RU2135423C1 - Композиция для не содержащего свинец прозрачного незакристаллизованного стекла, способ ее получения и изделия из этого стекла - Google Patents

Композиция для не содержащего свинец прозрачного незакристаллизованного стекла, способ ее получения и изделия из этого стекла Download PDF

Info

Publication number
RU2135423C1
RU2135423C1 RU95122818A RU95122818A RU2135423C1 RU 2135423 C1 RU2135423 C1 RU 2135423C1 RU 95122818 A RU95122818 A RU 95122818A RU 95122818 A RU95122818 A RU 95122818A RU 2135423 C1 RU2135423 C1 RU 2135423C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
glass
oxide
element selected
compounds
Prior art date
Application number
RU95122818A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95122818A (ru
Inventor
Энтони Эванс Филип
Харрисон Поль
Альфред Виртз Рольф
Original Assignee
Процерам
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Процерам filed Critical Процерам
Publication of RU95122818A publication Critical patent/RU95122818A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2135423C1 publication Critical patent/RU2135423C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0028—Compositions for glass with special properties for crystal glass, e.g. lead-free crystal glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композиции для не содержащего свинец химически устойчивого прозрачного незакристаллизованного стекла. Композиция включает в себя комбинацию до 98 мас.% щелочного боросиликата с низким содержанием оксида алюминия, 2-20 мас.% основной добавки одного элемента, выбранного из группы, состоящей из циркония, олова и титана или их соединений. Композиция может содержать менее 10 мас.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из висмута, бария, стронция, цинка, лантана, молибдена, церия и/или неорганического фтористого соединения. Композицию получают, смешивая щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия и добавку элемента, выбранного из группы, включающей цирконий, олово, титан или их соединения, и плавят при 1150-1250oC в течение 1-4 ч. 4 с. и 7 з.п.ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к композициям для изготовления не содержащего свинец прозрачного незакристаллизованного стекла и к изделиям из него и, более конкретно, к композициям для изготовления незакристаллизованного стекла, не содержащего свинец, на основе щелочного боросиликата с добавкой одного из промежуточных оксидов, которые пригодны для формования прозрачных материалов долговечных декоративно-функциональных изделий и материалов для различных областей использования, включая столовую посуду, тару, оконное стекло, электролампы, архитектурные материалы, поглощающие радиацию, защитные оболочки, соединительные, разъединительные перегородки и оболочки для отходов, хрусталь, стекловолокно и фарфор для зубных протезов.
Уже давно было установлено, что свинец является токсичным веществом, и действие свинца на организм в течение нескольких месяцев или нескольких лет может привести к вредным последствиям, например, к нарушению работы печени, почек и к расстройству нервной, репродуктивной, кардиоваскулярной, иммунной и пищеварительной систем. Дети наиболее чувствительны к воздействию свинца. Недавно проведенные исследования показали, что у детей, испытывающих воздействие свинца в количествах, меньших, чем те, которые оказывают физические действие, возникают расстройства, связанные с их поведением и активностью. Другие недавние исследования показали, что утробный плод чувствителен к небольшим концентрациям свинца в материнской крови, приводящим к замедленному развитию плода и рождению детей с маленьким весом.
Опасность для здоровья представляет выделение свинца из свинецсодержащих стеклянных изделий и композиций, что оказывает воздействие на организм людей, покупающих продукты. В современном обществе, использующем такие стеклянные контейнеры для хранения кислой пищи и напитков и посудомоечные машины с щелочными детергентами / кислыми антинакипинами для мытья этих стеклянных изделий, первостепенное значение имеет из стойкость к действию кислых и щелочных химических веществ и проблема удаления отходов.
Большинство стекол на основе диоксида кремния можно разделить с целью классификации на пять групп.
Натриево-кальциево-силикатные стекла (щелочно-щелочноземельные силикатные стекла).
