CN113896418A

CN113896418A - 一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品

Info

Publication number: CN113896418A
Application number: CN202111243803.6A
Authority: CN
Inventors: 李胜春; 朱春江
Original assignee: SHANGHAI GELING NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: SHANGHAI GELING NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2022-01-07
Anticipated expiration: 2041-10-25
Also published as: CN113896418B

Abstract

本发明涉及一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品，其原料组份质量百分比为：飞灰为40～50％，石英砂为10～15％，医用玻璃粉为15～18％，纯碱为5～9％，废盐为4～6％，铝灰为3～5％，废陶瓷粉为7～11％，硼砂为1.5～2％，硝酸钠为1～1.5％，三氧化二砷为0.2～0.3％，二氧化铈为0.1～0.4％，电熔玻璃化窑炉选用全电熔冷顶工艺熔制。本申请的优点是具有无害化程度彻底、产品稳定性高、处理运行费用适中、体积减量显著的特点，且有优异的耐酸、耐水、耐碱性能，适用于装饰玻璃、水淬玻璃、玻璃棒、玻璃球等制品，实现飞灰的高值化利用。

Description

一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品

技术领域

本发明涉及飞灰高值化利用技术领域，具体的说，是一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品。

背景技术

生活垃圾构成比较复杂，其中包含有纸类、厨余垃圾、塑料、橡胶等可燃组分在焚烧过程中极易生成NOx、HCl、SO₂、呋喃、重金属、二噁英、烟尘等有害污染物。尤其是飞灰作为垃圾焚烧后富集重金属、二噁英、呋喃、可溶盐等危害物的主要载体，其产量约占垃圾焚烧总量的3～15wt％不等，成分组成与入炉垃圾的种类、焚烧炉类型、焚烧工艺、烟气净化配置的不同而存在极大的差异。垃圾焚烧总量达到59.14万吨/日，飞灰产生量超过 1000万吨/年。飞灰对环境的危害性主要体现在二噁英和重金属污染两个主要方面，严重危害人们的身体健康，归属于致癌、致畸、致突变作用的剧毒污染物，且易溶于脂肪，并在生物体内累积，对人体和生物产生长久危害。因此飞灰作为一种危险废物，需要特殊处理。

鉴于飞灰的严重危害性，我国已把飞灰列入危险废物名录，按相关管理规定，需对其进行严格特殊处置。目前飞灰处置方法主要有：安全填埋法、固化稳定化法、湿式提取法、热处理法等。与其他处置方法相比，电熔玻璃化法是一种最为安全、最为可靠的处理方法，可实现飞灰的减量最大化，无害化程度最高、二次污染最小，几乎无潜在风险，但消耗相对较多的电能，成为制约其规模化推广的主要障碍。因此，如何提升飞灰玻璃化后玻璃的品质，使其作为产品并高值化利用，从而降低运行成本，是经济发达地区飞灰处置工作今后的重要发展趋势。

中国发明专利(申请号：202110684330.7)公布了一种利用飞灰制备轻质隔墙砖、板的配方，按重量份计，包括以下原料：水泥25～40份，粉煤灰或沙子25～35份，石灰10～20份，垃圾焚烧飞灰15～40份，石膏5～15份，高岭土5～10份，发泡剂0.1～0.5份，螯合剂0.015～0.75份；所述发泡剂为铝粉、锌粉或双氧水等中的一种或多种；所述螯合剂为：纯碱、硼砂、水玻璃、菱苦土等中一种或多种。还提供了一种利用飞灰制备轻质隔墙砖、板的方法，工艺中使用等离子熔化技术去除飞灰中所有二噁英和氯盐；一方面可实现飞灰的彻底无害化处理，另一方面可实现飞灰的完全资源化，生产出具有高附加值和广阔应用前景的隔墙砖、板产品。

