CN109133612B - 一种高铝硅酸盐玻璃用复合澄清剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高铝硅酸盐玻璃用复合澄清剂，按重量百分比计，原料组成包括：硝酸钠39～63％；氯化钠21～46％；二氧化铈10～26％。本发明提供了一种新型的复合澄清剂，由特定含量的硝酸钠(NaNO₃)、氯化钠(NaCl)与二氧化铈(CeO₂)三组分组成，该复合澄清剂可显著提高玻璃的澄清速度，并显著减少小气泡(d＜0.2μm)的数目，还能提高玻璃的透光率，且绿色环保，尤其适用于高铝硅酸盐玻璃以及含硼的高铝硅酸盐玻璃。最佳配比下可以实现快速、彻底的消除气泡，从而降低生产成本，提高生产效率。

Description

一种高铝硅酸盐玻璃用复合澄清剂

技术领域

本发明涉及玻璃生产领域，具体涉及一种高铝硅酸盐玻璃用复合澄清剂。

背景技术

玻璃中的气泡是玻璃制品的主要缺陷之一，少量气泡将直接导致玻璃的机械性能降低，气泡继续增加，玻璃的光学性能也会恶化。在玻璃的生产过程中，普遍使用澄清剂以达到消除玻璃中气泡的目的。而凡能在玻璃熔制过程中高温分解(气化)产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除的原料均成为澄清剂。玻璃的熔制阶段均需要澄清剂。

根据玻璃澄清的作用机理可分为：氧澄清、硫澄清、卤素澄清和复合澄清。而根据作用机理又可将澄清剂分为氧化物澄清剂、硫酸盐型澄清剂、卤化物澄清剂和复合澄清剂。其中，复合澄清剂主要利用了澄清剂中氧澄清、硫澄清和卤素澄清三大澄清优势，充分发挥三者的协同效应和叠加效果，可达到持续澄清的效果，大大地增强了澄清能力，是单一澄清剂无法比拟的。而复合澄清剂按是否含砷划分有：砷锑复合澄清剂和无砷复合澄清剂。砷锑复合澄清剂由于含有砷，在玻璃生产过程中，会大量挥发进入空气中，对工人的健康造成威胁，也会污染环境；同时，生产的玻璃中还会残留As₂O₅，这些玻璃用来盛放酒类和饮料时，对使用者有潜在危害。从环境保护和我国玻璃工业健康发展的角度，发展无砷复合澄清剂是必然的选择。

高铝硅酸盐玻璃是指以二氧化硅和氧化铝为主要成分的玻璃，其中氧化铝含量≥13％。高铝硅酸盐玻璃具有良好的耐磨、耐划伤、耐冲击、光通透性，广泛应用于高层建筑、汽车、高铁以及电子信息等领域。然而，因高铝硅酸盐玻璃中铝含量高(氧化铝熔点高达2050℃)，其所需的熔化温度高、玻璃粘度和表面张力大，以致存在玻璃澄清困难、气泡难以排除的问题。目前，针对高铝硅酸盐玻璃的特性，单一的澄清剂并不能满足其良好的澄清要求，因此，多采用复合澄清剂。

如公开号为CN 102584003 A的中国专利文献中公开了一种高铝无碱硼硅酸盐玻璃用复合澄清剂，各组分及其重量百分比为：稀释剂80～89％，硫酸盐3～6％，氯碱土金属盐类4～6％，氯化亚锡4～10％；稀释剂选自氧化硅和/或氧化铝，硫酸盐选自硫酸钡和/或硫酸钙，氯碱土金属盐类选自氯化钙和/或氯化锶。

又如公开号为CN 104761143 A的中国专利文献中公开了一种铝硅酸盐玻璃用澄清剂及其制备方法，该澄清剂由下列重量份的原料制成：芒硝3-3.3、氧化铈0.32-0.36、氧化锡0.4-0.6、氯化钾2-3、硼砂2-3、萤石2-3、碳酸钡1-1.5、碳酸氢钠0.4-0.5、气相二氧化硅3-5、硅溶胶3-4。该澄清剂澄清效率高，气泡消除彻底，而且不易出现二次气泡。但该澄清剂的组成复杂，且气相二氧化硅和硅溶胶并非玻璃工业常见原料，加入后会导致成本的大幅增加。