Это самый старый тип стекол, включающий плоские стекла (например, оконное) и тарные стекла, имеющие обобщенный состав,%:
SiO2 - 65-75
Оксиды щелочноземельных металлов (CaO2, MgO) - 13-16
Оксиды щелочных металлов (Na2O, K2O) - 12-17
Комбинация исходных материалов, т.е. кварцевого песка, кальцинированной соды и извести, приводит к образованию стекла, которое легко плавится и формуется и имеет хорошую химическую стойкость. Эта группа стекол особенно пригодна для автоматического формования. В некоторых случаях для увеличения долговечности в качестве стабилизаторов добавляют очень маленькие количества, часто менее 1 мас.% в расчете на всю шихту, оксида алюминия и оксида бора и других химических веществ. Варианты основной композиции могут также содержать значительные количества оксида бария (оксида щелочноземельного металла). В более широком плане этот вид стекол может включать определенные хрустальные стекла (для питьевых стаканов).
Свинцовые стекла (щелочно-свинцово-силикатные стекла).
Свинцовые стекла были созданы Дж. Равенскрофтом и нашли применение в Соединенном королевстве в 1674 году. Оксид свинца заменила известь, а поташ - кальцинированную соду. Такие стекла нашли применение в виде хрусталя (декоративного для изготовления столовой посуды и сосудов) благодаря высокому показателю преломления и низкой скорости увеличения вязкости с понижением температур, что делает свинецсодержащий хрусталь особенно пригодным для ручной переработки. Высокое электрическое сопротивление (увеличивающееся за счет наличия поташа) сделало эти стекла ценными в электротехнике (для изготовления стержней ламп, катодных трубок). Оксид свинца также поглощает рентгеновские лучи и поэтому такие стекла находят применение для защиты от радиации и для изготовления элементов трубок для катодных лучей. Обобщенный состав следующий, мас.%:
SiO2 - 45-58
PbO - 10-65
Оксиды щелочных металлов - 12-18
И в этом случае для повышения химической стойкости добавляют небольшие количества - часто менее 1 мас.% - оксида алюминия и оксида бора. Для обесцвечивания стекла также добавляют небольшие количества, < 1 мас.%, оксида никеля и оксида кобальта.
Щелочноземельные алюмосиликатные стекла.
Эти стекла не содержат оксидов щелочных металла и характеризуются высоким содержанием оксида алюминия. Обычно они имеют очень высокие температуры превращения и размягчения. Основные области применения включают изготовление термометров, поверхностных резисторов, трубок для горения и стекол для галогеновых ламп. Обобщенный состав, мас.%:
SiO2 - 52-60
Al2O3 - 17-25
Оксиды щелочноземельных металлов - 13-17
Боросиликатные стекла.
Эти стекла были созданы в начале XX века для решения проблемы создания материалов, используемых для изготовления железнодорожных сигнальных фонарей, растрескивающихся под действием холодного дождя и нагревания. Эта группа стекол на основе оксида бора с кремнеземом стала подразделяться на ряд групп в зависимости от вводимого количества оксида бора и наличии / отсутствия оксидов щелочноземельных металлов.
(I) Боросиликатное стекло, не содержащее щелочноземельных металлов.
Высокая химическая стойкость, низкое термическое расширение (3,3 • 10-6 oC-1) - самая низкая величина для промышленных стекол технического назначения - делают этот вид стекла универсальным для применения в химической промышленности, изготовления трубопроводов, лабораторной посуды, кухонной посуды. Обобщенный состав, мас.%:
SiO2 - > 80
B2O3 - 12-13
Оксид алюминия - 0-3
Оксиды щелочного металла - 2-4
(II) Боросиликатное стекло, содержащее щелочноземельные металлы.
Наличие оксидов щелочноземельных металлов увеличивает термическое расширение до величины 4-5•10-6 oC-1 и вызывает небольшое размягчение стекла, делая его более легко формуемым, химическая стойкость этого стекла очень высока. Применяется для изготовления ампул и пробирок для фармацевтической промышленности. Обобщенный состав, мас.%:
SiO2 - 75
B2O3 - 8-12
Оксид щелочного металла - 0-4
Оксиды щелочноземельных металлов
Оксид алюминия - < 5
(III) Боросиликатное стекло с высоким содержанием боратов.
