DE69406648T2

DE69406648T2 - Bleifreie, durchsichtige glaszusammensetzung und daraus hergestellte gegenstände

Info

Publication number: DE69406648T2
Application number: DE69406648T
Authority: DE
Inventors: Philip Evans; Paul Harrison; Rolf Wirtz
Original assignee: Proceram
Current assignee: Proceram
Priority date: 1993-02-13
Filing date: 1994-02-11
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2014-02-12
Also published as: RU2135423C1; ES2109675T3; AU688755B2; DK0683758T3; GB9302927D0; BR9405930A; EP0683758B1; DE69406648D1; ATE159923T1; CA2155111A1; JPH08506313A; AU6108994A; CN1117725A; EP0683758A1; WO1994018134A1; CN1039004C

Description

Diese Erfindung betrifft bleifreie, transparente, glasartige Glaszusammensetzungen und Gegenstände und insbesondere bleifreie, glasartige Glaszusammensetzungen auf der Grundlage eines einzelnen Zusatzes eines amphoteren Oxids und Alkaliborosilikat, die zur Bildung von transparenten, beständigen, dekorativen/funktionellen Glasgegenständen und Glasmaterialien für Anwendungen einschließlich Geschirr-, Behälter-, Eenster-, Architektur-, Glühlampen-, Strahlungsabsorptions-, Schutz-, Zusatz-, Trenn- und Abfallbehälter-Kategorien, Glaskristall, Glasfasern und Dentalporzellan brauchbar sind.
CH-A-359 251 offenbart transparente Glaszusammensetzungen, ohne die Toxizität spezieller Komponenten wie Antimonoxid, die als Läuterungsmittel verwendet werden, zu berücksichtigen.
EP-A-0 444 821 offebart undurchsichtige Flußmittel und Emaille-Zusammensetzungen, die für Dekorationszwecke verwendet werden.
DD-A-291 545 offenbart weiße, undurchsichtige Glasurzusammensetzungen, die F als wesentliche Verbindung enthalten.
Blei ist seit langem als toxische Substanz erkannt, und nachteilige Auswirkungen auf die Gesundheit, wie Schädigungen der Leber, der Nieren und des Nerven-, Fortpflanzungs-, Herz- Gefäß-, Immun- und Magen-Eingeweide-Systems, können durchaus aus einer monate- oder jahrelangen Einwirkung von Blei resultieren. Säuglinge und Kinder sind gegenüber einer Einwirkung von Blei am empfindlichsten. Mehrere jüngere Studien haben aufgezeigt, daß Blei bei Kindern, die der Substanz mit Konzen trationen ausgesetzt sind, die unterhalb derer liegen, die physische Auswirkungen bewirken, verhaltens- und leistungsbezogene Mängel verursacht. Andere, jüngere Studien haben gezeigt, daß der Fötus gegenüber niedrigen Bleikonzentrationen im Blut der Mutter empfindlich ist, was zu einer beeinträchtigten Entwicklung des Fötus und einem niedrigen Geburtsgewicht führt.
Die Gesundheitsgefahr wird im Sinne der aus bleihaltigen Glasgegenständen und Zusammensetzungen freigesetzten Bleimengen verstanden, die die Gesundheit des Personenkreises, der die Produkte kauft, beeinträchtigen. Die Beständigkeit gegenüber sowohl einem sauren als auch einem alkalischen chemischen Angriff und Aspekte der Abfall-Entsorgung sind für die heutige Gesellschaft mit Hinsicht auf die Verwendung solcher glasartiger Behälter zur Aufbewahrung von sauren Lebensmitteln und Getränken und der anschließenden Verwendung von Geschirrspülmaschinen mit alkalischen Spülmitteln/sauren Entkalkern zur Reinigung der glasartigen Gegenstände von allergrößter Bedeutung.
Zu Einteilungszwecken kann die Mehrzahl der Gläser auf Siliciumdioxid-Grundlage in fünf Kategorien eingeteilt werden.

