CN116514392B - 一种耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃及其制备方法，属于玻璃生产技术领域，所述耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计）为：二氧化硅66~79份、三氧化二硼10~18份、三氧化二铝2~3.5份、氧化钠4~8份、五氧化二钽0.5~1.2份、氧化钪0.3~1份、复合澄清剂0.1~0.5份。本发明得到的耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃，耐水性0.02~0.05mL，耐碱性45~56mg/dm2，耐酸性0.33~0.46mg/dm2，线性热膨胀系数3.69~4.25×10‑6/K。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃及其制备方法，属于玻璃生产技术领域。
背景技术
硼硅酸盐玻璃因其高化学稳定性、高抗热冲击性和低线热膨胀系数等优良性质，使得硼硅酸盐玻璃特别应用于医药包装行业如注射剂的安瓿瓶和西林瓶，化学工业生产和试验中使用的仪器和设备，或合金封接等。
硼硅酸盐玻璃用作药物初级包装材料如安瓿瓶或西林瓶时，需要玻璃对酸性和碱性介质具有非常高的耐蚀性以及耐水性。而且，低线热膨胀系数是有利的，因为这确保了良好的热稳定性。此外，玻璃在进一步加工过程中的物理-化学性能很重要，因为这对最终产品的性能及其应用有影响。以医药行业对安瓿瓶用硼硅酸盐玻璃的具体要求为例，在耐化学腐蚀性能上，现行标准YBB00332002-2015《低硼硅玻璃安瓿》、YBB00322005-2-2015 《中性硼硅玻璃安瓿》中严格规定了必须要达到的最低要求：如121℃颗粒耐水性要求为1级；耐酸性（针对中性硼硅玻璃安瓿）应符合玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性 1级的要求，或按玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性测定法第二法测定，碱性氧化物的浸出量不得超过100 ug/dm2；耐碱性（针对中性硼硅玻璃安瓿）应符合玻璃耐沸腾混合碱水溶液浸蚀性 2级以上的要求等等。为了开发出满足医药行业应用要求的硼硅酸盐玻璃，科技工作者做了大量工作，以保证医药包装充分的安全性。
中国专利CN101723585A公开了一种具有高化学稳定性的硼硅酸盐玻璃及其应用。其特征在于所述的硼硅酸盐的质量百分组成为：SiO272.0～78.0％、B2O36.0～11.0％、Al2O32.0～6.0％、ZnO0.1～2％、BaO2.0～6.05％、Na2O0～10.0％、K2O0～6％、氟化物0～3.0％。其中：SiO2/B2O3质量比＞7.5，∑(SiO2+Al2O3)为76～80％，∑(ZnO+BaO)＜5％，∑(Na2O+K2O)为6～11％。该玻璃具有一级抗水解性、一级耐酸性，强碱失重＜65～70mg/dm2、一级抗苛性碱性以及较低的软化温度Ts(106.6PaS)为745℃，线性膨胀系数α(20℃～300℃)＝5.2-5.6×10-6K-1。该专利虽然得到了耐化学腐蚀性能比较好的硼硅酸盐玻璃，但配方中使用的澄清剂含有氟化物，这在生产过程中会造成玻璃窑炉的腐蚀风险，同时氟化物在玻璃熔融成型过程中，容易产生氟化氢剧毒气体，对生产人员造成严重的生命健康威胁。
中国专利CN114195382A公开一种硼硅酸盐玻璃组合物、硼硅酸盐玻璃制备方法和药用玻璃，按重量百分比计，所述硼硅酸盐玻璃组合物包括以下组分：69.6～71.4wt％的二氧化硅、5.3～6.4wt％的氧化铝、8～10.4wt％的氧化硼、5.6～7.9wt％的氧化钠、0.6～3.4wt％的氧化钾、0.6～0.9wt％的氧化钙、1.1～1.9wt％的氧化钡、0.6～1.4wt％的三氧化二铁、2.5～4.8wt％的二氧化钛、0.05～0.12wt％的澄清剂；该专利中使用的澄清剂仍然为含氟化合物，这难以避免的会造成氟化氢危害，另外该专利所得玻璃的耐碱性并不理想，在医药领域使用时严重受限。
以上可以看到目前耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃在配方和制造过程方面仍存在很大问题，仍难以在制造过程中规避剧毒物质风险的同时得到耐酸耐碱性能良好的产品。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃及其制备方法，实现以下发明目的：避免使用含氟化合物作为澄清剂的前提下，制得耐化学腐蚀性能良好的硼硅酸盐玻璃。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃，所述耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计）为：
二氧化硅 66~79份、
三氧化二硼 10~18份、
三氧化二铝 2~3.5份、
氧化钠 4~8份、
五氧化二钽 0.5~1.2份、
氧化钪 0.3~1份、
复合澄清剂 0.1~0.5份；
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤1、复合澄清剂的制备
将三氧化二铋、草酸钙、硅酸钾按质量比5~20:35~75:30~50混合后，放入行星球磨机中，在转速800~1200转/分下，粗磨15~30分钟后出料，得到的粗磨料放于160~220℃烘箱中干燥6~9小时后再次投入行星球磨机中，在转速1500~2300转/分下球磨4~7小时后得到复合澄清剂；
所述硅酸钾的模数为2.5~4。
步骤2、硼硅酸盐玻璃的制备
按耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃以重量份计的具体配方，称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、五氧化二钽、氧化钪、复合澄清剂等粉末状的原料，将这些粉末初步混合后，放入氧化锆坩埚中，然后以4~7℃/min的速率升温至900~1000℃并保温20~35分钟，接着以1~3℃/min的速率升温至1680~1830℃并保温1~2.5小时，然后降温至1400~1500℃并保温15~25分钟，接着将1400~1500℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至650~750℃，维持650~750℃的温度进行退火，退火1~2小时后，以1~4℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明在硼硅酸盐玻璃基体中引入了五氧化二钽和氧化钪两种金属氧化物，其中五氧化二钽为玻璃网络外氧化物，能够引入一定量的游离氧，使得玻璃网络中硼氧三角体结构形成结构更为致密的硼氧四面体阴离子网络群，这种阴离子网络群和硅氧四面体能够形成牢固的三维骨架结构，这种三维骨架结构使硼硅的键合更为牢固致密，从而提高了对氢氧根负离子和氢正离子的抵抗作用，宏观上表现为耐酸蚀和耐碱蚀性能的极大提升。氧化钪的掺入，能够在玻璃网络间隙位置形成倍半氧化物的立方结构，该结构对硅氧键起着极化作用，增加了硅氧四面体结构疏松处的桥氧数，使玻璃网络整体结构更为致密化，这从根本上提高了硼硅酸盐玻璃的耐化学腐蚀性能；
2、本发明用三氧化二铋、草酸钙、硅酸钾三者组成的复合澄清剂对硼硅酸盐玻璃熔体进行了澄清反应，其中三氧化二铋和硅酸钾熔点低，粘度也低，能够在低温下排出玻璃熔体中的较大气泡，高温下主要借助草酸钙的分解反应形成的气体来排出玻璃熔体中的微小气泡，这三种物质的组合使得玻璃制造工艺过程中全温度范围内都可以有效排出气泡，从而得到性能十分优异的玻璃体；
3、本发明得到的耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃，耐水性0.02~0.05mL，耐碱性45~56mg/dm2，耐酸性0.33~0.46mg/dm2，线性热膨胀系数3.69~4.25×10-6/K。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的制备方法
步骤1、复合澄清剂的制备
将三氧化二铋、草酸钙、硅酸钾按质量比10:45:42混合后，放入行星球磨机中，在转速1100转/分下，粗磨20分钟后出料，得到的粗磨料放于200℃烘箱中干燥8小时后再次投入行星球磨机中，在转速1900转/分下球磨6小时后得到复合澄清剂；
所述硅酸钾的模数为3。
步骤2、硼硅酸盐玻璃的制备
所述耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计）为：
二氧化硅 72份、
三氧化二硼 15份、
三氧化二铝 3份、
氧化钠 7份、
五氧化二钽 1.0份、
氧化钪 0.6份、
复合澄清剂 0.3份；
按耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃以重量份计的具体配方，称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、五氧化二钽、氧化钪、复合澄清剂等粉末状的原料，将这些粉末初步混合后，放入氧化锆坩埚中，然后以5℃/min的速率升温至960℃并保温25分钟，接着以2℃/min的速率升温至1760℃并保温2小时，然后降温至1450℃并保温18分钟，接着将1450℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至720℃，维持720℃的温度进行退火，退火1.6小时后，以2℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃。
实施例2：一种耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的制备方法
步骤1、复合澄清剂的制备
将三氧化二铋、草酸钙、硅酸钾按质量比5:35:30混合后，放入行星球磨机中，在转速800转/分下，粗磨15分钟后出料，得到的粗磨料放于160℃烘箱中干燥6小时后再次投入行星球磨机中，在转速1500转/分下球磨4小时后得到复合澄清剂；
所述硅酸钾的模数为2.5。
步骤2、硼硅酸盐玻璃的制备
所述耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计）为：
二氧化硅 66份、
三氧化二硼 10份、
三氧化二铝 2份、
氧化钠 4份、
五氧化二钽 0.5份、
氧化钪 0.3份、
复合澄清剂 0.1份；
按耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃以重量份计的具体配方，称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、五氧化二钽、氧化钪、复合澄清剂等粉末状的原料，将这些粉末初步混合后，放入氧化锆坩埚中，然后以4℃/min的速率升温至900℃并保温20分钟，接着以1℃/min的速率升温至1680℃并保温1小时，然后降温至1400℃并保温15分钟，接着将1400℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至650℃，维持650℃的温度进行退火，退火1小时后，以1℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃。
实施例3：一种耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的制备方法
步骤1、复合澄清剂的制备
将三氧化二铋、草酸钙、硅酸钾按质量比20:75:50混合后，放入行星球磨机中，在转速1200转/分下，粗磨30分钟后出料，得到的粗磨料放于220℃烘箱中干燥9小时后再次投入行星球磨机中，在转速2300转/分下球磨7小时后得到复合澄清剂；
所述硅酸钾的模数为4。
步骤2、硼硅酸盐玻璃的制备
所述耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计）为：
二氧化硅 79份、
三氧化二硼 18份、