Стекла с содержанием оксида бора > 15 мас.% имеют более низкие температуры размягчения и низкое термическое расширение. Они могут быть сплавлены с металлами в интервале расширения вольфрам-молибден, действуя как герметизирующие стекла. Их высокие электроизоляционные характеристики имеют первостепенное значение. Обобщенный состав стекла, мас.%:
SiO2 - 65-70
B2O3 - 15-25
Оксид щелочного металла
Оксид алюминия - 5-10
Общеизвестно, что такие стекла, содержащие > 15 мас.% B2O3, обладают низкой химической стойкостью (см. Schott - "Technical Glasses: Physical and Chemical Properties, 1990). Другим недавно созданным видом стекла, существующим самостоятельно, является "стеклокерамика". Эти материалы обычно содержат цирконий, титан и фтор, которые действуют как центры зародышеобразования, из которых образуются кристаллические фазы, растущие в процессе термического цикла - регулируемого плавления, охлаждения и отжига. Такие материалы вследствие их полукристаллической природы не охватываются данным изобретением.
Следует учесть, что Zr, Ti и Sn при добавлении их в композиции стекол в качестве глушителей в небольшом количестве являются растворимыми. Этот факт подтверждается патентом США 4870034, в котором указано, что добавление более 0,5 мас.% оксида циркония к составу боросиликатного стекла вызывает кристаллизацию и, как следствие, непрозрачность.
Таким образом, олово, цирконий и титан добавляются специалистами как основные добавки в качестве глушителей к незакристаллизованным системам на основе кремнезема.
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является композиция для получения незакристаллизованного стекла по патенту ЕР N 0444821, содержащая щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия, включающий SiO2, B2O3, Al2O3, CaO, Na2O и/или K2O, Li2O.
Очевидно, что существует острая необходимость в создании композиции для изготовления не содержащего свинец незакристаллизованного стекла, которое пригодно ля формования прозрачных, химически стойких, декоративно-функциональных стеклянных изделий и стекломатериалов различного применения, включая кухонную посуду, тару, оконное стекло, архитектурные материалы, электролампы, защитное, поглощающее радиацию стекло, соединительные и разъединительные перегородки и оболочки для отходов, хрусталь, стекловолокно и фарфор для зубных протезов.
Промышленно приемлемая система должна обеспечивать:
(I) приемлемую стоимость;
(II) доступность;
(III) определенные параметры переработки, а именно: низкую температуру плавления, быстроту гомогенизации и использование кинетики;
(IV) основные свойства, а именно, прозрачность, высокий показатель преломления и хорошую химическую стойкость.
Поставленная задача решается тем, что композиция для не содержащего свинец долговечного прозрачного незакристаллизованного стекла, содержащая щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия, включающий SiO2, B2O3, Al2O3, CaO, Na2O и/или K2O, Li2O, согласно изобретению дополнительно содержит добавку элемента, выбранного из группы, включающей Zr, Sn, Ti или их соединения при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Добавка элемента, выбранного из группы, включающей Zr, Sn, Ti или их соединения - 2-20
Щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия - До 98,
причем последний имеет состав, мас.%:
SiO2 - 40-69
B2O3 - 10-30
Al2O3 - 0,5-6
CaO - 0,5-6
Na2O и/или K2O - 10-30
Li2O - 0,1-2,0
в расчете на общее количество щелочного боросиликата с низким содержанием оксида алюминия.
Композиция может содержать менее 10 мас.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей висмут, барий, стронций, цинк, лантан, молибден, церий.
Предпочтительно композиция содержит щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия, имеющий следующий состав, мас.%:
SiO2 - 45-60
B2O3 - 15-25
Al2O3 - 0,5-4,0
CaO - 0,5-4,0
Na2O и/или K2O - 10-20
Li2O - 0,5-1,0
в расчете на общее количество щелочного боросиликата с низким содержанием оксида алюминия.
В композиции оксид кальция может быть частично или полностью заменен оксидом стронция и/или оксидом бария.
Предпочтительно указанные элементы введены в композицию в виде соединений, образующих оксиды, например, гидроксидов, силикатов, карбонатов, сульфатов или нитратов указанных элементов.
Поставленная задача также решается тем, что изделие из не содержащего свинец долговечного прозрачного незакристаллизованного стекла выполнено частично или полностью из любой вышеописанной композиции.
Задача также решается тем, что продукт из не содержащего свинец долговечного прозрачного незакристаллизованного стекла выполнен монолитным или порошкообразным из любой вышеописанной композиции.
Кроме того, задача решается способом получения композиции для не содержащего свинец долговечного прозрачного незакристаллизованного стекла путем смешения исходных компонентов, плавления смеси и спекания, в котором согласно изобретению смешивают щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия и добавку элемента, выбранного из группы, включающий Zr, Sn, Ti или их соединения, а плавление осуществляют при температуре 1150-1250oC в течение 1-4 часов.