Natronkalk-Gläser (Alkali-Erdalkali-Silikat-Gläser)

Diese stellen die älteste der Glassorten dar, schließen die Flachgläser (z.B. Fensterglas) und Behältergläser ein und weisen die verallgemeinerte Formel:
SiO&sub2; - 65 bis 75
Erdalkalioxide (CaO, MgO) - 13 bis 16
Alkalioxid (Na&sub2;O, K&sub2;O) - 12 bis 17
auf.
Durch die Kombination von Rohmaterialien, d.h. Quarzsand, wasserfreiem Natriumcarbonat und Kalkstein, wird ein Glas erzeugt, das leicht geschmolzen und geformt wird und eine gute chemische Beständigkeit aufweist. Diese Gruppe ist für automatische Formverfahren besonders geeignet. Sehr kleine Mengen, oft weniger als 1 Gew.-% der Gesamtcharge, Aluminiumoxid und Boroxid und andere Chemikalien werden zugegeben, um als Stabilisatoren zu wirken und unter bestimmten Bedingungen die Beständigkeit zu erhöhen. Varianten der Grundzusammensetzung können auch signifikante Mengen Bariumoxid (Erdalkalioxid) enthalten. Auf einer breiteren Ebene können bestimmte Kristallgläser (Trinkgläser) ebenfalls in diese Kategorie eingeschlossen werden.

Bleigläser (Alkalibleisilikat-Gläser)

Bleigläser wurden 1674 von George Ravenscroft in Großbritannien entwickelt und eingeführt. Bleioxid ersetzte Kalkstein und Pottasche wasserfreies Natriumcarbonat. Solche Gläser fanden aufgrund des hohen Brechungsindex und der langsamen Viskositätserhöhung bei abnehmender Temperatur Anwendung als Kristallglas (Dekor-, Behälter- und Geschirrbereich), was Bleikristall für die Handfertigung besonders geeignet machte. Der hohe elektrische spezifische Widerstand (durch den Pottasche-Gehalt erhöht) macht diese Gläser für die Elektrotechnik wichtig (Lampenfüße, Kathodenstrahlröhren-Anwendungen). Bleioxid absorbiert auch Röntgenstrahlung, und somit finden solche Gläser bei strahlungsabschirmenden und Kathodenstrahlröhren-Bauelementen Anwendung. Eine verallgemeinerte Formel ist:
SiO&sub2; - 45 bis 58 Gew.-%
PbO - 10 bis 65 Gew.-%
Alkalioxide - 12 bis 18 Gew.-%
Wiederum werden zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit kleine Mengen - oft weniger als 1 Gew.-% - Aluminiumoxid und Boroxid zugegeben. Nickeloxid und Cobaltoxid werden ebenfalls in kleinen Mengen < 1 Gew.-% zur Entfärbung des Glases zugegeben.

Erdalkalialumosilikat-Gläser

Typischerweise sind diese Gläser frei von Alkalioxiden und weisen einen hohen Aluminiumoxid-Gehalt auf. Typischerweise umfassen die Eigenschaften sehr hohe Transformationstemperaturen und Erweichungstemperaturen. Die Hauptanwendungen stellen Hochtemperatur-Thermometer, Oberflächenschicht-Widerstände, Verbrennungsrohre und Gläser für Halogenlampen dar. Eine verallgemeinerte Eormel ist:
SiO&sub2; - 52 bis 60 Gew.-%
Al&sub2;O&sub3; - 17 bis 25 Gew.-%
Erdalkalioxide - 13 bis 17 Gew. %

Borosilikat-Gläser

Diese Gläser wurden im frühen 20. Jahrhundert entwickelt, um das Problem der in kaltem Regen zerspringenden, heißen Leuchten von Eisenbahn-Signalen zu überwinden. Diese Gruppe, die grundsätzlich Boroxid und Siliziumdioxid umfaßt, hat sich in Abhängigkeit der eingeführten Boroxid-Menge und der Gegenwart/der Abwesenheit von Erdalkalioxiden in verschiedene Untergruppen entwickelt.

