CN112624607B - 复合澄清剂、中性硼硅药用玻璃用组合物及其制备的玻璃和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃制造领域，公开了一种复合澄清剂、中性硼硅药用玻璃用组合物及其制备的玻璃和应用。该澄清剂包括氯化盐、氟化盐和变价氧化物；所述氯化盐选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化钡和氯化铵中的一种或多种，所述氟化盐为氟硅酸钠和/或氟化钙，所述变价氧化物为氧化锡和/或氧化铈。采用本发明提供的复合澄清剂应用于中性硼硅药用玻璃时，可显著降低玻璃液的表面张力，利用玻璃液中气泡的排出，具有良好的澄清效果。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域，具体涉及一种复合澄清剂、中性硼硅药用玻璃用组合物及其制备的玻璃和应用。
背景技术
中性硼硅药用玻璃在类别上属于中性玻璃、Ⅰ类玻璃，其在耐水性、耐酸耐碱性、抗冷冻性、热稳定性以及灌装速度等方面都远远优于低硼硅玻璃，并且不易因药品浸泡、侵蚀而产生“脱片”现象，与其他药用玻璃瓶相比，在确保药品质量方面具有不可比拟的优越性，是国际公认的安全药用包材，而在我国，中性硼硅玻璃的使用比例不到15％，存在很大的用药安全隐患。
现有的中性硼硅药用玻璃存在：玻璃熔化温度高、玻璃液粘度大澄清困难等问题，同时由于成型时对玻璃管的尺寸公差要求非常高，因此对玻璃的气泡含量要求高很多，而其中的澄清剂多为砷、锑的氧化物，但为保证医药玻璃包材盛装药物的安全性，对玻璃中砷、锑的浸出量有着严格要求。
因此需要提供一种新型的澄清剂，使得中性硼硅药用玻璃，在保证其具有优异的耐水性、耐酸耐碱性、抗冷冻性以及热稳定性的同时，进一步满足安全需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有中性硼硅药用玻璃中的澄清剂采用砷、锑等溶出，不符合安全要求等问题，提供一种复合澄清剂、中性硼硅药用玻璃用组合物及其制备的玻璃和应用，该复合澄清剂可显著降低中性硼硅玻璃液的表面张力，利用玻璃液中气泡的排出，且该复合澄清剂不含砷、锑，有效降低中性硼硅玻璃容器的有害重金属含量，有利于药物安全。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于中性硼硅药用玻璃的复合澄清剂，其中，所述澄清剂包括氯化盐、氟化盐和变价氧化物；所述氯化盐选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化钡和氯化铵中的一种或多种，所述氟化盐为氟硅酸钠和/或氟化钙，所述变价氧化物为氧化锡和/或氧化铈。
优选地，所述复合澄清剂不含有砷和锑。
优选地，以所述澄清剂的总重量为基准，所述氯化盐的含量为10-20wt％，所述氟化盐的含量为20-40wt％，所述变价氧化物的含量为40-70wt％。
优选地，所述氯化盐、氟化盐和变价氧化物的重量比为1:(1-4):(2-7)。
优选地，所述氯化盐、氟化盐和变价氧化物的重量比为1:(1-2):(2-4)。
优选地，所述澄清剂使1200℃的玻璃液的表面张力≤320mN/m。
优选地，所述澄清剂使1200℃的玻璃液的表面张力≤300mN/m。
第二方面，本发明提供了一种中性硼硅药用玻璃用组合物，以所述中性硼硅药用玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述玻璃用组合物含有73-75wt％的SiO2，5-6wt％的Al2O3，10-12wt％的B2O3，6-8wt％的R2O，0.5-1.5wt％的CaO，0-1.5wt％的BaO，R为碱金属；相对于100重量份的所述中性硼硅药用玻璃用组合物，权利要求1-5中任意一项所述的复合澄清剂的添加量为0.2-2重量份。
