Ｏ３とＦｅＯ：０．１〜１、ＣａＯ：１２〜１８、Ｂ２Ｏ３ ：１〜６、ＺｒＯ２：１４〜３０、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏ：６〜１２、ＲＦ１〜２：０〜５（ＲＦ１〜２はＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ２又はＡｌＦ３の少なくとも１つ）
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特許文献５には、セメント製品中に補強剤として配合する耐アルカリ性ガラス繊維用ガラス組成物として以下の割合のものが提案されている。
ＳｉＯ２：３０〜５７重量％、ＺｒＯ２：２〜２６重量％、Ｒ２Ｏ（但しＲはＮａ、ＫまたはＬｉである）：１４〜２６重量％、Ｒ’Ｏ：（但しＲ’はＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｏである）１〜１１重量％、ＣａＦ２：０．１〜６重量％、Ｍ２（ＳｉＦ６）（但しＭはＮａ、ＫまたはＬｉである）：０．１〜１０重量％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜１２重量％、ＴｉＯ２：０〜３重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜３重量％、Ｆｅ２Ｏ５：０〜３重量％。
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上述した先行文献でコンクリート、モルタル又はセメント材に混合する耐アルカリ性ガラス繊維は、連続法で製造されたガラス長繊維を束にして適当な長さに切断した短繊維（チョップドストランド）が主に使用されている。他方、ガラス短繊維の製造法としては遠心法があり。細い繊維を比較的製造することができる。この遠心法によって短繊維化された耐アルカリガラスを製造する場合、繊維化に適する温度（１０００ポイズの温度）は１２５０℃と高く、使用する耐熱合金（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗｏ系やＮｉ−Ｃｒ−Ｗｏ−Ｃｏ系）製のスピンナーの寿命が極端に短くなり実際の生産には適さない。
連続法で径の細い繊維を作製することは理論上は可能であるが、糸切れなどの問題から生産性を大きく低下させる必要があり、コストを考慮すると、１０μｍ程度が下限値と言える。一方、補強効率の観点からは繊維の長さと直径との比（アスペクト比）が大きいほど好ましいが、繊維の長さを長くすると非特許文献１にも記載されているように毛玉状になってしまい、分散性が低下して十分な補強効果を発揮できない。
遠心法によってガラス短繊維を製造する際の適正な溶融ガラスの粘度は１０００ポイズ近辺であり、これより著しく高いと脆弱な繊維しか得られず、ショットと呼ばれる未繊維化物が多量に発生する。逆に著しく低いとガラスの流動性が乏しいため遠心力が効果的に作用せず、細繊維化が困難になる。この１０００ポイズとなる時の温度が１２００℃以上であると、前記したＮｉ−Ｃｒ−Ｗｏ系やＮｉ−Ｃｒ−Ｗｏ−Ｃｏ系の耐熱合金でスピンナーを作製しても寿命が極めて短くなる。
遠心法によってガラス短繊維を製造する場合には、粘度のみでなく、液相化温度も考慮しなければならない。液相化温度以下の温度で作業を行うと、溶融ガラスを貯留するスピンナー内で結晶化が進んで、目詰まりを起こしやすくなる。即ち、遠心法によってガラス短繊維を製造する場合の繊維化に適する粘度は一般的に１０００ポイズと言われ、この粘度になる時の温度が１２００℃以下の組成の材料を用いても、液相化温度が１２００℃に極めて近いか１２００℃以上であると遠心法を適用することが極めて困難である。
以上の観点で特許文献４に開示されている内容を検証すると、耐熱性及び耐アルカリ性を保持し溶融温度を調整する成分としてアルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ）を１２〜１８mass％添加している。本発明者らの知見によれば、アルカリ土類金属酸化物の添加量が多くなると、具体的にはアルカリ土類金属酸化物の添加量が１０mass％を超えると、液相温度が極めて高くなり、作業温度を極端に高くしなければならず、結局装置の耐久性が損なわれる。