此外，以上技术方案中均仅通过计算残余气泡的数量来评价澄清剂的处理效果。

发明内容

本发明针对现有技术中的问题，提供了一种新型的复合澄清剂，可显著提高高铝硅酸盐玻璃的澄清速度，快速、彻底的消除气泡，从而降低生产成本，提高生产效率。

具体技术方案如下：

一种高铝硅酸盐玻璃用复合澄清剂，按重量百分比计，原料组成包括；

硝酸钠 39～63％；

氯化钠 21～46％；

二氧化铈 10～26％。

本发明公开了一种新型的复合澄清剂，由特定含量的硝酸钠(NaNO₃)、氯化钠(NaCl)与二氧化铈(CeO₂)三组分组成。其中，NaCl在1442℃时汽化，降低气泡中二氧化碳和氧气的分压，促进气泡的生长和溢出，使玻璃澄清；CeO₂在大于1400℃摄氏度时，分解放出氧气，在高温下能降低玻璃液的表面张力，利于气泡的排出，CeO₂还能防止玻璃着色，使玻璃透光率增加；NaNO₃一般和CeO₂配合使用，NaNO₃在600℃以下分解放出氧气，可减少CeO₂在低温下的分解。

经试验发现，相较于现有铝硅酸盐玻璃常用的澄清剂(澄清时间超过2h)，本发明公开的由上述特定含量的三组分组成的复合澄清剂可以快速、彻底的消除气泡，澄清时间约为1h10min。

进一步对比试验发现：

当仅采用由硝酸钠和二氧化铈两组分组成的澄清剂时，玻璃中残留了大量气泡。

当仅采用由氯化钠和二氧化铈两组分组成的澄清剂时，相同澄清时间下，无法彻底的消除气泡。

当将三组分中的氯化钠替换为氟化钙(CaF₂)时，虽然氯化钠与氟化钙同属于卤化物澄清剂，且具有类似的澄清原理，但在相同澄清时间下，却仍无法彻底的消除玻璃中的气泡。

在玻璃的生产过程中，根据用量和作用的不同，可将原料分为主要原料(主料)和辅助原料(辅料)两大类。主料是指用于形成玻璃的网络结构的氧化物、中间体氧化物和网络外氧化物等原料；辅料是指可以加速玻璃熔制，或使其获得某种必要性质的原料。

所述高铝硅酸盐玻璃中，主料包括碳酸钠、氧化铝、二氧化硅等。优选地，以所述高铝硅酸盐玻璃的主料的总重量计，所述复合澄清剂的加入量为1.35～2.15％。

优选地，所述高铝硅酸盐玻璃的主料中，还含有硼元素；

以Al₂O₃计，铝含量为10～20.1wt％；

以B₂O₃计，硼含量为2.1～13.4wt％。

采用本发明所述的新型复合澄清剂可以显著缩短整个高温澄清的时间，减少B₂O₃的挥发，即节省了B₂O₃原料，又节约了能源。因此，更适合用于含硼的高铝硅酸盐玻璃。

进一步优选，所述高铝硅酸盐玻璃的主料中；

以Al₂O₃计，铝含量为11～12.4wt％；

以B₂O₃计，硼含量为2.1～13.4wt％。

再优选，选择上述组成的高铝硅酸盐玻璃或含硼的高铝硅酸盐玻璃，所述复合澄清剂中，硝酸钠、氯化钠与二氧化铈三者的重量比为0.85：0.3～0.9：0.2～0.4；再进一步优选为0.85：0.9：0.2～0.4；

同时，以所述高铝硅酸盐玻璃或含硼的高铝硅酸盐玻璃的主料的总重量计，所述复合澄清剂的加入量为1.95～2.05％。

经试验发现，在上述进一步优化的特殊含量的三组分复合澄清剂，在1630℃下澄清1h10min后，可以保证玻璃内部无任何肉眼可见气泡。此外，过多的NaCl可能会腐蚀耐火材料以及通风设备等，而过多CeO₂可能导致玻璃呈浅黄色。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供了一种新型的复合澄清剂，由特定含量的硝酸钠(NaNO₃)、氯化钠(NaCl)与二氧化铈(CeO₂)三组分组成，三组分缺一不可，且不能将其中的关键组分氯化钠替换为澄清剂领域常见的其它卤化物澄清剂，如氟化钙。该复合澄清剂可显著提高玻璃的澄清速度，并显著减少小气泡(d＜0.2μm)的数目，还能提高玻璃的透光率，且绿色环保，尤其适用于高铝硅酸盐玻璃以及含硼的高铝硅酸盐玻璃。最佳配比下可以实现快速、彻底的消除气泡，从而降低生产成本，提高生产效率。

具体实施方式

以下实施例中，由于设计玻璃组分时以摩尔比计算，换算成重量比后，组分会略微变化，但影响可以忽略。

实施例1

玻璃主料(重量百分比)：21.8％Na₂CO₃·12.4％Al₂O₃·65.8％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.9％NaCl、0.3％CeO₂。