优选地，以所述中性硼硅药用玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述玻璃用组合物含有73.5-75wt％的SiO2，5.5-6wt％的Al2O3，10.5-11.5wt％的B2O3，6.7-7.5wt％的R2O，0.6-1.2wt％的CaO，0.6-1.2wt％的BaO；相对于100重量份的所述中性硼硅药用玻璃用组合物，所述复合澄清剂的添加量为0.5-1.2重量份。
第三方面，本发明提供了一种中性硼硅药用玻璃的制备方法，该方法包括将本发明所述的中性硼硅药用玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。
第四方面，本发明提供了由本发明所述方法制得的中性硼硅药用玻璃，所述中性硼硅药用玻璃，在1200℃下玻璃液的表面张力≤320mN/m。
优选地，所述中性硼硅药用玻璃，在1200℃下玻璃液的表面张力≤300mN/m。
第五方面，本发明提供了本发明所述的中性硼硅药用玻璃在制备耐酸碱玻璃材料、日用玻璃器皿、实验室用玻璃器皿以及医药包装用玻璃器皿中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的复合澄清剂可显著降低中性硼硅玻璃液的表面张力，利用玻璃液中气泡的排出；
2、本发明提供的复合澄清剂的澄清温度范围宽，与中性硼硅玻璃的澄清有良好的适配性，玻璃中气泡数量少于2个/公斤；
3、本发明提供的澄清剂不含有砷、锑等氧化物，有效降低中性硼硅玻璃容器的有害重金属含量，有利于药物安全。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种用于中性硼硅药用玻璃的复合澄清剂，其中，所述澄清剂包括氯化盐、氟化盐和变价氧化物；所述氯化盐选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化钡和氯化铵中的一种或多种，所述氟化盐为氟硅酸钠和/或氟化钙，所述变价氧化物为氧化锡和/或氧化铈。
本发明的发明人通过研究发现，选用氯化盐在高温条件下可以分解释放氯气促进玻璃液澄清，特别是针对玻璃中大气泡进行澄清，澄清温度在1400℃以上；选用同样在高温下分解放出气体促进玻璃液澄清的氟化盐，其中，氟在玻璃中以F-形式存在，替代玻璃机构中化学性质极为活泼的O2-，进一步实现对玻璃很好助溶及澄清；变价氧化物特别是氧化锡或氧化铈，替代传统澄清剂中的变价锑、砷氧化物，氧化锡在玻璃低温溶解时低价锡离子吸收氧气转变为高价锡离子，高温时释放氧气，其释放的氧气吸收合并玻璃中的其它气体后最终排出玻璃液。氧化铈作为强氧化剂，高温下释放出氧气，氧气进入玻璃液的气泡内，降低气泡中气体分压，使之继续吸收气体，进一步促使气泡体积增大而加速上升，从而达到玻璃澄清的目的，实现澄清作用互相促进的协同效果。同时，通过复合澄清剂引入的Cl-、F-可以断裂由硅氧四面体[SiO4]所形成的玻璃结构网络，显著降低玻璃液的表面张力，使玻璃液中气泡易于克服玻璃液的表面张力，逸出玻璃液，实现玻璃的澄清。
在本发明的复合澄清剂中，优选地，所述复合澄清剂不含有砷和锑。
在本发明的复合澄清剂中，为了获得更优异的澄清效果，优选地，以所述澄清剂的总重量为基准，所述氯化盐的含量为10-20wt％，所述氟化盐的含量为20-40wt％，所述变价氧化物的含量为40-70wt％；更优选地，以所述澄清剂的总重量为基准，所述氯化盐的含量为15-20wt％，所述氟化盐的含量为20-40wt％，所述变价氧化物的含量为40-60wt％。
在本发明的复合澄清剂中，为了获得更优异的澄清效果，优选地，所述氯化盐、氟化盐和变价氧化物的重量比为1:(1-4):(2-7)；更优选地，所述氯化盐、氟化盐和变价氧化物的重量比为1:(1-2):(2-4)。
在本发明的复合澄清剂中，优选地，所述澄清剂使1200℃的玻璃液的表面张力≤320mN/m；更优选地，所述澄清剂使1200℃的玻璃液的表面张力≤300mN/m。
第二方面，本发明提供了一种中性硼硅药用玻璃用组合物，以所述中性硼硅药用玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述玻璃用组合物含有73-75wt％的SiO2，5-6wt％的Al2O3，10-12wt％的B2O3，6-8wt％的R2O，0.5-1.5wt％的CaO，0-1.5wt％的BaO，R为碱金属；相对于100重量份的所述玻璃用组合物，本发明所述的复合澄清剂的添加量为0.2-2重量份。