中国发明专利(申请号：201910275077.2)公布了一种焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，以重量份计，包括：5～60份SiO₂、1～10份H₃BO₃、1～10份碳酸盐和1～5份硝酸盐。 SiO₂和H₃BO₃与焚烧飞灰形成网络结构将重金属离子稳定化，碳酸盐和硝酸盐作为澄清剂和助熔剂有助于形成致密的熔融体系，各组份协同作用提高焚烧飞灰的固定化程度，降低玻璃化处理温度。本发明还提供一种玻璃化处理焚烧飞灰的方法，依次包括如下步骤：(1) 提供焚烧飞灰样品和上述的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂；(2)将焚烧飞灰样品与焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂制成混料，进行干燥，混合造粒；(3)投入等离子体熔融炉进行熔融处理；(4)待完全熔融后，冷却，得到玻璃态熔渣。该方法提高了重金属固化率且使得焚烧飞灰大幅度的减容，保护环境。

中国发明专利(申请号：202011176741.7)公布了一种利用飞灰制备的泡沫玻璃及其制备方法和应用，属于泡沫玻璃制备技术领域。采用飞灰和玻璃粉为原材料，与发泡剂一起混料后加入PVB酒精溶液进行造粒，成型后经两次升温进行高温发泡后制得泡沫玻璃。通过两次升温和保温，能够有效分解部分二噁英，同时促进高温熔体相形成量以有效包覆残留二噁英、高氯、高钙和重金属成份。本发明有效实现了高温熔体相对高氯、高钙、重金属成份和残余二噁英的包覆，长时间在水中静置重金属元素、高钙和高氯成份泄露很少，避免了这些成分对环境危害。该方法工艺简单、适合大规模生产，原料采用飞灰，在获得低成本原材料的同时，又解决了污染环境的问题。

中国发明专利(申请号：201810665222.3)公布了一种焚烧飞灰熔融玻璃渣装饰砌块及其制备方法，该装饰砌块包括如下原料：颗粒直径小于8毫米的生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃渣、颗粒直径为0～5毫米的面砂、水泥以及水。本申请提供的装饰砌块及其制备方法，大量使用了生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃渣，为生活垃圾焚烧飞灰提供了一条可行的出路，并且制作工艺简单，投资较少，效益较好，且无二次污染产生。生产所需骨料大量使用生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃渣，可以最大限度实现生活垃圾焚烧飞灰资源化，变废为宝。生活垃圾焚烧飞灰熔融玻璃渣制作的装饰砌块抗压强度平均值为5～15.5兆帕，可广泛应用于各类建筑装饰工程使用。

中国发明专利(申请号：201811321368.2)公布了一种城市生活垃圾焚烧飞灰微波熔融制备的建筑装饰用微晶玻璃及应用。所述建筑装饰用微晶玻璃由如下质量分数的组分组成：城市生活垃圾焚烧飞灰50～70％；SiO₂ 17～35％；Al₂O₃ 13～15％；所述微晶玻璃通过如下方法制备得到：将城市生活垃圾焚烧飞灰、SiO₂和Al₂O₃球磨混合均匀，过筛后进行微波熔融处理，即得到建筑装饰用微晶玻璃。本发明利用该微波一步熔融法可实现对垃圾焚烧飞灰的无害化、资源化与高附加值化处理，得到的微晶玻璃的各项重金属指标均低于国家危险废物鉴别标准规定限值，莫氏硬度、弯曲强度与耐酸碱等测试均符合建筑装饰用微晶玻璃国家标准，可应用作为高档建筑装饰材料、手表及石英首饰等领域。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品，具有无害化程度彻底、产品稳定性高、处理运行费用适中、体积减量显著的特点，且有优异的耐酸、耐水、耐碱性能，适用于装饰玻璃、水淬玻璃、玻璃棒、玻璃球等制品，实现飞灰的高值化利用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品，其原料组份质量百分比为：飞灰为40～50％，石英砂为10～15％，医用玻璃粉为15～18％，纯碱为5～9％，废盐为4～6％，铝灰为3～ 5％，废陶瓷粉为7～11％，硼砂为1.5～2％，硝酸钠为1～1.5％，三氧化二砷为0.2～0.3％，二氧化铈为0.1～0.4％。