(i) Erdalkalifreie Borosilikat-Gläser

Eine hohe chemische Beständigkeit, eine niedrige thermische Ausdehnung (3,3 x 10&supmin;&sup6; ºC&supmin;¹) - die niedrigste von allen kommerziellen Gläsern für technische Anwendungen in großem Maßstab - machen dieses Glas zum Universalglas für Anwendungen in chemischen Anlagen, Pipelines, für Laborgeräte und Herd- und Backofengeräte. Eine verallgemeinerte Formel ist:
SiO&sub2; - > 80 Gew.-%
B&sub2;O&sub3; - 12 bis 13 Gew.-%
Aluminiumoxid - 0 bis 3 Gew.-%
Alkalioxid - 2 bis 4 Gew.-%

(ii) Erdalkalihaltige Borosilikat-Gläser

Durch die Gegenwart der Erdalkalioxide erhöht sich die thermische Ausdehnung auf 4 bis 5 x 10&supmin;&sup6; ºC&supmin;¹, und das Glas wird etwas weicher, wodurch ein leichter zu formendes, aber chemisch hoch beständiges Glas erhalten wird. Anwendungen umfassen Ampullen und Glasfläschchen für die pharmazeutische Industrie. Eine verallgemeinerte Formel ist:
SiO&sub2; - 75 Gew.-%
B&sub2;O&sub3; - 8 bis 12 Gew.-%
Alkalioxid - 0 bis 4 Gew.-% Erdalkalioxide Aluminiumoxid