在本发明的中性硼硅药用玻璃用组合物中，优选地，以所述中性硼硅药用玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述玻璃用组合物含有73.5-75wt％的SiO2，5.5-6wt％的Al2O3，10.5-11.5wt％的B2O3，6.7-7.5wt％的R2O，0.6-1.2wt％的CaO，0.6-1.2wt％的BaO；相对于100重量份的所述玻璃用组合物，所述复合澄清剂的添加量为0.5-1.2重量份。
在本发明的一个具体实施方式中，中性硼硅玻璃用组合物的组成为：73.5wt％的SiO2，6wt％的Al2O3，11wt％的B2O3，7.5wt％的R2O，1.2wt％的CaO，0.8wt％的BaO；相对于100重量份的所述中性硼硅药用玻璃用组合物，所述复合澄清剂的添加量为0.8重量份。
第三方面，本发明提供了一种中性硼硅药用玻璃的制备方法，该方法包括将本发明所述的中性硼硅药用玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。
上述制备方法中，可以将原料进行预混后使用，其具体包括：
a.预混合：先将至少部分石英砂和至少部分复合澄清剂进行预混合；
b.加入配合料：把预混合好的物料作为一种原料按照比例加入配合料，混匀备用；
c.将上述混合均匀的物料放入石英坩埚，于1400-1450℃保温40-80分钟，20-50分钟升至1580-1620℃保温120-180分钟，取出坩埚530-570℃保温30-80分钟进行退火处理，后随炉降至室温，制得所述中性硼硅药用玻璃。
在本发明的一个具体实施方式中，复合澄清剂按照比例进行称取，将100份石英砂与10份复合澄清剂，采用小型混料机进行预混合均匀，将预混合好的物料作为原料按计算比例加入配合料，配合料混合均匀后放入石英坩埚，于1430℃保温60分钟，30分钟升至1600℃保温150分钟，取出坩埚550℃保温60分钟进行退火处理，后随炉降至室温，制得所述中性硼硅药用玻璃。
第四方面，本发明提供了由本发明所述方法制得的中性硼硅药用玻璃，所述中性硼硅药用玻璃，在1200℃下，玻璃液的表面张力≤320mN/m；优选地，所述中性硼硅药用玻璃，在1200℃下，玻璃液的表面张力≤300mN/m。
第五方面，本发明提供了本发明所述的中性硼硅药用玻璃在制备耐酸碱玻璃材料、日用玻璃器皿、实验室用玻璃器皿以及医药包装用玻璃器皿中的应用。
下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。
制备例
中性硼硅玻璃用组合物按照：73.5wt％的SiO2，6wt％的Al2O3，11wt％的B2O3，7wt％的Na2O，0.5wt％的K2O，1.2wt％的CaO，0.8wt％的BaO取样，得到中性硼硅玻璃配合料。
实施例1-12
复合澄清剂按照下述表1所示比例进行称取，将100重量份的石英砂与10重量份的复合澄清剂，采用小型混料机进行预混合均匀，将预混合好的复合澄清剂作为原料按计算比例加入到上述中性硼硅玻璃配合料中(相对于100重量的中性硼硅玻璃配合料，复合澄清剂的添加量为0.8重量份)，混合均匀后放入石英坩埚，于1430℃保温60分钟，30分钟升至1600℃保温150分钟，取出坩埚550℃保温60分钟进行退火处理，后随炉降至室温，制得中性硼硅玻璃。
对比例1-7
与实施例1采用相同的条件进行，按照表1所示，制备对比例1-7。
实施例13-21
与实施例11采用相同的条件进行，复合澄清剂中氯化盐：氟化盐：氧化铈为1：1.5：2.5，不同之处在于：相对于100重量的中性硼硅玻璃配合料，按照表3所示比例添加复合澄清剂。
测试例
用水钻钻取坩埚中心直径50mm的玻璃柱，把玻璃柱切割成10mm厚度玻璃片，研磨抛光后使用放大镜对玻璃中气泡进行计数，结果见下述表2-表3。