所述的飞灰电熔玻璃化制品原料中飞灰为44％，石英砂为12％，医用玻璃粉为17％，纯碱为6.5％，废盐为5％，铝灰为4％，废陶瓷粉为8％，硼砂为1.7％，硝酸钠为1.3％，三氧化二砷为0.2％，二氧化铈为0.3％。

所述的飞灰电熔玻璃化制品原料中飞灰粒度为≥40目；石英砂SiO₂含量≥98.5wt％，粒度40～120目≥90％；纯碱为重质纯碱，工业级；废盐中Na₂SO₄≥85wt％；硼砂为工业级；硝酸钠为工业级；三氧化二砷粒度为≥200目；二氧化铈粒度为≥200目。

所述的飞灰电熔玻璃化制品原料中医用玻璃粉粒度为≥4目，品种为钠钙硅系列，Fe₂O₃<0.05wt％；铝灰中SiO₂+Al₂O₃≥65wt％，Al相<6.5wt％，粒度为≥80目；废瓷砖粉SiO₂含量≥61wt％，Al₂O₃含量≤17wt％，K₂O+Na₂O≥5.5wt％，粒度为≥80目。

所述的飞灰为生活垃圾焚烧飞灰。

所述的飞灰电熔玻璃化窑炉选用全电熔冷顶工艺熔制，生产控制温度制度为：室温～ 500℃间，升温时间为50min，500～800℃间，升温时间为25min，800～1000℃间，升温时间为25min，1000～1300℃间，升温时间为100min，1300～1550℃间，升温时间为50min，1550℃下保温时间为150min，1550～1350℃间，降温时间为80min，1350℃下出料经成型设备成型，生产出装饰玻璃、水淬玻璃、玻璃棒、玻璃球制品。

所述的飞灰电熔玻璃化制品玻璃体含量≥99wt％，水浸出和酸浸出满足《固体废物玻璃化处理产物技术要求》(征求意见稿，2020.3)中表2玻璃化处理产物用作建筑材料和喷砂原料时可浸出有害物质含量限值，有害元素总含量和有害元素溶出量满足《GB28480-2012饰品有害元素限量的规定》中表1饰品中有害元素总含量的最大限量、表2 儿童首饰中有害元素溶出量的最大限量。

本发明选用飞灰作为玻璃化制品的主要原料，将飞灰与石英砂、铝灰、废陶瓷粉配合料混合均匀后，利用电热方法加热至一定温度使其熔融，之后迅速降温冷却，形成玻璃体制品，借助玻璃体致密的硅氧四面体网络结构，实现重金属的固化稳定化。该技术原理是：在高温超过1400℃的条件下，飞灰中的二噁英、呋喃等有机物被热解、气化生成小分子量物质，而石英砂、铝灰、废陶瓷粉与无机添加剂则被熔融玻璃化，形成良好的玻璃体。测试研究表明，在飞灰中添加适量的SiO₂、Al₂O₃等玻璃网络结构体，在熔融处理后形成稳定的Si-O、Al-O网状结构，形成玻璃体，而飞灰中的重金属离子此时作为玻璃网络结构体或者网络填充体参与到玻璃的网络结构中，形成具有刚性的非晶态的玻璃物质，形成不易浸出的形态(以原子键连接的形式参与玻璃的网络结构)。

本发明选用纯碱、废盐、硼砂主要用于降低熔融温度，促进熔体的流动性能，减少飞灰熔融过程中重金属的挥发，改善熔体的物理化学性质，促进玻璃体的澄清、均化过程，并显著改善熔体在成型过程中的料性，提高成品率和易加工性能。

本发明选用医用玻璃粉来增强飞灰的玻璃化能力，加速玻璃化进程，促进物料的熔融、降低熔制温度并减少熔制能耗。同时医用玻璃粉属于医疗固废，在减少资源消耗的同时，变废为宝，大大的降低了玻璃化制品的原料成本，同时又具有良好的玻璃化能力，降低重金属浸出浓度。