(iii) Borosilikat-Glas mit hohem Boroxidaehalt

Gläser mit einem Boroxid-Gehalt > 15 Gew.-% weisen niedrigere Erweichungspunkte und eine niedrige thermische Ausdehnung auf. Sie können im Ausdehnungsbereich von Wolfram - Molybdän an Metallen angeschmolzen werden, um als Dichtungsgläser zu wirken. Ihre hohe elektrische Isolierfähigkeit ist von vorrangiger Bedeutung. Eine verallgemeinerte Formel ist:
SiO&sub2; - 65 bis 70 Gew.-%
B&sub2;O&sub3; - 15 bis 25 Gew.-% Alkalioxid Aluminiumoxid
Es wird allgemein akzeptiert, daß Gläser, die > 15 Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthalten, eine niedrige chemische Beständigkeit aufweisen (Literaturstelle: Schott, 'Technical Glasses: Physical and Chemical Properties', 1990).
Eine weitere, kürzlich entwickelte Glaskategone, die selb ständig existiert, ist die 'Glaskeramik'. Solche Materialien enthalten in ihren Zusammensetzungen gewöhnlich Zirconium, Titan und Fluor, von denen bekannt ist, daß sie als Kristallisationsstellen wirken, von denen aus die kristallinen Phasen sich entwickeln und während eines geregelten, thermischen Schmelz-, Abkühl- und Tempercyclus gezogen werden. Solche Materialien fallen aufgrund ihrer halbkristallinen Beschaffenheit aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Es ist allgemein bekannt, daß kleine Prozentwerte Zr, Ti und Sn löslich sind, wenn sie Glaszusammensetzungen als Trübungsmittel zugesetzt werden. Diese Tatsache wird durch US-A- 4 870 034 belegt, wo festgestellt wird, daß > 0,5 Gew.-% Zirconiumoxid in einer Borosilikat-Zusammensetzung eine Kristallisation und damit Undurchsichtigkeit bewirkt.
Zinn, Zirconium und Titan werden somit - wenn sie als Hauptzusätze zu glasartigen Systemen auf der Grundlage von Siliciumdioxid gegeben werden - von den Glas-Fachleuten als Trübungsmittel angesehen.
Somit ist offensichtlich, daß ein akuter Bedarf für eine bleifreie, glasartige Glaszusammensetzung besteht, die zur Bildung von transparenten, beständigen, dekorativen/funktionellen Glasgegenständen und Glasmaterialien für Anwendungen einschließlich Geschirr-, Behälter-, Fenster-, Architektur-, Glühlampen-, Strahlungsabsorptions-, Schutz-, Zusatz-, Trenn- und Abfallbehälter-Kategorien, Glaskristall, Glasfasern und zahnärztliche Porzellane brauchbar ist.
Ein kommerziell annehmbares System muß die folgenden Faktoren erfüllen:
(i) Kosten
(ii) Verfügbarkeit
(iii) Auswirkung auf die Verarbeitungs-Parameter, d.h. eine niedrige Schmelztemperatur, die Schnelligkeit der Homogenisierung und die Ausnutzung der Kinetik,
(iv) Auswirkung auf die endgültigen Eigenschaften, d.h. die Durchsichtigkeit, einen hohen Brechungsindex und eine gute chemische Beständigkeit.
Die vorliegende Erfindung erfüllt alle diese Faktoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine bleifreie, beständige, transparente, glasartige Glaszusammensetzung, bestehend aus einer Kombination von:
(a) einem Alkaliborosilikat mit niedrigem Aluminiumoxid- Gehalt, bestehend aus
40 bis 69 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO&sub2;);
10 bis 30 Gew.-% Boroxid (B&sub2;O&sub3;);
0,5 bis 6,0 Gew.-% Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;);
0,5 bis 6,0 Gew.-% Calciumoxid (CaO);
10 bis 30 Gew.-% Natriumoxid (Na&sub2;O) und/oder Kaliumoxid (K&sub2;O);
0,1 bis 2,0 Gew.-% Lithiumoxid (Li&sub2;O);
bezogen auf die Gesamtmenge des Alkaliborosilikats mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt,
(b) 2 - 20 Gew.-% eines Haupt-Zusatzes eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe aus Zirconium, Zinn und Titan, und
