CN109052933B - 一种耐碱玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐碱玻璃及其制备方法。所述的耐碱玻璃按质量百分含量计包含以下组分：SiO₂，45‑68％；B₂O₃，3‑5％；Al₂O₃，1‑3％；第一组分，9‑14％；第二组分，9‑19.5％；ZrO₂，8‑12.5％；HfO₂，0‑1％；所述的玻璃的制备包括以下步骤：按配方量将原料混合，得到第一混合物；在所述的第一混合物中加入澄清剂，混合，得到第二混合物；将所述的第二混合物经熔制、机械搅拌、辅助鼓泡澄清、漏制或压制成型。所述的耐碱玻璃同时具有优异的耐碱金属侵蚀性能、耐碱溶液侵蚀性能以及光学透过性能，并具有较长的料性，使玻璃的加工性能优异。

Description

一种耐碱玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种特种玻璃材料，特别是涉及一种耐碱玻璃及其制备方法，所述耐碱玻璃具有很好的耐碱金属侵蚀性能，可应用于多种需要耐碱玻璃材料的领域。

背景技术

耐碱玻璃作为特种玻璃材料的一种，通常应用在建材行业，耐碱玻璃大多被制成耐碱玻璃纤维/抗碱玻璃纤维在碱性环境中使用。这种碱性环境，一般指碱溶液环境，不同的国家及公司制定了不同的耐碱标准，例如SCHOTT公司执行的DIN ISO 695标准，即将玻璃表面置于沸腾的碱溶液(溶液浓度：1mol/L NaOH，0.5mol/L Na₂CO₃)中3小时，根据玻璃的失重量评价其耐碱性，失重小于75mg/100cm²，定为A1级，失重在75～175mg/100cm²之间，定为A2级，失重大于175mg/100cm²，定为A3级，其他的耐碱标准与此类似。

应用于以上标准的耐碱玻璃为了提高耐碱溶液(碱性离子)的腐蚀强度，通常在玻璃组分中添加大量的氧化锆(ZrO₂)，其含量一般达到13％(重量百分比w)以上，并含有6w％左右的氧化钛(TiO₂)，熔制温度较高，在1600℃左右，并且该类玻璃料性较短，杂原子含量较大，不易在高精度的耐碱玻璃器件上应用。

碱金属原子(如钠蒸汽、铷原子等)具有极强的还原性，可以将玻璃中的变价元素成分还原，甚至可以夺取玻璃Si-O骨架中的氧原子位，形成Si-R(R为碱金属元素)的复杂结构，使碱金属原子与玻璃发生化学作用后产生消耗。因此，耐碱(金属)性环境与耐碱(溶液)性环境完全不同，通常用碱金属元素的消耗量来评价耐碱(金属)性的大小。典型的应用环境之一为铷原子钟的光谱发光玻璃泡，衡量玻璃耐碱特性的关键指标是铷金属原子的消耗量，铷消耗量小，表明玻璃的耐碱特性优异。铷发光泡由耐碱玻璃管制成，优异的耐碱特性可有效阻止、减弱玻璃和金属铷发生化学反应。

国内外的特种耐碱(金属)玻璃主要有Corning 1720和Schott 8436两类。Corning1720玻璃为CaO-Al₂O₃-SiO₂高铝硅系统，而Schott 8436玻璃为CaO-ZrO₂-SiO₂高锆系统。与Schott 8436玻璃相比，Corning 1720玻璃具有优异的加工性能和较长的料性(Tw-Ts＝373℃)，但Corning 1720玻璃的铷消耗量(μg)为:(1.4±0.4)×t^1/2(t为反应时间/h，以下同)，而Schott 8436玻璃的铷消耗量(μg)为:(0.9±0.15)×t^1/2，明显低于Corning 1720玻璃铷消耗量，并且两种牌号玻璃多作为特种功能玻璃，其光学性能很少被研究报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种耐碱玻璃及其制备方法，所要解决的技术问题是使耐碱玻璃同时具有优异的耐碱金属侵蚀性能、优异的耐碱溶液侵蚀性能以及优异的光学透过性能，并具有较长的料性，使玻璃的加工性能优异，更加适于实际应用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种耐碱玻璃，按质量百分含量计，其包含以下组分：

所述第一组分为Na₂O或Na₂O和Li₂O；所述第二组分为MgO、CaO、SrO和BaO。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的一种耐碱玻璃，其中所述的Na₂O和Li₂O中，所述Na₂O的含量大于或者等于其总量的90.9％，以质量百分含量计。