本发明选用硝酸钠和二氧化铈主要作为脱色剂使用，主要通过减弱和中和铁的着色作用达到脱色的目的，同时，二氧化铈还起到澄清剂的作用，促进熔体的澄清、均化过程，消除熔体内部的微缺陷。本发明选用三氧化二砷主要作为澄清剂使用，能降低熔体的高温粘度，并能够吸吮熔体中的小气泡上升排除到玻璃熔体外部，消除玻璃制品熔制过程中的缺陷。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)飞灰中重金属在电熔处理过程中，参与形成新的网络结构体而被完全稳定化，其浸出浓度远远低于国家危险废物鉴别的标准极限。

(2)电熔处理后产生的玻璃液经过成型设备可以生产出优质的装饰玻璃、微晶玻璃、玻璃纤维、离心玻璃；其水淬后的玻璃可以用于泡沫玻璃生产的优质原料，经过发泡、退火等工艺处理，可以生产高性能的绝热保温材料，满足装饰、建筑材料市场的需求，真正实现飞灰的资源化。

(3)飞灰中的有机污染物，包括二噁英，被彻底分解，飞灰真正实现无害化。

(4)整个处理过程没有废水、废渣产生，由于采用电熔工艺，结合冷顶设计和深料层布局，整个过程的烟气产生量极小，经过除尘器等尾气净化处理后达标排放。

(5)熔制热效率高，节能降耗。对玻璃的气泡、条纹及结石的减少和消除有良好的作用。

(6)符合国家环保要求、产业政策与可持续发展战略，在应对国内外能源多变的情况下处于主动，在激烈的产品市场竞争中处于领先，在提升企业技术管理水平方面赢得先机。

具体实施方式

以下提供本发明一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品的具体实施方式。

实施例1～6和对比例1～4的一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品，其原料组份质量分数见表1。

表1实施例1～6和对比例1～4的原料组成，wt％

将实施例1～6和对比例1～4的一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品的各种原料进行混合，电熔玻璃化窑炉选用全电熔冷顶工艺熔制，生产控制温度制度为：室温～500℃ 间，升温时间为50min，500～800℃间，升温时间为25min，800～1000℃间，升温时间为25min，1000～1300℃间，升温时间为100min，1300～1550℃间，升温时间为50min，1550℃下保温时间为150min，1550～1350℃间，降温时间为80min，1350℃下出料经成型设备成型，生产出装饰玻璃、水淬玻璃、玻璃棒、玻璃球制品，然后进行性能测试。

按照GB/T 18046-2017附录C规定的X射线衍射法测定其玻璃体含量，按照《固体废物玻璃化处理产物技术要求》(征求意见稿，2020年3月)中表2玻璃化处理产物用作建筑材料和喷砂原料时可浸出有害物质含量限值的规定测试水浸出和酸浸出量，按照《GB28480-2012饰品有害元素限量的规定》中表1饰品中有害元素总含量的最大限量、表2儿童首饰中有害元素溶出量的最大限量的规定测试有害元素总含量、有害元素溶出量，测试结果列于表2中。

表2实施例1～6和对比例1～4的测试结果

从表1和表2中的数据比较可知：本发明的一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品具有无害化程度彻底、产品稳定性高、运行费用适中、减量显著的特点，且有优异的耐酸、耐水、耐碱性能，适用于装饰玻璃、水淬玻璃、玻璃棒、玻璃球等制品，实现飞灰的高值化利用。

对比例1中飞灰为58wt％含量偏高，石英砂为8wt％含量偏低，未添加废瓷砖粉，导致玻璃熔体中SiO₂、Al₂O₃等网络结构体过少，降低了玻璃化制品的化学稳定性。测试结果表明，酸浸出检测中锌为1.43mg/L，有害元素溶出量检测中铅为156mg/kg，均未达标。

对比例2中石英砂为58wt％含量偏高，纯碱为2wt％含量偏低，未添加硼砂，导致玻璃熔体中的助熔剂成分过少，不能降低熔融温度导致高温粘度过大、成型困难，同时未能有效完成玻璃体的澄清、均化过程，少量组分未能够形成良好的玻璃体。测试结果表明，玻璃体含量为94.6wt％，未能达标。