(c) weniger als 10 Gew.-% wenigstens eines Elements, ausgewählt aus Bismut, Barium, Strontium, Zink, Lanthan, Molybdän und Cer, wobei die Mengen von (a), (b) und (c) auf der Grundlage der Gesamtmenge der Oxidformen von (a), (b) und (c) berechnet werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung des Wortes 'Element' das Material in elementarer Form oder in Form einer geeigneten Verbindung, wobei letztere eine oxidbildende Verbindung ist, und das Wort 'Element' muß dementsprechend aufgefaßt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Kategorie eines transparenten, glasartigen Glases, d.h. ein 'fortschrittliches, glasartiges Glas eines amphoteren Oxids'. Die Rolle eines amphoteren Oxids in einer glasartigen Glasstruktur kann von mehreren Elementen übernommen werden. Mit Hinsicht auf Gesundheit und Sicherheit, Optimierung von Eigenschaften, Verfügbarkeit und Kostenfaktoren stellen Zr, Sn und Ti die wünschenswertesten amphoteren Oxide dar, die, wenn sie mit Alkaliborosilikat mit einem niedrigen Aluminiumoxid-Gehalt kombiniert werden, die Grundlage der vorliegenden Erfindung bilden.
Der Begriff 'glasartiges Glas' ist so aufzufassen, daß er ein anorganisches Material bedeutet, das keine kristalline Fernordnung aufweist und somit als amorph betrachtet wird.
Der Begriff 'transparent' ist so aufzufassen, daß er die Fähigkeit zum Durchlassen von brauchbarem Licht ohne Diffusion
- mit Ausnahme derjenigen, die auf Brechung zurückzuführen ist
- bedeutet. Dies umfaßt klare und farbige/gefärbte Gläser.
Das Alkaliborosilikat mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt enthält vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-% Aluminiumoxid (amphoteres Oxid) und Calciumoxid (Erdalkalioxid), vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, berechnet auf der Grundlage der Oxidformen. Strontiumoxid und/oder Bariumoxid können Calciumoxid in der Rolle als Erdalkalioxid-Nebenzusatz teilweise oder ganz ersetzen. Die angegebenen Mengen sind auf der Grundlage der Gesamtmenge des Alkaliborosilikats mit niedrigem Aluminiumoxid- Gehalt berechnet.
Die Zusammensetzungen umfassen ein aus Zr, Sn oder Ti ausgewähltes Element, und das Element ist in einer geeigneten elementaren oder Verbindungsform in die Zusammensetzung eingearbeitet, wobei das Element vorzugsweise durch Schmelzen/Fritten in die Zusammensetzung eingearbeitet wird, damit seine Lösung optimiert wird und damit beim Abkühlen und der anschließenden Verarbeitung und beim anschließenden Gebrauch keine Entglasung oder Rekristallisation auftritt.
Das Verfahren zur Herstellung der transparenten, glasartigen Glasgegenstände oder Glaszusammensetzungen ist dadurch gekennzeichnet, daß es das Zusammenmischen der oxidbildenden Materialien der Borosilikat-Zusammensetzung mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt (a), eines aus der aus Zirconium, Zinn und Titan bestehenden Gruppe ausgewählten Elements (b) und gegebenenfalls des wenigstens einen Elements (c), ausgewählt aus Bismut, Barium, Strontium, Zink, Lanthan, Molybdän und Cer und/oder der fluorhaltigen anorganischen Verbindung und das 1- bis 4stündige Schmelzen bei einer Temperatur zwischen 1150 - 1250 ºC, das anschließende Fritten und gegebenenfalls das Mahlen der resultierenden Fragmente umfaßt.
Dies unterscheidet die vorliegende Erfindung von Verfahren, die einfach die Herstellung von Gegenständen direkt aus einer Glasschmelze umfassen. Ein solches Verfahren erfordert notwendigerweise eine längere Zeitdauer (typischerweise 10 bis 24 h) und eine erhöhte Schmelztemperatur und die Verwendung eines Läuterungsmittels (z.B. Sb&sub2;O&sub5; oder As&sub2;O&sub5;) zur Entfernung eingeschlossener Gase aus der Glasschmelze. Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Erittungsverfahren wird jedoch die Verwendung niedrigerer Schmelztemperaturen (z.B. 1150 -1250 ºC), eine schnelle Homogenisierung von Rohmaterialien über kürzere Schmelzzeiten (typischerweise 1 bis 4 h) er möglicht, gefolgt vom Fritten und gegebenenfalls vom anschließenden Mahlen. Der dem Fritten folgende Mahlvorgang wirkt dahingehend, daß eingeschlossene Gase entfernt werden, ohne daß die Notwendigkeit für längere Schmelzzeiten oder die Verwendung von Läuterungsmitteln besteht.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff Fritten ist so aufzufassen, daß er ein Abschrecken (schnelles Abkühlen) der Glasschmelze bedeutet, so daß eine Fritte (Glassplitter oder -fragmente) hergestellt wird.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff 'Mahlen' ist so aufzufassen, daß er Verfahren umfaßt, durch die die Glasfragmente zu Pulver zerrieben werden, z.B. durch Kugelmahlen. Dies darf jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung aufgefaßt werden.