Предпочтительно смешивают щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия, добавку элемента, выбранного из группы, включающий Zr, Sn, Ti или их соединения, и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей висмут, барий, стронций, цинк, лантан, молибден и церий.
Предпочтительно, что полученную композицию после спекания измельчают.
Для целей настоящего изобретения термин "элемент" включает вещество в виде элемента или в виде подходящего соединения, которое является соединением, образующим оксид, и указанный термин "элемент" следует истолковывать соответствующим образом.
Настоящее изобретение относится к новой категории прозрачного незакристаллизованного стекла, а именно к "усовершенствованному незакристаллизованному стеклу, содержащему промежуточные оксиды". Существует несколько элементов, которые могут играть роль промежуточного оксида в структуре незакристаллизованного стекла. Однако из соображений охраны здоровья и безопасности, оптимизации свойств, доступности и стоимости цирконий, олово и титан образуют наиболее желательные промежуточные оксиды, которые, в сочетании с щелочным боросиликатом с низким содержанием оксида алюминия, образуют основу настоящего изобретения.
Термин "незакристаллизованное стекло" означает неорганический материал, не содержащий кристаллических областей дальнего порядка, и, следовательно, считающийся аморфным.
Термин "прозрачный" обозначает материал, способный пропускать полезный свет без рассеивания, за исключением обусловленного преломлением. Охватывает бесцветные и окрашенные/цветные стекла.
Согласно настоящему изобретению предусмотрена композиция для не содержащего свинец прозрачного незакристаллизованного стекла, содержащая сочетание щелочного боросиликата с низким содержанием оксида алюминия и основной добавки 2-20 мас.%, предпочтительно 8-20 мас.% (в расчете на оксидные формы) элемента, выбранного из группы, состоящей из циркония, олова и титана. Элементы введены в виде соединений, образующих оксиды, например, гидроксидов, силикатов, карбонатов, сульфатов или нитратов указанных элементов.
Щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия содержит небольшое количество оксида алюминия (промежуточный оксид) - 0,5 - 6,0 мас.%, предпочтительно 0,5 - 4,0 мас.% и оксида кальция (щелочноземельный элемент) - 0,5 - 6,0 мас. %, предпочтительно 0,5-4,0 мас.% в расчете на оксидную форму. Оксид стронция и/или оксид бария могут частично или полностью замещать оксид кальция в роли второстепенной добавки щелочноземельного элемента. Все указанные количества приведены в расчете на общее количество боросиликата с низким содержанием оксида алюминия.
Композиции включают в себя один элемент из группы: Zr, Sn или Ti и этот элемент вводится в указанную композицию в подходящей форме - элемента или соединения, причем это соединение предпочтительно вводить в указанную композицию путем плавления/спекания, чтобы оптимизировать его растворение и чтобы затем при охлаждении, последующей переработке и использовании не возникали расстекловывание или перекристаллизация.
Процесс получения прозрачных незакристаллизованных стеклянных изделий или композиций характеризуется тем, что включает совместное смешение образующих оксиды соединений в составе щелочного боросиликатного стекла с низким содержанием окиси алюминия (а), одного элемента (б), выбранного из группы, состоящей из циркония, олова и титана, и необязательно по меньшей мере одного элемента (в), выбранного из висмута, бария, стронция, цинка, лантана, молибдена и церия, и плавление при температуре 1150-1250oC в течение 1-4 час с последующим спеканием и необязательно размельчением полученных частиц.
Этим настоящее изобретение отличается от способов, которые просто включают формование изделий непосредственно из расплава стекла. Такой процесс обязательно требует длительного времени (обычно 10-24 ч) при повышенной температуре расплава и применения рафинирующего агента (например, Sb2O5 или As2O5) для удаления газов, поглощенных расплавом стекла. Стадия спекания по настоящему изобретению позволяет, однако, использовать более низкие температуры расплава (например, 1150-1250oC), осуществлять быструю гомогенизацию сырья за короткое время расплавления (обычно 1-4 ч) с последующим спеканием и, необязательно, размельчением. Размельчение после спекания способствует удалению захваченных газов, не требуя при этом увеличения времени плавления или применения рафинирующих агентов.