特許文献４に挙げられている実施例および比較例の１０００ポイズとなる時の温度を本発明者らが検証したところ、実施例１を除いていずれも１２００℃を超えていた。実施例１（本明細書では比較例４として挙げている）の１０００ポイズとなる時の温度（Ｔｌｏｇη３）は１１４０℃であったが、液相温度が１４８６℃であり、これでは遠心法を適用することはできない。
特許文献５には、高度に耐アルカリ性でありながら、低融温度をもつ耐アルカリ性ガラス繊維用組成物が開示されている。一方、特許文献５では、溶融促進剤としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）や珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）などのフッ化化合物を使用している。
フッ化化合物は大気汚染防止法で有害物質に指定されており（例えば、公害防止の技術と法規 大気編 産業環境管理協会）、これを捕集する装置を設置する必要がある。また、一般的なガラス繊維用溶融炉は金属製熱交換器（レキュペレータ）を有するユニットメルターであるが、フッ素化合物は金属腐食性が極めて高いためユニットメルターでの使用は現実性がない。
フッ化化合物は大気汚染防止法で有害物質に指定されており（例えば、公害防止の技術と法規 大気編 産業環境管理協会）、これを捕集する装置を設置する必要がある。また、一般的なガラス繊維用溶融炉は金属製熱交換器（レキュペレータ）を有するユニットメルターであるが、フッ素化合物は金属腐食性が極めて高いためユニットメルターでの使用は現実性がない。
上記の課題を解決するため本発明者らは、ロービングやチョップドストランドとする工程がない遠心法によって耐アルカリ性ガラス短繊維を製造することに着目した。そして、遠心法による場合は装置の耐熱性を考慮すると、溶融ガラスの粘度が１０００ポイズになる温度は１２００℃以下で、しかも液相温度は溶融ガラスの粘度が１０００ポイズになる温度よりも３０℃以上低くくなければならないとの結論に至った。
液相温度よりも温度が低くなると結晶化が進むため、この温度よりも高い温度で作業を行う必要がある。そして、通常は１０００ポイズで繊維化作業を行うので、液相温度は溶融ガラスの粘度が１０００ポイズになる温度よりも低いことが必要になる。ここで、作業温度のコントロールが極めて精密に行えるのであれば、溶融ガラスの粘度が１０００ポイズになる温度と液相温度との差は小さくてよいのであるが、現状の技術では３０℃以上低くする必要がある。
上記条件で耐アルカリ性に優れたガラス組成を検証した結果、フッ素を含まない以下の組成範囲であることが判明した。
ＳｉＯ２：４６．０mass％以上５８．５mass％以下
ＺｒＯ２：１４．０mass％以上２３．０mass％以下
Ａｌ２Ｏ３：０．６mass％以上１．５mass％以下
Ｂ２Ｏ３ ：４．０mass％以上１０．０mass％以下
Ｒ２Ｏ ：１４．０ mass％以上１８．０mass％以下
ＲＯ ： ３．０mass％以上８．５mass％以下
不可避混合物：０．３mass％以下
但しＲ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのいずれか、ＲＯはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯのいずれかとする。
ＳｉＯ２：４６．０mass％以上５８．５mass％以下
ＺｒＯ２：１４．０mass％以上２３．０mass％以下
Ａｌ２Ｏ３：０．６mass％以上１．５mass％以下
Ｂ２Ｏ３ ：４．０mass％以上１０．０mass％以下
Ｒ２Ｏ ：１４．０ mass％以上１８．０mass％以下
ＲＯ ： ３．０mass％以上８．５mass％以下
不可避混合物：０．３mass％以下
但しＲ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのいずれか、ＲＯはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯのいずれかとする。