Dieses Vorgehen führt zu den vorteilhaften Eigenschaften, die durch das gewählte Element - Zirconium, Zinn oder Titan - auf den optimierten, fertigen, verarbeiteten, transparenten, glasartigen Glasgegenstand oder die optimierte, fertige, verarbeitete, transparente, glasartige Glaszusammensetzung übertragen werden.
Das Alkaliborosilikat mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt besteht vorzugsweise aus Siliciumdioxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Natriumoxid und/oder Kaliumoxid und Lithiumoxid, die irgendwie über die elementare oder eine geeignete Verbindungsform in die Formulierung eingeführt werden.
Wie oben angegeben, kann das Calciumoxid teilweise oder vollständig durch Strontiumoxid und/oder Bariumoxid ersetzt werden.
Die zuvor erwähnten Elemente Zr, Sn oder Ti können jeweils als Element oder eine geeignete Verbindungsform in die Formulierung eingeführt werden. Hauptsächlich werden Oxide und Silikate aufgrund ihrer Verfügbarkeit, Kostengünstigkeit und bekannten Reinheit verwendet. Dies schließt jedoch die Zugabe der zuvor erwähnten Verbindungen in anderer Form nicht aus. Die am häufigsten in der Glasindustrie verwendeten Verbindungsformen umfassen beispielsweise Mineralverbindungen, Oxide, Hydroxide, Silikate, Carbonate&sub1; Sulfate und Nitrate. Elementare Formen werden aufgrund der gefährlichen Beschaffenheit der Elemente in Pulverform üblicherweise nicht verwendet; dies schließt jedoch ihre Verwendung in einer solchen Form nicht aus.
Bis jetzt ist nicht in Betracht gezogen worden, eine transparente, glasartige Glaszusammensetzung auf der Grundlage eines Alkaliborosilikats mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt zu formulieren, die auf der Einarbeitung eines einzigen Hauptzusatzes eines der zuvor erwähnten Elemente beruht und wobei Verfahrensmethoden eingesetzt werden, die bei der erwähnten Anwendung aufgeführt sind.
Die erwünschten Eigenschaften können somit in Abhängigkeit von den Anforderungen der Anwendung 'vorgesehen' werden, indem die Auswahl aus den zuvor erwähnten Elementen, die den Hauptzusatz darstellen, variiert wird. Zum Beispiel fördert Zinn die Fließfähigkeit oder das Schmelzen von Gläsern bei relativ niedrigen Temperaturen und verbessert auch die Beständigkeit gegenüber Säuren. Durch Zirconium-Zusätze werden der Glanz und die Beständigkeit, sowohl mit Hinsicht auf die chemische Beständigkeit gegenüber Alkali als auch die Abriebbeständigkeit, verbessert. Titan verbessert neben der Förderung des Glanzes und der Fließfähigkeit auch die Säurebeständigkeit. Alle drei Elemente wirken dahingehend, daß sie hohe Brechungsindices verleihen und in dem Fall von gefärbten Gläsern den Farbschutz/die Farbstabilisierung fördern.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Alkaliborosilikat mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt 40 bis 69 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge des Alkaliborosilikats mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt) Siliciumdioxid enthält, und es wird somit dahingehend beschrieben, daß es silikatisch oder ein Silikat ist oder auf Siliciumdioxid-Basis vorliegt.
Weiterhin wird die Konzentration an Boroxid auf 10 bis 30 Gew.-% eingestellt, während die Konzentration an Aluminiumoxid auf 015 bis 6,0 Gew.-% eingestellt wird.
Kleine Mengen Al&sub2;O&sub3; (0,5 bis 6,0 Gew.-%) sind für das Beibehalten des Glanzes des transparenten Glases auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung vorteilhaft. Zusätze von Aluminiumoxid werden in der Literatur mit Hinsicht auf die Förderung der Trübung oft als vorteilhaft beschrieben.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Calciumoxid oder alternativ SrO und/oder BaO - wie oben beschrieben - auf einer Konzentration von 0,5 bis 6,0 Gew.-% gehalten wird, während die Konzentration an Natriumoxid und/oder Kaliumoxid auf 10 bis 30 Gew.-% eingestellt wird und die von Lithiumoxid auf 0,1 bis 2,0 Gew.