优选的，前述的一种耐碱玻璃，其中所述的第二组分中，所述CaO的含量占其总量的50-66.7％，以质量百分含量计。

优选的，前述的一种耐碱玻璃，其中所述的耐碱玻璃还包含澄清剂；所述的澄清剂不包含可变价元素的氧化物。

优选的，前述的一种耐碱玻璃，其中所述的澄清剂为NaCl；所述NaCl的含量占所述的耐碱玻璃的0-0.50％，以质量百分含量计。

优选的，前述的一种耐碱玻璃，其光学性能为：在铷原子钟光谱发光泡中⁸⁷Rb原子发出的D1(795nm)和D2(780nm)两条特征谱线处的光学透过率≥90％。

优选的，前述的一种耐碱玻璃，其耐碱金属性为：与金属铷相互作用的铷消耗量≤(0.9±0.15)×t^1/2。

优选的，，前述的一种耐碱玻璃，其耐碱溶液性为：按照SCHOTT公司的DIN ISO 695标准，可以达到A1级。

优选的，前述的一种耐碱玻璃，其工作点温度为T_w≥1085℃，软化点温度为T_s≤830℃，料性(T_w-T_s)≥255℃。

优选的，前述的一种耐碱玻璃，其在20℃-300℃的热膨胀系数为(60-70)×10^-7/℃。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的耐碱玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：

按配方量将原料混合，得到第一混合物；在所述的第一混合物中加入澄清剂，混合，得到第二混合物；将所述的第二混合物经熔制、机械搅拌、辅助鼓泡澄清、漏制或压制成型。

优选的，前述的一种耐碱玻璃的制备方法，其中所述的耐碱玻璃为前述的各种耐碱玻璃。

优选的，前述的一种耐碱玻璃的制备方法，其中所述的原料为石英砂、硼酸、碳酸钠或硝酸钠、碳酸锂、硝酸钡或碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、氢氧化铝、二氧化锆和二氧化铪。

优选的，前述的一种耐碱玻璃的制备方法，其中所述的澄清剂为NaCl；所述NaCl的含量占所述的玻璃总量的0-0.50％，以质量百分含量计。

优选的，前述的一种耐碱玻璃的制备方法，其中所述的熔制的温度为1450-1550℃。

优选的，前述的一种耐碱玻璃的制备方法，其中所述的成型的温度为1080-1200℃。

借由上述技术方案，本发明的耐碱玻璃及其制备方法至少具有下列优点：

1、本发明提供的耐碱玻璃熔制温度适中(1450-1550℃)，并具有较长的料性((T_w-T_s)≥255℃)，易于加工成实用玻璃器件，应用于耐碱领域。

2、本发明提供的耐碱玻璃具有铷消耗量低(与金属铷相互作用的铷消耗量≤(0.9±0.15)×t^1/2)、特征光谱线透过率高(在铷原子钟光谱发光泡中⁸⁷Rb原子发出的D1(795nm)和D2(780nm)两条特征谱线处的光学透过率≥90％)的特点，适用于原子钟长寿命、高精度的使用要求。

现有的耐碱玻璃不同时具备料性较长(易于加工)、光学透过率高及铷消耗量低的特点，本发明通过选择并调节化合物的配比，制备出了耐碱玻璃，同时具备以上优点，为耐碱领域提供了可靠实用的玻璃材料。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的耐碱玻璃及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明提供了一种耐碱玻璃，按质量百分含量计，其包含以下组分：

所述第一组分为Na₂O或Na₂O和Li₂O；所述第二组分为MgO、CaO、SrO和BaO。

SiO₂是玻璃形成体氧化物，是玻璃结构的基本骨架，是耐碱玻璃的主要成分。本发明将SiO₂的含量范围限定为45-68w％，以维持玻璃的机械强度性能，化学稳定性，以及玻璃粘度和热学膨胀系数等性能。

B₂O₃是玻璃形成体氧化物，可以适量的替换SiO₂，但本发明玻璃组分含量超过5w％时，玻璃中含有大量的[BO₃]^3-平面结构，不利于玻璃化学稳定性，也降低了玻璃粘度并且增加热学膨胀系数，使玻璃料性降低。

Al₂O₃为玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能，用Al₂O₃取代部分的B₂O₃，可以增加玻璃的机械加工性能，但过多会降低料性，同时在ZrO₂相对大量存在时，增加Al₂O₃的引入量(大于3w％时)不利于玻璃的抗碱性能提升，所以只作少量引入。

Na₂O和Li₂O是玻璃的网络外体氧化物，碱金属离子在玻璃体中易于移动扩散，可以降低玻璃高温熔制的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂，同时可增加玻璃的热学膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性和力学强度，使玻璃抗碱性能大大下降，引入量不能超过14w％；