ここで、ＳｉＯ２とＺｒＯ２はガラスの主構造酸化物であり、前者は４６．０mass％以上５８．５mass％以下の範囲とする。後者（ＺｒＯ２）は含有量が高い程耐アルカリ性は増大するが、多くなるとガラス粘度の増大に加え液相温度も上昇する。したがって、ＺｒＯ２は１４．０mass％以上２３．０mass％以下とする。
Ａｌ２Ｏ３は０．６mass％以上加えることで失透が有効に防止される。しかし添加量が多くなると却って液相温度が上昇してしまうので、１．５mass％以下とする。
Ｂ２Ｏ３は溶融ガラスの粘度を低下させるとともに液相温度を下げるために重要な添加剤である。但し、Ｂ２Ｏ３原料は高価であるため、効果と経済性を考慮して４．０mass％以上１０．０mass％以下とする。
Ｒ２Ｏ（アルカリ金属酸化物）及びＲＯ（アルカリ土塁金属酸化物）はいずれもガラス粘度を低下させる成分で添加することが好ましいが、多量に添加すると、前者の場合は耐アルカリ性が低下し、且つ失透が生じやすくなり、後者の場合は液相温度が上昇するので、Ｒ２Ｏは３．０mass％以上１８．０mass％以下とし、ＲＯは３．０mass％以上８．５mass％以下とする。
また、不可避混合物としてはＦｅ２Ｏ３、ＳＯ３などが挙げられるが、この割合は０．３mass％以下に抑える。
また、遠心法によれば補強材として好ましい平均繊維径は１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、最適には５μｍ以下である。更に、本発明に係るガラス短繊維はコンクリート、モルタル又はセメント中に分散させる補強材として用いることができ、これ以外にも例えば、樹脂基板やブレーキパッドにも補強材として混合することができる。
本発明に係るガラス短繊維は耐アルカリ性に優れるためコンクリート、モルタル又はセメント中に分散させる補強材として好適である。また、アスベストに代わる補強材としても有効である。
また、ガラス短繊維の生産に伴って有害なフッ素化合物が発生することがない。
また、ガラス短繊維の生産に伴って有害なフッ素化合物が発生することがない。
また、本発明に係るガラス短繊維は、ガラス原料の粘度が１０００ポイズになる温度が１２００℃以下で、液相温度は粘度が１０００ポイズになる温度よりも３０℃以上低いので、遠心法によって製造することができ、その結果、余分な工程を必要とせず、平均繊維系が１０μｍ以下の短繊維を低コストで製造することができる。
以下に本発明の実施例と比較例を説明する。
（実施例１）
ガラス原料を調合し、１４５０℃の温度で４時間溶融し、ＳｉＯ２＝５３．６％、ＺｒＯ２＝１７.０％、Ｎａ２Ｏ＝１４.０％、Ｋ２Ｏ＝０.７％、ＣａＯ＝６.０％、ＭｇＯ＝１.９％、Ａｌ２Ｏ３＝１.４％、Ｂ２Ｏ３＝６.０％、その他＝０.３％のガラスを得た。その他成分は不純物としてのＦｅ２Ｏ３、ＳＯ３などである。このガラスの１０００ポイズの温度は１１４７℃で、液相温度は１１０４℃、最大結晶成長速度は０.５８μｍ/ｍｉｎ（ａｔ１００５℃）であった。
（実施例１）
ガラス原料を調合し、１４５０℃の温度で４時間溶融し、ＳｉＯ２＝５３．６％、ＺｒＯ２＝１７.０％、Ｎａ２Ｏ＝１４.０％、Ｋ２Ｏ＝０.７％、ＣａＯ＝６.０％、ＭｇＯ＝１.９％、Ａｌ２Ｏ３＝１.４％、Ｂ２Ｏ３＝６.０％、その他＝０.３％のガラスを得た。その他成分は不純物としてのＦｅ２Ｏ３、ＳＯ３などである。このガラスの１０００ポイズの温度は１１４７℃で、液相温度は１１０４℃、最大結晶成長速度は０.５８μｍ/ｍｉｎ（ａｔ１００５℃）であった。
試作したガラスの１０００ポイズの温度が１２００℃未満で、液相温度は１０００ポイズの温度より６０℃低く、結晶成長速度が通常のグラスウールの８割程度と遅い事から十分繊維化可能と判断されたため、断熱吸音材製造ラインで実際に繊維化を試みた。ガラス溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１１８０℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維が得られた。
このガラス短繊維の耐アルカリ性を評価するため、表面積が３０００ｃｍ２となるようガラス短繊維を秤取し、９５℃、２Ｎ−ＮａＯＨ中に４ｈｒ浸積後の重量減少率を求めた。比較のため市販耐アルカリガラス繊維と断熱材用グラスウールについても試験を実施した。試料量を表面積一定としたのは、アルカリ溶液との反応が表面反応であるためである。試験結果を（表１）に示す。