玻璃的制备工艺，具体为：

将原料混合均匀后装入刚玉坩埚中，高温炉达到1200℃时，将坩埚放进炉子，在此温度保温30min，使原料充分形成玻璃液，然后以5℃/min升温至1630℃，在1630℃保温1h10min，最后将玻璃液倒入不锈钢模具中，马上放入610℃的退火炉，保温2h后随炉冷却至室温。

玻璃澄清效果的检测过程：

将玻璃切割成15×15×7mm的形状，将表面打磨光滑，统计玻璃中气泡的个数和直径。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃内部无任何肉眼可见气泡。

实施例2

玻璃主料(重量百分比)：21.6％Na₂CO₃·2.1％H₃BO₃·12.2％Al₂O₃·64.2％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.9％NaCl、0.3％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃内部无任何肉眼可见气泡。

实施例3

玻璃主料(重量百分比)：21.1％Na₂CO₃·6.0％H₃BO₃·11.9％Al₂O₃·61.0％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.9％NaCl、0.3％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃内部无任何肉眼可见气泡。

实施例4

玻璃主料(重量百分比)：20.6％Na₂CO₃·9.8％H₃BO₃·11.6％Al₂O₃·58.0％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.9％NaCl、0.3％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃内部无任何肉眼可见气泡。

实施例5

玻璃主料(重量百分比)：20.1％Na₂CO₃·13.4％H₃BO₃·11.3％Al₂O₃·55.1％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.9％NaCl、0.3％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃内部无任何肉眼可见气泡。

实施例6

玻璃主料(重量百分比)：20.9％Na₂CO₃·6.0％H₃BO₃·14.4％Al₂O₃·58.8％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.9％NaCl、0.3％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃上表面有1个直径约0.3mm的破裂气泡。

实施例7

玻璃主料(重量百分比)：20.6％Na₂CO₃·5.9％H₃BO₃·16.9％Al₂O₃·56.6％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.9％NaCl、0.3％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃上表面有2个直径约0.3mm的破裂气泡。

实施例8

玻璃主料(重量百分比)：21.1％Na₂CO₃·6.0％H₃BO₃·11.9％Al₂O₃·61.0％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.5％NaCl、0.3％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃上表面有1个直径约0.2mm的破裂气泡。

实施例9

玻璃主料(重量百分比)：21.1％Na₂CO₃·6.0％H₃BO₃·11.9％Al₂O₃·61.0％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.3％NaCl、0.3％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃上表面有1个直径约0.2mm的破裂气泡。

实施例10

玻璃主料(重量百分比)：21.1％Na₂CO₃·6.0％H₃BO₃·11.9％Al₂O₃·61.0％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.9％NaCl、0.4％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃内部无任何肉眼可见气泡，玻璃颜色无改变(过多CeO₂可能导致玻璃呈浅黄色)。

实施例11

玻璃主料(重量百分比)：21.1％Na₂CO₃·6.0％H₃BO₃·11.9％Al₂O₃·61.0％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.9％NaCl、0.2％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃内部无任何肉眼可见气泡。

对比例1

玻璃主料(重量百分比)：21.1％Na₂CO₃·6.0％H₃BO₃·11.9％Al₂O₃·61.0％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、不加NaCl、0.3％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃上表面有17个直径约0.5mm的破裂气泡。

对比例2

玻璃主料(重量百分比)：21.1％Na₂CO₃·6.0％H₃BO₃·11.9％Al₂O₃·61.0％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：不加NaNO₃、0.3％NaCl、0.3％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃上表面有6个直径约0.2mm的破裂气泡。

对比例3

玻璃主料(重量百分比)：21.1％Na₂CO₃·6.0％H₃BO₃·11.9％Al₂O₃·61.0％SiO₂；

复合澄清剂组成(重量百分比，以玻璃主料的总重量计)：0.85％NaNO₃、0.9％CaF₂、0.3％CeO₂。

澄清效果：在1630℃澄清1h10min后，玻璃内部有比较多微小气泡，且氟化钙作为澄清剂会产生氟化氢、氟化硅、氟化钠等毒性较大的气体。

Claims (1)

1.一种复合澄清剂在制备高铝硅酸盐玻璃中的应用，其特征在于，按重量百分比，并以玻璃主料的总重量为100%计，所述复合澄清剂原料组成为：

硝酸钠 0.85%；

氯化钠 0.9%；

二氧化铈 0.3%；

按重量百分比，所述高铝硅酸盐玻璃的主料为：20.1% Na₂CO₃·13.4%H₃BO₃·11.3%Al₂O₃·55.1%SiO₂；

1630℃澄清1h10min后，玻璃内部无任何肉眼可见气泡。