由于K、Rb、Cs的离子半径与铷原子半径相近，在铷金属原子与玻璃成分反应过程中，K、Rb等大半径离子很容易被替换，加大铷金属的损耗量，同时，Na离子半径小，原子堆积密度大，有利于提高玻璃的结构致密性，降低铷金属原子的侵蚀，所以耐碱玻璃成分中Na₂O比K₂O等成分的耐铷原子侵蚀更强，本发明引入Na₂O而不引入K₂O、Rb₂O、Cs₂O作为一价的玻璃外体。同时引入少量的Li₂O，与Na₂O一起增加玻璃的结构稳定性，但Li₂O的引入会降低料性，所以本发明将Na₂O和Li₂O的比值限定为(10-20):(0-1)。

MgO，CaO、SrO和BaO是玻璃的网络外体氧化物，同为碱土金属氧化物，具有调节玻璃理化性能的作用，对玻璃的料性具有重要作用。引入MgO可以提高玻璃耐碱性，但会降低料性；引入CaO可以降低玻璃的中温粘度，既提高玻璃加工机械性，又延长料性；引入SrO和BaO作为助溶剂，可以降低玻璃的高温粘度，同时降低料性，所以本发明综合考虑玻璃的耐碱性和料性的平衡，将CaO和∑(MgO+SrO+BaO)总和的比值限定为(1-2):1。

ZrO₂和HfO₂为玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能，ZrO₂是玻璃最主要的耐碱成分，随着ZrO₂含量的增加，玻璃的耐碱性增强，但熔制温度也将极大提高，并且玻璃料性会急剧降低，本发明将ZrO₂的质量百分含量的范围限定为8-12.5wt％，同时增加少量Zr的同主族元素Hf的含量，对料性延长作用比较明显，但HfO₂的引入会降低玻璃的耐碱性，所以只作少量替换，限定在1wt％以内。

进一步的，所述的耐碱玻璃还包含澄清剂；玻璃澄清剂是玻璃生产中常用的辅助化工原料。凡能在玻璃熔制过程中高温分解(气化)产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除的原料称为澄清剂。

进一步的，所述的耐碱玻璃不含可变价的Sb₂O₃、As₂O₃、CeO₂等澄清剂。

进一步的，所述的澄清剂为NaCl；所述NaCl的含量占所述的耐碱玻璃的0-0.50％；所述含量为质量百分含量。

进一步的，本发明提供的耐碱玻璃，所述的耐碱玻璃的工作点温度为T_w≥1085℃，软化点温度为T_s≤830℃，料性(T_w-T_s)≥255℃。

玻璃的工作点温度指玻璃适宜机械加工、人工加工时的温度，玻璃的工作点温度定义为：玻璃的粘度为10⁴dPa·s时候的温度，表示为T_w；玻璃的软化点温度定义为：玻璃的粘度为10^7.6dPa·s时候的温度，表示为T_s；玻璃的料性是玻璃的高温熔化状态下的一种物理性能，按“长/短”来区分，必须借助仪器才能准确检测。简单识别就是看：在同样的降温幅度下，硬化快的料性短，硬化慢的料性长；玻璃的料性通过(T_w-T_s)表示。

本发明通过控制Na₂O、Li₂O、CaO、BaO、Al₂O₃等对玻璃的热力学性质有影响的化合物的含量，制备出了工作点温度大于等于1085℃，软化点温度小于等于830℃的耐碱玻璃，改善了玻璃的热加工性能，提高了本发明玻璃的料性。

进一步的，本发明提供的耐碱玻璃，所述的耐碱玻璃在20℃-300℃的热膨胀系数为(60-70)×10^-7/℃。

本发明通过控制SiO₂、ZrO₂、Na₂O等对玻璃的热膨胀系数有影响的化合物的含量，制备出了20℃-300℃的热膨胀系数为(60-70)×10^-7/℃的耐碱玻璃。

实施例1

本实施例提供了一种耐碱玻璃及其制备方法。

本实施例耐碱玻璃的组分及各组分的重量百分含量及制得的玻璃的物理性能见表1。

本实施例中耐碱玻璃的制备方法为：以石英砂、硼酸、碳酸钠或硝酸钠、碳酸锂、硝酸钡或碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、氢氧化铝、二氧化锆、二氧化铪为原料混合，加入占配合料总重量0.5％的澄清剂NaCl，配合料经1550℃高温熔制、机械搅拌、辅助鼓泡澄清、1080℃漏制或压制成型玻璃毛坯料；所述的玻璃毛坯料为条形料、板型料、圆棒料、管型料等形式。

实施例2

本实施例提供了一种耐碱玻璃及其制备方法。

本实施例耐碱玻璃的组分及各组分的重量百分含量及制得的玻璃的物理性能见表1。

本实施例中耐碱玻璃的制备方法中，澄清剂为NaCl，加入为配合料总重量的0.2％；熔制澄清温度为1500℃；玻璃的成型温度为1150℃，其他制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种耐碱玻璃及其制备方法。