試作したガラス短繊維の重量減少率は市販耐アルカリガラス繊維以下であり、十分な耐アルカリ性を有していることが分かる。
また、繊維化直後に表面処理剤としてＥＶＡ、シリコン界面活性剤及びシランカップリング剤を繊維に対し２mass％塗布したサンプルを試作し、ＧＲＣへの補強効果確認のため曲げ試験を実施した。試験方法は、日本ＧＲＣ工業界『プレミックスＧＲＣの曲げ試験方法』に準拠した。試験結果を（表２）に示す。
（表２）から、従来、補強材としてウール状のガラス短繊維は効果が乏しく適さないとされていたが、ＧＲＣへの補強効果は、市販耐アルカリ繊維と比較して同等以上を有する事が分かった。
（実施例２）
ＳｉＯ２＝５７．０％、ＺｒＯ２＝１４.０％、Ｎａ２Ｏ＝１３.５％、Ｋ２Ｏ＝０.５％、ＣａＯ＝７．５％、ＭｇＯ＝２.５％、Ａｌ２Ｏ３＝０．９％、Ｂ２Ｏ３＝４.０％、その他＝０.１％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１１９０℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、同様なアルカリ溶出試験で重量減少率＝１.３０％であった。１０００ポイズの温度＝１１４０℃、液相温度＝１０９４℃でΔＴ＝４６℃で良好な繊維化状態であった。
ＳｉＯ２＝５７．０％、ＺｒＯ２＝１４.０％、Ｎａ２Ｏ＝１３.５％、Ｋ２Ｏ＝０.５％、ＣａＯ＝７．５％、ＭｇＯ＝２.５％、Ａｌ２Ｏ３＝０．９％、Ｂ２Ｏ３＝４.０％、その他＝０.１％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１１９０℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、同様なアルカリ溶出試験で重量減少率＝１.３０％であった。１０００ポイズの温度＝１１４０℃、液相温度＝１０９４℃でΔＴ＝４６℃で良好な繊維化状態であった。
（実施例３）
ＳｉＯ２＝４７.０％、ＺｒＯ２＝１９.０％、Ｎａ２Ｏ＝１７.０％、Ｋ２Ｏ＝１．０％、ＣａＯ＝５.７％、ＭｇＯ＝２.０％、Ａｌ２Ｏ３＝１.１％、Ｂ２Ｏ３＝７.０％、その他＝０.２％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１２００℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝１.０％であった。１０００ポイズの温度＝１１４２℃、液相温度＝１１０９℃でΔＴ＝３３℃で良好な繊維化状態であった。
ＳｉＯ２＝４７.０％、ＺｒＯ２＝１９.０％、Ｎａ２Ｏ＝１７.０％、Ｋ２Ｏ＝１．０％、ＣａＯ＝５.７％、ＭｇＯ＝２.０％、Ａｌ２Ｏ３＝１.１％、Ｂ２Ｏ３＝７.０％、その他＝０.２％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１２００℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝１.０％であった。１０００ポイズの温度＝１１４２℃、液相温度＝１１０９℃でΔＴ＝３３℃で良好な繊維化状態であった。
（実施例４）
ＳｉＯ２＝４６.０％、ＺｒＯ２＝２１.５％、Ｎａ２Ｏ＝１４.０％、Ｋ２Ｏ＝１.０％、ＣａＯ＝５.４％、ＭｇＯ＝１.３％、Ａｌ２Ｏ３＝０.６％、Ｂ２Ｏ３＝１０.０％、その他＝０.２％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４８０℃、ガラス抜き出し温度＝１２３０℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝１.０２％であった。１０００ポイズの温度＝１２００℃、液相温度＝１１７０℃でΔＴ＝３０℃で良好な繊維化状態であった。
ＳｉＯ２＝４６.０％、ＺｒＯ２＝２１.５％、Ｎａ２Ｏ＝１４.０％、Ｋ２Ｏ＝１.０％、ＣａＯ＝５.４％、ＭｇＯ＝１.３％、Ａｌ２Ｏ３＝０.６％、Ｂ２Ｏ３＝１０.０％、その他＝０.２％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４８０℃、ガラス抜き出し温度＝１２３０℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝１.０２％であった。１０００ポイズの温度＝１２００℃、液相温度＝１１７０℃でΔＴ＝３０℃で良好な繊維化状態であった。