-% eingestellt wird, wobei jede Menge auf der Grundlage der Gesamtmenge des Alkaliborosilikats mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt berechnet ist. Diese Formulierung eines Alkaliborosilikats mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt, die auf den vollständigen Bereich der angegebenen Anwendungsbereiche anwendbar ist, kann wie in Tabelle I unten angegeben dargestellt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die einzelnen, für das Alkaliborosilikat mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt in Tabelle I und II angegebenen Mengen auf der Gesamtmenge des Alkaliborosilikats mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt basieren. TABELLE I
Ein spezielleres Beispiel für die vorliegende Erfindung, die auf dem Gebiet des Glaskristalls einsetzbar ist, kann wie in Tabelle II unten dargestellt formuliert werden. TABELLE II
Es wird darauf hingewiesen, daß in der in den obigen Tabellen I und II aufgeführten Zusammensetzung CaO teilweise oder vollständig durch SrO und/oder BaO ersetzt werden kann.
Weiterhin wird darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzung weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Nebenzusatzes (c), des Alkaliborosilikats mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt (a) und des einzelnen Haupt-Zusatzes (b), wenigstens ein Element eines oben erwähnten Nebenzusatzes enthalten kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Bereich des einzelnen, aus den zuvor erwähnten Elementen ausgewählten Haupt-Zusatzes 8 bis 20 Gew.-% beträgt, und weiterhin, daß die Boroxid-Konzentration 15 bis 25 Gew.-% beträgt.
Es ist dann ersichtlich, daß eine beliebige Zusammensetzung auf der Grundlage von Alkaliborosilikat mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt, die niedrige Mengen (d.h. < 6,0 Gew.-% und vorzugsweise 4 Gew.-%) Aluminiumoxid und keinen anderen aufgeführten, zuvor erwähnten Haupt-Zusatz, d.h. Bismutoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Lanthanoxid etc. zusammen mit einem einzelnen Haupt-Zusatz (2 bis 20 Gew.-%) der zuvor erwähnten Elemente (berechnet auf der Grundlage der Oxidform) enthält, in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt. Solche Glaszusammensetzungen würden somit als Alkaliborosilikat mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt beschrieben, das einen einzigen Haupt-Zusatz enthält, ausgewählt aus den zuvor erwähnten Elementen in löslicher Form, der der fertigen Zusammensetzung auf der Grundlage von Siliciumdioxid die hauptsächlichen und zuvor beschriebenen Vorteile verleiht. Die Erfindung würde die obige Zusammensetzung umfassen, weil ein einzelner Haupt- Zusatz, ausgewählt aus den zuvor erwähnten Elementen, in bezug auf die anderen Elemente (z.B. Bismut, Barium, Zink, Strontium und Lanthan) der Zusammensetzung, für die bestimmte Eigenschafts-Vorteile überwiegen, nicht mehr realistisch als optionaler/Neben-Zusatz beschrieben werden kann.
Es ist offensichtlich, daß die Konzentration des Boroxid- Zusatzes bei seinem maximal bevorzugten, in Tabelle II angegebenen Wert (25 Gew.-%) relativ hoch ist. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Gläser würde annehmen, daß sich bei diesen höheren Zugabe-Konzentrationen die Eigenschaften der chemischen, der Abrieb- und der Rißbildungs-Beständigkeit und der Farbstabilisierung in einem solchen Maße verschlechtern würden, daß die Zusammensetzung keinen kommerziellen Wert aufweisen würde.
Dies wird weithin als die Boroxid-'Anomalie' bezeichnet. Weithin wird angegeben, daß dieses Maximum im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% liegt.
In der vorliegenden Erfindung wird jedoch dargelegt, daß die Kombination eines amphoteren Oxids, ausgewählt aus der aus den Elementen Zr, Sn oder Ti bestehenden Gruppe, in Kombination mit den relativ hohen Mengen an Alkalioxiden (Na&sub2;O und/oder K&sub2;O), die in dem Alkaliborosilikat mit niedrigem Aluminiumoxid- Gehalt enthalten sind, dahingehend wirkt, daß die Boroxid- Konzentration - unter Beibehaltung der chemischen Beständigkeit - auf 15 bis 25 Gew.-% erhöht wird.