Термин "спекание" в контексте данного описания обозначает закаливание (быстрое охлаждение) расплава стекла, приводящее к образованию фритты (осколков или фрагментов стекла).
Термин "размельчение" обозначает процессы, которые превращают фрагменты стекла в порошок, например, в шаровой мельнице. Это, однако, не ограничивает изобретение.
Это действие приводит к оптимизации свойств, полученных от введения выбранного элемента - циркония, олова или титана - при получении прозрачных незакристаллизованных стеклянных изделий или композиций для стекол.
Щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия, предпочтительно, состоит из кремнезема, оксида бора, оксида алюминия, оксида кальция, оксида натрия и/или оксида калия и оксида лития в виде элементов или в виде подходящих соединений.
Как указано выше, оксид кальция может быть частично или полностью замещен оксидом стронция и/или оксидом бария.
Вышеупомянутые элементы Zr, Sn или Ti могут быть введены в композицию в форме элемента или в форме подходящего соединения. В основном используют оксиды и силикаты вследствие их доступности, невысокой стоимости и известной чистоты. Это, однако, не исключает добавления вышеупомянутых соединений в виде других форм. Эти формы соединений, наиболее часто применяемые в стекольной промышленности, включают в себя, например, минералы, оксиды, гидроксиды, силикаты, карбонаты, сульфаты и нитраты. Сами элементы обычно не используют из-за их неустойчивости в порошкообразной форме. Это, однако, не исключает их применения именно в этой форме.
До сих пор не было известно изготовление композиции для прозрачного незакристаллизованного стекла на основе щелочного боросиликата с низким содержанием оксида алюминия, основанное на введении основной единственной добавки одного из вышеупомянутых элементов при помощи упомянутых методов.
Желаемые свойства могут быть, таким образом, "заданы" в зависимости от требований, предъявляемых областью использования, путем варьирования выбора вышеупомянутых элементов, представляющих собой основную добавку. Например, олово способствует текучести и плавлению стекол при сравнительно низких температурах, а также повышает стойкость к кислотам. Добавки циркония повышают блеск и долговечность при абразивном износе и действии щелочных соединений. Титан, в добавление к повышению блеска и текучести, также увеличивает стойкость к действию кислот. Все три элемента способствуют повышению величин показателя преломления и сохранению цвета/стабилизации для цветных стекол.
Признаком настоящего изобретения является тот факт, что щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия содержит 40-69 мас.% (от общего количества боросиликата) кремнезема и этот компонент называется в данном описании кремнеземной, силикатной или содержащей кремнезем основой.
Далее, содержание оксида бора составляет 10-30 мас.%, а содержание оксида алюминия - 0,5 - 6,0 мас.%.
Небольшие количества Al2O3 (0,5-6,0 мас.%) благоприятны для сохранения блеска прозрачного стекла согласно данному изобретению. В литературе часто рекомендуется добавление оксида алюминия для ускорения помутнения и это действительно имеет место при введении более 6 мас.% оксида алюминия.
Для настоящего изобретения характерно, что оксид кальция или же SrO и/или BaO, как указано выше, содержится в количестве 0,5-6,0 мас.%, а содержание оксида натрия и/или оксида составляет 10-30 мас.%, а количество оксида лития равно 0,1 - 2,0 мас.%, причем количество каждого компонента указано в расчете на общее количество щелочного боросиликата с низким содержанием оксида алюминия. Этот состав щелочного боросиликата применим для стекол самого различного назначения, указанного выше, такая рецептура приведена ниже в таблице I. Следует иметь в виду, что единичные количества, указанные для состава щелочного боросиликата с низким содержанием оксида алюминия в таблицах I и II, рассчитаны на общее количество боросиликата с низким содержанием оксида алюминия.
Пример 1 по настоящему изобретению относится к составу хрустального стекла, приведенному в таблице II.
Следует иметь в виду, что в композициях, приведенных в таблицах I и II, SrO и/или BaO могут замещать частично или полностью оксид кальция в указанных количествах.
Следует также далее отметить, что композиция может содержать менее 10 мас.% по меньшей мере одного второстепенного компонента, как указано выше, в расчете на общее количества смеси второстепенной добавки (в), щелочного боросиликата с низким содержанием оксида алюминия (а) и основной добавки (б).