（実施例５）
ＳｉＯ２＝５８．５％、ＺｒＯ２＝１４.０％、Ｎａ２Ｏ＝１４.０％、Ｋ２Ｏ＝１．０％、Ｌｉ２Ｏ＝０．５％、ＣａＯ＝５.０％、ＭｇＯ＝１.０％、ＢａＯ＝１.０％、Ａｌ２Ｏ３＝０.９％、Ｂ２Ｏ３＝４.０％、その他＝０.１％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１２００℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝１.２６％であった。１０００ポイズの温度＝１１２１℃、液相温度＝１０６３℃でΔＴ＝５８℃で良好な繊維化状態であった。
ＳｉＯ２＝５８．５％、ＺｒＯ２＝１４.０％、Ｎａ２Ｏ＝１４.０％、Ｋ２Ｏ＝１．０％、Ｌｉ２Ｏ＝０．５％、ＣａＯ＝５.０％、ＭｇＯ＝１.０％、ＢａＯ＝１.０％、Ａｌ２Ｏ３＝０.９％、Ｂ２Ｏ３＝４.０％、その他＝０.１％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１２００℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝１.２６％であった。１０００ポイズの温度＝１１２１℃、液相温度＝１０６３℃でΔＴ＝５８℃で良好な繊維化状態であった。
（実施例６）
ＳｉＯ２＝５５．３％、ＺｒＯ２＝１７.０％、Ｎａ２Ｏ＝１４.０％、Ｋ２Ｏ＝０．７％、Ｌｉ２Ｏ＝１．０％、ＣａＯ＝３．５％、ＭｇＯ＝１.０％、ＢａＯ＝１.０％、Ａｌ２Ｏ３＝１．２％、Ｂ２Ｏ３＝５．０％、その他＝０.３％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１２００℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝１.１８％であった。１０００ポイズの温度＝１１３９℃、液相温度＝１０８４℃でΔＴ＝５５℃で良好な繊維化状態であった。
ＳｉＯ２＝５５．３％、ＺｒＯ２＝１７.０％、Ｎａ２Ｏ＝１４.０％、Ｋ２Ｏ＝０．７％、Ｌｉ２Ｏ＝１．０％、ＣａＯ＝３．５％、ＭｇＯ＝１.０％、ＢａＯ＝１.０％、Ａｌ２Ｏ３＝１．２％、Ｂ２Ｏ３＝５．０％、その他＝０.３％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１２００℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝１.１８％であった。１０００ポイズの温度＝１１３９℃、液相温度＝１０８４℃でΔＴ＝５５℃で良好な繊維化状態であった。
（実施例７）
ＳｉＯ２＝５３．５％、ＺｒＯ２＝２１.０％、Ｎａ２Ｏ＝１３.０％、Ｋ２Ｏ＝１．３％、Ｌｉ２Ｏ＝１．０％、ＣａＯ＝２．０％、ＭｇＯ＝１.０％、Ａｌ２Ｏ３＝１．５％、Ｂ２Ｏ３＝５．５％、その他＝０.２％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１２００℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝０．９１％であった。１０００ポイズの温度＝１１７７℃、液相温度＝１１３７℃でΔＴ＝４０℃で良好な繊維化状態であった。
ＳｉＯ２＝５３．５％、ＺｒＯ２＝２１.０％、Ｎａ２Ｏ＝１３.０％、Ｋ２Ｏ＝１．３％、Ｌｉ２Ｏ＝１．０％、ＣａＯ＝２．０％、ＭｇＯ＝１.０％、Ａｌ２Ｏ３＝１．５％、Ｂ２Ｏ３＝５．５％、その他＝０.２％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１２００℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝０．９１％であった。１０００ポイズの温度＝１１７７℃、液相温度＝１１３７℃でΔＴ＝４０℃で良好な繊維化状態であった。
（実施例８）