Claims

1. Bleifreie, beständige, transparente&sub1; glasartige Glaszusammensetzung, bestehend aus einer Kombination von:

(a) einem Alkaliborosilikat mit niedrigem Aluminiumoxid- Gehalt, bestehend aus

40 bis 69 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO&sub2;);

10 bis 30 Gew.-% Boroxid (B&sub2;O&sub3;);

0,5 bis 6,0 Gew.-% Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;);

0,5 bis 6,0 Gew.-% Calciumoxid (CaO);

10 bis 30 Gew.-% Natriumoxid (Na&sub2;O) und/oder Kaliumoxid (K&sub2;O);

0,1 bis 2,0 Gew.-% Lithiumoxid (Li&sub2;O);

bezogen auf die Gesamtmenge des Alkaliborosilikats mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt,

(b) 2 - 20 Gew.-% eines Haupt-Zusatzes eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe aus Zirconium, Zinn und Titan, und

(c) weniger als 10 Gew.-% wenigstens eines Elements, ausgewählt aus Bismut, Barium, Strontium, Zink, Lanthan, Molybdän und Cer, wobei die Mengen von (a), (b) und (c) auf der Grundlage der Gesamtmenge der Oxidformen von (a), (b) und (c) berechnet werden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 8 bis 20 Gew.-% (b) enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliborosilikat mit niedrigem Aluminiumoxid- Gehalt aus:

45 bis 60 Gew.-% Siliciumdioxid;

15 bis 25 Gew.-% Boroxid;

0,5 bis 4,0 Gew.-% Aluminiumoxid;

0,5 bis 4,0 Gew.-% Calciumoxid;

10 bis 20 Gew.-% Natriumoxid und/oder Kaliumoxid;

0,5 bis 1,0 Gew.-% Lithiumoxid;

bezogen auf die Gesamtmenge des Alkaliborosilikats mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt, besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumoxid teilweise oder ganz durch Strontiumoxid und/oder Bariumoxid ersetzt wird.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente als oxidbildende Materialien wie Hydroxide, Silikate, Carbonate, Sulfate oder Nitrate der Elemente eingeführt werden.

6. Glasartiger Glasgegenstand, bestehend ganz oder teilweise aus der bleifreien, beständigen, transparenten, glasartigen Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Glasartiges Glasprodukt, bestehend ganz oder teilweise aus der bleifreien, beständigen, transparenten, glasartigen Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in monolithischer Form oder Pulverform vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung der glasartigen Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Zusammenmischen der oxidbildenden Materialien der Borosilikat-Zusammensetzung mit niedrigem Aluminiumoxid-Gehalt (a), eines aus der aus Zirconium, Zinn und Titan bestehenden Gruppe ausgewählten Elements (b) und gegebenenfalls dem wenigstens einen Element (c), ausgewählt aus Bismut, Barium, Strontium, Zink, Lanthan, Molybdän und Cer und das 1- bis 4stündige Schmelzen bei einer Temperatur zwischen 1150 - 1250 ºC, das anschließende Fritten und gegebenenfalls das Mahlen der resultierenden Fragmente umfaßt.

9. Verwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Zusammensetzung zur Bildung von transparenten, beständigen, dekorativen/funktionellen Glasgegenständen und Glasmaterialien für Anwendungen umfassend Geschirr-, Behälter-, Fenster-, Architektur-, Glühlampen-, Strahlungsabsorptions-, Schutz-, Zusatz-, Trenn- und Abfallaufnahme-Kategorien, Glaskristall, Glasfasern und Zahnporzellane.