本实施例耐碱玻璃的组分及各组分的重量百分含量及制得的玻璃的物理性能见表1。

本实施例中耐碱玻璃的制备方法中，未添加澄清剂；熔制澄清温度为1450℃；玻璃的成型温度为1200℃，其他制备方法与实施例1相同。

对比例1和对比例2

对比例1和对比例2的耐碱玻璃的组分及各组分的重量百分含量及制得的玻璃的物理性能见表1。

表1实施例1-3和对比例及两种商用玻璃牌号的耐碱玻璃的组分、含量及物理性能

备注：II是Corning 1720公开的耐碱溶液侵蚀的级别，其测试方法不同于Schott8436公开的耐碱溶液侵蚀的测试方法，本发明实施例及对比例均采用Schott 8436公开的耐碱溶液侵蚀的测试方法。

从表1可以看出，实施例1-3中的耐碱玻璃组分制得的耐碱玻璃的料性均大于255℃，耐碱(溶液)性均达到A1级，铷消耗量均小于(0.9±0.15)×t^1/2，综合性能优于市售的耐碱玻璃Corning 1720和Schott 8436。

虽然对比例1制得耐碱玻璃的料性较长，但其铷消耗量没有小于(0.9±0.15)×t^{1 /2}；而对比例2制得耐碱玻璃铷消耗量小于(0.9±0.15)×t^1/2，但其料性较短(230℃)，不易于加工制备成高精度的耐碱玻璃器件，不利于实际应用。

实施例1-3提供的耐碱玻璃，在780nm/795nm的光学透过率均大于90％，而对比例1和2提供的耐碱玻璃，其同一波长处的光学透过率则稍差一点，均略低于90％。

由上所述可见，本发明实施例1-3所提供的耐碱玻璃，其具有优异的耐碱金属侵蚀性能、优异的耐碱溶液侵蚀性能以及优异的光学透过性能，并具有较长的料性，使玻璃的加工性能优异。取得了非常好的有益效果。

本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“SiO₂的含量为45-68w％”，此数值范围包括45-68之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：50、60)组成的范围值(50-60)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种耐碱玻璃，其特征在于，按质量百分含量计，其包含以下组分：

SiO₂ 45-68%；

B₂O₃ 3-5%；

Al₂O₃ 1-3%；

第一组分 9-14%；

第二组分 9-19.5%；

ZrO₂ 8-12.5%；

HfO₂ 0.5-1%；

所述第一组分为Na₂O或者Na₂O和Li₂O；所述第二组分为MgO、CaO、SrO和BaO；

所述的耐碱玻璃还包含澄清剂；所述的澄清剂不包含可变价元素的氧化物；

所述的耐碱玻璃不包含K₂O、Rb₂O、Cs₂O。

2.根据权利要求1所述的耐碱玻璃，其特征在于，

所述的Na₂O和Li₂O中，所述Na₂O的含量大于或者等于其总量的90.9%，以质量百分含量计。

3.根据权利要求1所述的耐碱玻璃，其特征在于，

所述的第二组分中，所述CaO的含量占其总量的50-66.7%，以质量百分含量计。

4.根据权利要求1所述的耐碱玻璃，其特征在于，

所述的澄清剂为NaCl；所述NaCl的含量占所述的耐碱玻璃的0-0.50％，以质量百分含量计。

5.根据权利要求1-4任一项所述的耐碱玻璃，其特征在于，

所述的耐碱玻璃的工作点温度T_w ≥ 1085℃，软化点温度T_s ≤ 830℃，料性T_w-T_s大于或者等于255℃；

所述的耐碱玻璃与金属铷相互作用的铷消耗量 ≤ ( 0.9± 0.15) × t^1/2，t为反应时间，单位为小时；

所述的耐碱玻璃在铷原子钟光谱发光泡中⁸⁷Rb原子发出的特征谱线处的光学透过率≥90%。

6.一种耐碱玻璃的制备方法，所述的耐碱玻璃为权利要求1-5任一项所述的耐碱玻璃，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

按配方量将原料混合，得到第一混合物；

在所述的第一混合物中加入澄清剂，混合，得到第二混合物；

将所述的第二混合物经熔制、机械搅拌、辅助鼓泡澄清、漏制或压制成型。

7.根据权利要求6所述的耐碱玻璃的制备方法，其特征在于，

所述的原料为石英砂、硼酸、碳酸钠或硝酸钠、碳酸锂、硝酸钡或碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、氢氧化铝、二氧化锆和二氧化铪；

所述的澄清剂为NaCl；所述NaCl的含量占所述的耐碱玻璃的0-0.50％，以质量百分含量计。

8.根据权利要求6所述的耐碱玻璃的制备方法，其特征在于，

所述的熔制的温度为1450-1550℃；

所述的成型的温度为1080-1200℃。