对比例3中三氧化二砷为2.2wt％含量偏高，导致飞灰电熔玻璃化制品中砷元素总含量过高，进而易溶出导致危害情况的发生。测试结果表明，水浸出检测中砷为0.0138mg/L，酸浸出检测中砷为0.124mg/L，有害元素总含量检测中砷为2641mg/kg，有害元素溶出量检测中砷为43mg/kg，均未达标。

对比例4中医用玻璃粉为26.2wt％含量偏高，未添加铝灰、废瓷砖粉，导致玻璃体中的SiO₂、Al₂O₃等网络结构体过少，Na₂O、K₂O助熔成分过高，使得电熔玻璃化制品的化学稳定性下降，不利于有害元素固化在玻璃的网络结构中。测试结果表明，水浸出检测中汞为0.004mg/L，酸浸出检测中汞为0.023mg/L，有害元素溶出量检测中砷为64mg/kg，有害元素溶出量检测中铅为144mg/kg，均未达标。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品，其特征在于，其原料组份质量百分比为：飞灰为40～50％，石英砂为10～15％，医用玻璃粉为15～18％，纯碱为5～9％，废盐为4～6％，铝灰为3～5％，废陶瓷粉为7～11％，硼砂为1.5～2％，硝酸钠为1～1.5％，三氧化二砷为0.2～0.3％，二氧化铈为0.1～0.4％。

2.如权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品，其特征在于，所述的飞灰电熔玻璃化制品原料中飞灰为44％，石英砂为12％，医用玻璃粉为17％，纯碱为6.5％，废盐为5％，铝灰为4％，废陶瓷粉为8％，硼砂为1.7％，硝酸钠为1.3％，三氧化二砷为0.2％，二氧化铈为0.3％。

3.如权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品，其特征在于，所述的飞灰电熔玻璃化制品原料中飞灰粒度为≥40目；石英砂SiO₂含量≥98.5wt％，粒度40～120目≥90％；纯碱为重质纯碱，工业级；废盐中Na₂SO₄≥85wt％；硼砂为工业级；硝酸钠为工业级；三氧化二砷粒度为≥200目；二氧化铈粒度为≥200目。

4.如权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品，其特征在于，所述的飞灰电熔玻璃化制品原料中医用玻璃粉粒度为≥4目，品种为钠钙硅系列，Fe₂O₃<0.05wt％；铝灰中SiO₂+Al₂O₃≥65wt％，Al相<6.5wt％，粒度为≥80目；废瓷砖粉SiO₂含量≥61wt％，Al₂O₃含量≤17wt％，K₂O+Na₂O≥5.5wt％，粒度为≥80目。

5.如权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品，其特征在于，所述的飞灰为生活垃圾焚烧飞灰。

6.如权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品，其特征在于，所述的飞灰电熔玻璃化窑炉选用全电熔冷顶工艺熔制，生产控制温度制度为：室温～500℃间，升温时间为50min，500～800℃间，升温时间为25min，800～1000℃间，升温时间为25min，1000～1300℃间，升温时间为100min，1300～1550℃间，升温时间为50min，1550℃下保温时间为150min，1550～1350℃间，降温时间为80min，1350℃下出料经成型设备成型，生产出装饰玻璃、水淬玻璃、玻璃棒、玻璃球制品。

7.如权利要求1所述的一种生活垃圾焚烧飞灰电熔玻璃化制品，其特征在于，所述的飞灰电熔玻璃化制品玻璃体含量≥99wt％，水浸出和酸浸出满足《固体废物玻璃化处理产物技术要求》(征求意见稿，2020.3)中表2玻璃化处理产物用作建筑材料和喷砂原料时可浸出有害物质含量限值，有害元素总含量和有害元素溶出量满足《GB 28480-2012饰品有害元素限量的规定》中表1饰品中有害元素总含量的最大限量、表2儿童首饰中有害元素溶出量的最大限量。