ＳｉＯ２＝５２．３％、ＺｒＯ２＝２３.０％、Ｎａ２Ｏ＝１３.０％、Ｋ２Ｏ＝１．０％、Ｌｉ２Ｏ＝１．５％、ＣａＯ＝２．０％、ＭｇＯ＝１.０％、Ａｌ２Ｏ３＝１．２％、Ｂ２Ｏ３＝５．０％、その他＝０.２％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１２００℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝０．７９％であった。１０００ポイズの温度＝１１９７℃、液相温度＝１１６５℃でΔＴ＝３２℃で良好な繊維化状態であった。
ＳｉＯ２＝５２．３％、ＺｒＯ２＝２３.０％、Ｎａ２Ｏ＝１３.０％、Ｋ２Ｏ＝１．０％、Ｌｉ２Ｏ＝１．５％、ＣａＯ＝２．０％、ＭｇＯ＝１.０％、Ａｌ２Ｏ３＝１．２％、Ｂ２Ｏ３＝５．０％、その他＝０.２％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４５０℃、ガラス抜き出し温度＝１２００℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝０．７９％であった。１０００ポイズの温度＝１１９７℃、液相温度＝１１６５℃でΔＴ＝３２℃で良好な繊維化状態であった。
（比較例１）
ＳｉＯ２＝５６.０％、ＺｒＯ２＝１７.０％、Ｎａ２Ｏ＝１８.０％、Ｋ２Ｏ＝１.０％、ＣａＯ＝５.０％、ＭｇＯ＝１.５％、Ａｌ２Ｏ３＝１.２％、その他＝０.３％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４８０℃、ガラス抜き出し温度＝１２５０℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで繊維化を試みた。繊維化直後は、平均繊維径７μｍのガラス短繊維が得られたが、時間の経過に伴い得られる繊維が徐々に太くなって最終的には繊維化出来なくなった。これは、スピナ内部のガラスが繊維化適正粘度より高過ぎたため、スピナ内部に滞留するガラス量が増え、さらに粘度が高くなって繊維化継続出来なくなったと推定される。このガラスは実施例−１と同等のＺｒＯ２を含んでいるが、Ｂ２Ｏ３を含まないため１０００ポイズの粘度及び液相温度が上昇している。尚、このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝１.２１％で、１０００ポイズの温度＝１２３５℃で、液相温度＝１１９０℃でΔＴ＝４５℃であるが、１０００ポイズの温度が高すぎるので装置の耐熱性をクリアできていない。
ＳｉＯ２＝５６.０％、ＺｒＯ２＝１７.０％、Ｎａ２Ｏ＝１８.０％、Ｋ２Ｏ＝１.０％、ＣａＯ＝５.０％、ＭｇＯ＝１.５％、Ａｌ２Ｏ３＝１.２％、その他＝０.３％のガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１４８０℃、ガラス抜き出し温度＝１２５０℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで繊維化を試みた。繊維化直後は、平均繊維径７μｍのガラス短繊維が得られたが、時間の経過に伴い得られる繊維が徐々に太くなって最終的には繊維化出来なくなった。これは、スピナ内部のガラスが繊維化適正粘度より高過ぎたため、スピナ内部に滞留するガラス量が増え、さらに粘度が高くなって繊維化継続出来なくなったと推定される。このガラスは実施例−１と同等のＺｒＯ２を含んでいるが、Ｂ２Ｏ３を含まないため１０００ポイズの粘度及び液相温度が上昇している。尚、このガラスの耐アルカリ性は、重量減少率＝１.２１％で、１０００ポイズの温度＝１２３５℃で、液相温度＝１１９０℃でΔＴ＝４５℃であるが、１０００ポイズの温度が高すぎるので装置の耐熱性をクリアできていない。
（比較例２）
ＳｉＯ２＝６１．３％、ＺｒＯ２＝１７.０％、Ｎａ２Ｏ＝１３．９％、Ｋ２Ｏ＝０．２％、ＣａＯ＝７．０％、ＭｇＯ＝０．１％、Ａｌ２Ｏ３＝０．３％、Ｂ２Ｏ３＝１．０％、その他＝０．２％の市販の耐アルカリ性ガラス繊維の物性を調べたところ、耐アルカリ重量減少率＝１.２５％、１０００ポイズの温度＝１２７０℃、液相温度＝１１４６℃とΔＴ＝１２４℃と大きいものの１０００ポイズの温度が比較例−１よりも更に高く、同様な現象が想定されたため、繊維化は実施しなかった。