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения количество одной основной добавки, выбранной из вышеуказанных элементов, составляет 8-20 мас.%, а количество оксида бора равно 15-25 мас.%.
Следует отметить, что любая композиция на основе щелочного боросиликата с низким содержанием оксида алюминия, которая содержит небольшое количество оксида алюминия (т. е. < 6,0 мас.% и предпочтительно 4 мас.%), не содержит других указанных основных добавок, о чем упомянуто выше, а именно оксида висмута, оксида бария, оксида цинка, оксида лантата и т.д. в сочетании с единственной основной добавкой (2-20 мас. %) вышеупомянутых элементов (рассчитано на оксидную форму), находится в рамках настоящего изобретения. Такие композиции стекол, таким образом, описаны как щелочные боросиликаты с низким содержанием оксида алюминия, которые содержат единственную основную добавку, выбранную из вышеупомянутых элементов в растворимой форме, которая придает основные вышеуказанные преимущества конечной композиции на основе кремнезема. Изобретение составляет вышеуказанная композиция, так как единственную основную добавку, выбранную из вышеуказанных элементов, нельзя назвать необязательно-второстепенной добавкой по отношению к другим элементам (например, висмуту, барию, цинку, стронцию и лантану) композиции, для которых преимущества в некоторых свойствах не принимаются во внимание.
Очевидно, что максимальное предпочтительное количество оксида бора, приведенное в таблице II (25 мас.%), сравнительно велико. При таких больших количествах этой добавки, как может предположить специалист в области изготовления стекол, химическая, абразивная стойкость и стойкость к растрескиванию и сохранение цвета будут ухудшаться до такой степени, что композиция не будет иметь коммерческой ценности. Это называют "аномалией" оксида бора. Максимальный предел этой добавки считается находящимся в интервале 10-15 мас.%.
На основании настоящего изобретения, однако, утверждается, что комбинация промежуточного оксида, выбранного из группы элементов - Zr, Sn и Ti, с относительно высокими количествами оксидов щелочных металлов (Na2O и/или K2O), содержащихся в щелочном боросиликате с низким содержанием оксида алюминия, позволяет увеличить содержание оксида бора до 15-25 мас.% при сохранении химической стойкости.
Пример 2. При приготовлении заявленной композиции брали боросиликат с низким содержанием оксида алюминия (L-A-B-S) следующего состава, мас.%:
SiO2 - 60
B2O3 - 18
Al2O3 - 4
CaO - 4
Na2O - 12
Li2O - 2
Сумма - 100
Далее для получения заявленной композиции в указанный состав боросиликата вводили элементы циркония, олова и титана в количестве 2, 10 и 20 мас.% при суммарном содержании боросиликата и элементов в сумме 100 мас.%. Элементы циркония, олова и титана вводили в виде их оксидов соответственно: ZrO2, SnO2, TiO2.
В табл.III приведены составы заявленных композиций.
Приведенные выше рецептуры заявленных композиций после предварительного смешения всех ингредиентов в заданном количественном соотношении были расплавлены с использованием любого подходящего оборудования для плавления. Плавление осуществляли в интервале температур 1150oC-1250oC в течение 1-4 часов. Конкретную температуру плавления и время для приготовления каждой отдельной композиции выбирали в указанном диапазоне в зависимости от типа и концентрации добавки.
Полученные композиции затем подвергали спеканию и в случае необходимости фрагменты после спекания подвергали измельчению.
В противоположность существующему мнению относительно придания непрозрачных свойств при введении элементов циркония, олова и титана, добавка окисей указанных элементов в состав боросиликата с низким содержанием оксида алюминия обеспечивает прозрачность системе, а также высокую долговечность и прочность в отсутствие свинца.