玻璃液表面张力采用座滴法测量，选择无气泡、条纹、结石缺陷的玻璃块破碎成具有新鲜表面的玻璃颗粒，选取质量为0.3-0.4g的玻璃颗粒放在石墨片上，加热至1200℃，恒温5分钟，采集玻璃液滴的形状，通过图形分析方法计算玻璃液滴的表面张力，结果见下述表2-表3。
表1
表2
由上述表1-表2可知：复合澄清剂的使用效果优于单一澄清剂，复合澄清剂中氯化盐、氟化盐可以有效降低高温玻璃液的表面张力，从而有利于气泡的逸出，其中氯化盐：氟化盐：氧化锡为1:(1-4):(2-7)范围内，特别是在1:(1-2):(2-4)范围内时可以取得好的澄清效果。
表3
*表中，澄清剂：配合料(％)表示，相对于100重量份的配合料，澄清剂添加的重量份。
由上述表3可知：相对于100重量份的配合料，复合澄清剂的添加量为0.2-2重量份，特别是0.5-1.2重量份时澄清效果更佳。
本发明的复合澄清剂中不含有锑、砷等有害物质，应用于中性硼硅药用玻璃时有良好的澄清效果，玻璃品质高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种用于中性硼硅药用玻璃的复合澄清剂，其特征在于，所述澄清剂包括氯化盐、氟化盐和变价氧化物；
所述氯化盐选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化钡和氯化铵中的一种或多种，所述氟化盐为氟硅酸钠和/或氟化钙，所述变价氧化物为氧化锡和/或氧化铈，
其中，所述氯化盐、氟化盐和变价氧化物的重量比为1:(1-2):(2-4)。
2.根据权利要求1所述的复合澄清剂，其特征在于，所述复合澄清剂不含有砷和锑。
3.根据权利要求1所述的复合澄清剂，其特征在于，以所述澄清剂的总重量为基准，所述氯化盐的含量为10-20wt％，所述氟化盐的含量为20-40wt％，所述变价氧化物的含量为40-70wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合澄清剂，其特征在于，所述澄清剂使1200℃的玻璃液的表面张力≤320mN/m。
5.根据权利要求4所述的复合澄清剂，其特征在于，所述澄清剂使1200℃的玻璃液的表面张力≤300mN/m。
6.一种中性硼硅药用玻璃用组合物，其特征在于，以所述中性硼硅药用玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述玻璃用组合物含有73-75wt％的SiO2，5-6wt％的Al2O3，10-12wt％的B2O3，6-8wt％的R2O，0.5-1.5wt％的CaO，0-1.5wt％的BaO，R为碱金属；
相对于100重量份的所述玻璃用组合物，权利要求1-5中任意一项所述的复合澄清剂的添加量为0.2-2重量份。
7.根据权利要求6所述的中性硼硅药用玻璃用组合物，其特征在于，以所述中性硼硅药用玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述玻璃用组合物含有73.5-75wt％的SiO2，5.5-6wt％的Al2O3，10.5-11.5wt％的B2O3，6.7-7.5wt％的R2O，0.6-1.2wt％的CaO，0.6-1.2wt％的BaO；
相对于100重量份的所述玻璃用组合物，所述复合澄清剂的添加量为0.5-1.2重量份。
8.一种中性硼硅药用玻璃的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求6或7所述的中性硼硅药用玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。
9.由权利要求8所述的方法制得的中性硼硅药用玻璃，其特征在于，所述中性硼硅药用玻璃，在1200℃下玻璃液的表面张力≤320mN/m。
10.根据权利要求9所述的中性硼硅药用玻璃，其特征在于，所述中性硼硅药用玻璃，在1200℃下玻璃液的表面张力≤300mN/m。
11.权利要求9或10所述的中性硼硅药用玻璃在制备耐酸碱玻璃材料、日用玻璃器皿、实验室用玻璃器皿以及医药包装用玻璃器皿中的应用。
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