ＳｉＯ２＝６１．３％、ＺｒＯ２＝１７.０％、Ｎａ２Ｏ＝１３．９％、Ｋ２Ｏ＝０．２％、ＣａＯ＝７．０％、ＭｇＯ＝０．１％、Ａｌ２Ｏ３＝０．３％、Ｂ２Ｏ３＝１．０％、その他＝０．２％の市販の耐アルカリ性ガラス繊維の物性を調べたところ、耐アルカリ重量減少率＝１.２５％、１０００ポイズの温度＝１２７０℃、液相温度＝１１４６℃とΔＴ＝１２４℃と大きいものの１０００ポイズの温度が比較例−１よりも更に高く、同様な現象が想定されたため、繊維化は実施しなかった。
（比較例３）
ＳｉＯ２＝６５．１％、ＺｒＯ２＝０.０％、Ｎａ２Ｏ＝１６．６％、Ｋ２Ｏ＝０．７％、ＣａＯ＝８．０％、ＭｇＯ＝２．０％、Ａｌ２Ｏ３＝１．８％、Ｂ２Ｏ３＝４．６％、その他＝１．２％の断熱材用ガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１３７０℃、ガラス抜き出し温度＝１０８０℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの１０００ポイズの温度＝１０４７℃、液相温度＝８９０℃、ΔＴ＝１５７℃で極めて良好な繊維化状態であったが、このガラスは通常のグラスウールであり耐アルカリ性は重量減少率＝４２.９３％と極めて大きな劣化を示した。
ＳｉＯ２＝６５．１％、ＺｒＯ２＝０.０％、Ｎａ２Ｏ＝１６．６％、Ｋ２Ｏ＝０．７％、ＣａＯ＝８．０％、ＭｇＯ＝２．０％、Ａｌ２Ｏ３＝１．８％、Ｂ２Ｏ３＝４．６％、その他＝１．２％の断熱材用ガラスを、溶融炉の雰囲気最高温度＝１３７０℃、ガラス抜き出し温度＝１０８０℃、ガラス抜き出し量＝２００kg/ｈｒで平均繊維径＝５μｍのガラス短繊維を得た。このガラスの１０００ポイズの温度＝１０４７℃、液相温度＝８９０℃、ΔＴ＝１５７℃で極めて良好な繊維化状態であったが、このガラスは通常のグラスウールであり耐アルカリ性は重量減少率＝４２.９３％と極めて大きな劣化を示した。
（比較例４）
ＳｉＯ２＝４９.６％、ＺｒＯ２＝１７.０％、Ｎａ２Ｏ＝９.０％、Ｋ２Ｏ＝０.５％、ＣａＯ＝１７.９％、ＭｇＯ＝０.８％、Ａｌ２Ｏ３＝１.５％、Ｂ２Ｏ３＝３.０％の耐アルカリガラス短繊維組成物は，１０００ポイズの温度＝１１４０℃と１２００℃未満であるが、液相温度＝１４８６℃と１０００ポイズの温度より２４６℃高く、高温溶融を必要とする上、繊維化性は極めて悪い。この組成は先行技術文献として挙げた特許文献４の実施例１に相当する組成である。
ＳｉＯ２＝４９.６％、ＺｒＯ２＝１７.０％、Ｎａ２Ｏ＝９.０％、Ｋ２Ｏ＝０.５％、ＣａＯ＝１７.９％、ＭｇＯ＝０.８％、Ａｌ２Ｏ３＝１.５％、Ｂ２Ｏ３＝３.０％の耐アルカリガラス短繊維組成物は，１０００ポイズの温度＝１１４０℃と１２００℃未満であるが、液相温度＝１４８６℃と１０００ポイズの温度より２４６℃高く、高温溶融を必要とする上、繊維化性は極めて悪い。この組成は先行技術文献として挙げた特許文献４の実施例１に相当する組成である。
（比較例５）
ＳｉＯ２＝４８．１％、ＺｒＯ２＝１９．８％、Ｎａ２Ｏ＝８．５％、Ｋ２Ｏ＝０.５％、ＣａＯ＝１４．０％、ＭｇＯ＝０.０％、Ａｌ２Ｏ３＝２．９％、Ｂ２Ｏ３＝６．０％の耐アルカリガラス短繊維組成物は、耐アルカリ性はすぐれるものの、１０００ポイズの温度＝１２００℃、液相温度＝１５００℃以上で遠心法には適用できない。この組成は先行技術文献として挙げた特許文献４の実施例２にほぼ相当する組成である。
ＳｉＯ２＝４８．１％、ＺｒＯ２＝１９．８％、Ｎａ２Ｏ＝８．５％、Ｋ２Ｏ＝０.５％、ＣａＯ＝１４．０％、ＭｇＯ＝０.０％、Ａｌ２Ｏ３＝２．９％、Ｂ２Ｏ３＝６．０％の耐アルカリガラス短繊維組成物は、耐アルカリ性はすぐれるものの、１０００ポイズの温度＝１２００℃、液相温度＝１５００℃以上で遠心法には適用できない。この組成は先行技術文献として挙げた特許文献４の実施例２にほぼ相当する組成である。
（比較例６）
ＳｉＯ２＝４５．２％、ＺｒＯ２＝２２．８％、Ｎａ２Ｏ＝１１．６％、Ｋ2Ｏ＝０．０％、ＣａＯ＝１６．０％、ＭｇＯ＝０．４％、Ａｌ2Ｏ3＝１．０％、Ｂ2Ｏ3＝２．０％の耐アルカリガラス短繊維組成物は、耐アルカリ性はすぐれるものの、１０００ポイズの温度＝１３２５℃、液相温度＝１５００℃以上で遠心法には適用できない。この組成は先行技術文献として挙げた特許文献４の実施例３にほぼ相当する組成である。