Claims (11)

1. Композиция для не содержащего свинец долговечного прозрачного незакристаллизованного стекла, содержащая щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия, включающий SiO2, B2O3, Al2O3, CaO, Na2O и/или К2О, Li2O, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит добавку элемента, выбранного из группы, включающий Zr, Sn, Ti или их соединения, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Добавка элемента, выбранного из группы, включающей Zr, Sn, Ti или их соединения - 2 - 20
Щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия - До 98
причем последний имеет следующий состав, мас.%:
SiO2 - 40 - 69
B2O3 - 10 - 30
Al2O3 - 0,5 - 6
CaO - 0,5 - 6
Na2O и/или К2О - 10 - 30
Li2O - 0,1 - 2,0
в расчете на общее количество щелочного боросиликата с низким содержанием оксида алюминия.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит менее 10 мас.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей висмут, барий, стронций, цинк, лантан, молибден, церий.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 8 - 20 мас.% добавки элемента, выбранного из группы, включающей Zr, Sn, Ti или их соединения.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия содержит,мас.%:
SiO2 - 45 - 60
B2O3 - 15 -25
Al2O3 - 0,5 - 4,0
CaO - 0,5 - 4,0
Na2O и/или К2О - 10 - 20
Li2O - 0,5 - 1,0
в расчете на общее количество щелочного боросиликата с низким содержанием оксида алюминия.
5. Композиция по пп.1, 2 или 4, отличающаяся тем, что оксид кальция частично или полностью заменен оксидом стронция и/или оксидом бария.
6. Композиция по любому из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что указанные элементы введены в виде соединений, образующих оксиды, например, гидроксидов, силикатов, карбонатов, сульфатов или нитратов указанных элементов.
7. Изделие, выполненное из не содержащего свинец долговечного прозрачного незакристаллизованного стекла, отличающееся тем, что оно выполнено частично или полностью из композиции по любому из пп.1 - 6.
8. Продукт, выполненный из не содержащего свинец долговечного прозрачного незакристаллизованного стекла, отличающийся тем, что он выполнен монолитным или порошкообразным из композиции по любому из пп.1 - 6.
9. Способ получения композиции для не содержащего свинец долговечного прозрачного незакристаллизованного стекла путем смешения исходных компонентов, плавления смеси и спекания, отличающийся тем, что смешивают щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия и добавку элемента, выбранного из группы, включающий Zr, Sn, Ti или их соединения, а плавление осуществляют при 1150 - 1250oC в течение 1 - 4 ч.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что смешивают щелочной боросиликат с низким содержанием оксида алюминия, добавку элемента, выбранного из группы, включающей Zr, Sn, Ti или их соединения, и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей висмут, барий, стронций, цинк, лантан, молибден и церий.
11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что полученную композицию после спекания измельчают.
RU95122818A 1993-02-13 1994-02-11 Композиция для не содержащего свинец прозрачного незакристаллизованного стекла, способ ее получения и изделия из этого стекла RU2135423C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9302927 1993-02-13
GB939302927A GB9302927D0 (en) 1993-02-13 1993-02-13 Unleaded transparent vitreous ceramic compositions and articles
PCT/EP1994/000403 WO1994018134A1 (en) 1993-02-13 1994-02-11 Unleaded transparent vitreous glass composition and articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95122818A RU95122818A (ru) 1998-11-27
RU2135423C1 true RU2135423C1 (ru) 1999-08-27

Family

ID=10730416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95122818A RU2135423C1 (ru) 1993-02-13 1994-02-11 Композиция для не содержащего свинец прозрачного незакристаллизованного стекла, способ ее получения и изделия из этого стекла

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0683758B1 (ru)