ＳｉＯ２＝４５．２％、ＺｒＯ２＝２２．８％、Ｎａ２Ｏ＝１１．６％、Ｋ2Ｏ＝０．０％、ＣａＯ＝１６．０％、ＭｇＯ＝０．４％、Ａｌ2Ｏ3＝１．０％、Ｂ2Ｏ3＝２．０％の耐アルカリガラス短繊維組成物は、耐アルカリ性はすぐれるものの、１０００ポイズの温度＝１３２５℃、液相温度＝１５００℃以上で遠心法には適用できない。この組成は先行技術文献として挙げた特許文献４の実施例３にほぼ相当する組成である。
（比較例７）
ＳｉＯ２＝５７．０％、ＺｒＯ２＝１７．０％、Ｎａ２Ｏ＝１４．０％、ＣａＯ＝１．０％、Ｂ2Ｏ3＝８．０％、ＣａＦ２＝０．７％、Ｎａ２ＳｉＦ６＝２．３％の耐アルカリガラス短繊維組成物は、耐アルカリ性に優れ、１０００ポイズの温度＝１１８０℃、液相温度＝１００９℃で遠心法に適用できるが、大気汚染物質であるフッ素化合物を含んでおり、このままでは実施できない。この組成は先行技術文献として挙げた特許文献５の実施例６にほぼ相当する組成である。
ＳｉＯ２＝５７．０％、ＺｒＯ２＝１７．０％、Ｎａ２Ｏ＝１４．０％、ＣａＯ＝１．０％、Ｂ2Ｏ3＝８．０％、ＣａＦ２＝０．７％、Ｎａ２ＳｉＦ６＝２．３％の耐アルカリガラス短繊維組成物は、耐アルカリ性に優れ、１０００ポイズの温度＝１１８０℃、液相温度＝１００９℃で遠心法に適用できるが、大気汚染物質であるフッ素化合物を含んでおり、このままでは実施できない。この組成は先行技術文献として挙げた特許文献５の実施例６にほぼ相当する組成である。
（比較例８）
ＳｉＯ２＝４８．０％、ＺｒＯ２＝２１．５％、Ｎａ２Ｏ＝１５．０％、Ｋ２Ｏ＝０．７％、Ｌｉ２Ｏ＝１．０％、ＢｇＯ＝１．０％、Ａｌ2Ｏ3＝０．５％、Ｂ2Ｏ3＝７．０％、ＴｉＯ２＝０．５％、ＣａＦ２＝２．５％、Ｎａ２ＳｉＦ６＝２．３％の耐アルカリガラス短繊維組成物は、耐アルカリ性に優れ、１０００ポイズの温度＝１１０５℃、液相温度＝１０８８℃であるが、ΔＴ＝１７℃で繊維化状態が良好ではなく、更に、大気汚染物質であるフッ素化合物を含んでおり、このままでは実施できない。この組成は先行技術文献として挙げた特許文献５の実施例５にほぼ相当する組成である。
ＳｉＯ２＝４８．０％、ＺｒＯ２＝２１．５％、Ｎａ２Ｏ＝１５．０％、Ｋ２Ｏ＝０．７％、Ｌｉ２Ｏ＝１．０％、ＢｇＯ＝１．０％、Ａｌ2Ｏ3＝０．５％、Ｂ2Ｏ3＝７．０％、ＴｉＯ２＝０．５％、ＣａＦ２＝２．５％、Ｎａ２ＳｉＦ６＝２．３％の耐アルカリガラス短繊維組成物は、耐アルカリ性に優れ、１０００ポイズの温度＝１１０５℃、液相温度＝１０８８℃であるが、ΔＴ＝１７℃で繊維化状態が良好ではなく、更に、大気汚染物質であるフッ素化合物を含んでおり、このままでは実施できない。この組成は先行技術文献として挙げた特許文献５の実施例５にほぼ相当する組成である。
以上に記載した実施例１〜８及び比較例１〜８を以下の（表３）および（表４）にまとめる。
（表３）及び（表４）から本発明に係るガラス短繊維は従来のガラス短繊維に比較し、耐アルカリ性に優れ、粘度１０００ポイズとなる温度（Ｔｌｏｇη３℃）は１２００℃以下で、液相温度（Ｔｌｉｑ℃）との差（ΔＴ℃）も３０℃以上低くなっていることが分かる。
Claims (3)
- 遠心法によって製造されるガラス短繊維であってフッ素を含まない以下の組成からなり、且つ１０００ポイズに相当する温度が１２００℃以下で液相化温度が前記１０００ポイズに相当する温度よりも３０℃以上低いことを特徴とするガラス短繊維。
ＳｉＯ２：４６．０mass％以上５８．５mass％以下
ＺｒＯ２：１４．０mass％以上２３．０mass％以下
Ａｌ２Ｏ３：０．６mass％以上１．５mass％以下
Ｂ２Ｏ３ ：４．０mass％以上１０．０mass％以下
Ｒ２Ｏ ：１４．０ mass％以上１８．０mass％以下
ＲＯ ： ３．０mass％以上８．５mass％以下
不可避混合物：０．３mass％以下
但しＲ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのいずれか、ＲＯはＣａＯ、ＭｇＯ，ＢａＯのいずれかとする。 - 請求項１に記載のガラス短繊維において、平均繊維径が１０μｍ以下であることを特徴とするガラス短繊維。
- 請求項１または請求項２に記載のガラス短繊維を補強材として、コンクリート、モルタル又はセメント中に分散させたことを特徴とする構造物。
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