JP (1) JPH08506313A (ru)
CN (1) CN1039004C (ru)
AT (1) ATE159923T1 (ru)
AU (1) AU688755B2 (ru)
BR (1) BR9405930A (ru)
CA (1) CA2155111A1 (ru)
DE (1) DE69406648T2 (ru)
DK (1) DK0683758T3 (ru)
ES (1) ES2109675T3 (ru)
GB (1) GB9302927D0 (ru)
RU (1) RU2135423C1 (ru)
WO (1) WO1994018134A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4443173C2 (de) * 1994-12-05 1997-04-10 Schott Glaswerke Bariumfreies Dentalglas mit guter Röntgenabsorption
JP4883465B2 (ja) * 2005-08-05 2012-02-22 日本電気硝子株式会社 装飾用ガラスフリット、装飾材料および装飾結晶化ガラス基板
DE602006021235D1 (de) 2006-05-19 2011-05-19 Toyo Sasaki Glass Co Ltd Kristallglasgegenstand
CN101985389B (zh) * 2010-11-05 2012-07-18 大连名远科技有限公司 一种钡玻璃材料及其制法
EP2958866B1 (en) * 2013-02-19 2021-03-10 Council of Scientific & Industrial Research Energy efficient soda lime silicate glass compositions using borax pentahydrate
CN111018358B (zh) * 2020-01-02 2020-11-10 泰山玻璃纤维邹城有限公司 一种无碱超细玻璃纤维配方

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551390A (ru) * 1956-09-10
GB812576A (en) * 1956-09-10 1959-04-29 Pittsburgh Plate Glass Co Improvements in or relating to glass composition
US3801356A (en) * 1971-09-16 1974-04-02 H Mulfinger Method of producing vitreous layers on substrate materials
DE3722282A1 (de) * 1986-11-24 1988-06-01 Convotherm Elektrogeraete Vorrichtung zur waermebehandlung von nahrungsmitteln
JPS63270328A (ja) * 1987-04-27 1988-11-08 Nakashima:Kk ガラス溶射用フリツト
DD291545A5 (de) * 1990-01-17 1991-07-04 Inst. F. Festkoerperphysik Und Elektronenmikroskopie,De Verfahren zum glasieren von glashaltigen keramischen formkoerpern
GB9004485D0 (en) * 1990-02-28 1990-04-25 Johnson Matthey Plc Glass composition
US5137851A (en) * 1991-06-11 1992-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Encapsulant composition
DE4201286C2 (de) * 1992-01-20 1994-11-24 Schott Glaswerke Verwendung von blei- und cadmiumfreien Glaszusammensetzungen zum Glasieren, Emaillieren und Verzieren und deren Zusammensetzung
ES2110570T3 (es) * 1992-07-01 1998-02-16 Proceram Composiciones y articulos ceramicos vitreos transparentes y exentos de plomo.

Also Published As

Publication number Publication date
CN1039004C (zh) 1998-07-08
DK0683758T3 (da) 1998-07-27
ES2109675T3 (es) 1998-01-16
JPH08506313A (ja) 1996-07-09
EP0683758A1 (en) 1995-11-29
AU688755B2 (en) 1998-03-19
DE69406648T2 (de) 1998-06-10
EP0683758B1 (en) 1997-11-05
GB9302927D0 (en) 1993-03-31
ATE159923T1 (de) 1997-11-15
WO1994018134A1 (en) 1994-08-18
CN1117725A (zh) 1996-02-28
DE69406648D1 (de) 1997-12-11
AU6108994A (en) 1994-08-29
BR9405930A (pt) 1995-12-12
CA2155111A1 (en) 1994-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3380818A (en) Glass composition and method and product
KR101385891B1 (ko) β-스포듀민 유리-세라믹 물질 및 그 제조방법
CN102992812B (zh) 一种微晶增强透明无铅熔块釉及其制备方法
US5827790A (en) Unleaded transparent vitreous glass composition and articles
CN104370470B (zh) 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃及其制备方法
JPH0478571B2 (ru)
CN112694254A (zh) 一种中硼硅玻璃组合物、中硼硅玻璃及其制备方法和应用
AU2016244164B2 (en) Glass precursor gel
JPH06166541A (ja) ガラスセラミックおよびその製造方法並びにその色を変化せしめる方法
RU2129100C1 (ru) Стекло, не содержащее свинца, и посуда и декоративные хрустальные изделия из него
EP0132751B1 (de) Thermisch hoch belastbare Wolfram-Einschmelzgläser
RU2135423C1 (ru) Композиция для не содержащего свинец прозрачного незакристаллизованного стекла, способ ее получения и изделия из этого стекла
JPH06191890A (ja) 鉛不含有透明ガラス質セラミック組成物および物品
JPH07206472A (ja) 医薬用ホウケイ酸ガラス
JPS6356182B2 (ru)
US3248238A (en) Optical glass
JPS63215533A (ja) 陰極線管パネルガラス
CN114772921A (zh) 玻璃澄清剂及其应用和中性硼硅玻璃及其应用
DE1596905A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Keramikglases
JP2000247678A (ja) 光学ガラス
JP2515041B2 (ja) 鉛溶出の少ないクリスタルガラス食器
US3784387A (en) Glass compositions of low inherent radioactivity
CN116023025B (en) Aluminoborosilicate glass for ion exchange, preparation method and application thereof
JPH07172863A (ja) 耐火性板ガラス
US2912339A (en) Glass composition