三氧化二铝 3.5份、
氧化钠 8份、
五氧化二钽 1.2份、
氧化钪 1份、
复合澄清剂 0.5份；
按耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃以重量份计的具体配方，称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、五氧化二钽、氧化钪、复合澄清剂等粉末状的原料，将这些粉末初步混合后，放入氧化锆坩埚中，然后以7℃/min的速率升温至1000℃并保温35分钟，接着以3℃/min的速率升温至1830℃并保温2.5小时，然后降温至1500℃并保温25分钟，接着将1500℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至750℃，维持750℃的温度进行退火，退火2小时后，以4℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃。
对比例1：实施例1基础上，不进行步骤1、复合澄清剂的制备，将步骤2中0.3份复合澄清剂等量替换为0.3份氟化钙，具体操作如下：
不进行步骤1、复合澄清剂的制备；
步骤2、硼硅酸盐玻璃的制备
所述耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计）为：
二氧化硅 72份、
三氧化二硼 15份、
三氧化二铝 3份、
氧化钠 7份、
五氧化二钽 1.0份、
氧化钪 0.6份、
氟化钙 0.3份；
按耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃以重量份计的具体配方，称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、五氧化二钽、氧化钪、氟化钙等粉末状的原料，将这些粉末初步混合后，放入氧化锆坩埚中，然后以5℃/min的速率升温至960℃并保温25分钟，接着以2℃/min的速率升温至1760℃并保温2小时，然后降温至1450℃并保温18分钟，接着将1450℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至720℃，维持720℃的温度进行退火，退火1.6小时后，以2℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃。
对比例2：实施例1基础上，步骤2、硼硅酸盐玻璃的制备中不加五氧化二钽，将1.0份五氧化二钽等量替换为1.0份二氧化硅，具体操作如下：
步骤1操作同于实施例1；
步骤2、硼硅酸盐玻璃的制备
所述耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计）为：
二氧化硅 73份、
三氧化二硼 15份、
三氧化二铝 3份、
氧化钠 7份、
氧化钪 0.6份、
复合澄清剂 0.3份；
按耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃以重量份计的具体配方，称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、氧化钪、复合澄清剂等粉末状的原料，将这些粉末初步混合后，放入氧化锆坩埚中，然后以5℃/min的速率升温至960℃并保温25分钟，接着以2℃/min的速率升温至1760℃并保温2小时，然后降温至1450℃并保温18分钟，接着将1450℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至720℃，维持720℃的温度进行退火，退火1.6小时后，以2℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃。
对比例3：实施例1基础上，步骤2、硼硅酸盐玻璃的制备中不加氧化钪，将0.6份氧化钪等量替换为0.6份二氧化硅，具体操作如下：
步骤1操作同于实施例1；
步骤2、硼硅酸盐玻璃的制备
所述耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的具体配方（以重量份计）为：
二氧化硅 72.6份、
三氧化二硼 15份、
三氧化二铝 3份、
氧化钠 7份、
五氧化二钽 1.0份、
复合澄清剂 0.3份；
按耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃以重量份计的具体配方，称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、五氧化二钽、复合澄清剂等粉末状的原料，将这些粉末初步混合后，放入氧化锆坩埚中，然后以5℃/min的速率升温至960℃并保温25分钟，接着以2℃/min的速率升温至1760℃并保温2小时，然后降温至1450℃并保温18分钟，接着将1450℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至720℃，维持720℃的温度进行退火，退火1.6小时后，以2℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃。
性能测试：
实施例1、2、3和对比例1、2、3所得耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃进行以下性能指标的测试：
1、耐水性测试：根据YBB00362004-2015中关于耐水性的测试方法，取一定量规定尺寸的玻璃颗粒，放在规定的容器内，加入定量的水，并在规定的条件下加热，通过滴定浸出液，以每克玻璃颗粒耗用盐酸滴定液(0.01mol/L)的体积来测量玻璃颗粒受水浸蚀的程度并分级。属于HGB1级耐水的高耐化学性玻璃的最大值为0.10mL。属于HGB2级耐水的玻璃的最大值为0.20mL。属于HGB3级耐水的玻璃最大值为0.85mL；
2、耐碱性测试：根据YBB00352004-2015中耐碱性的测试方法，将总表面积为10cm2~15cm2的玻璃供试品，用等体积的0.5mol/L碳酸钠和1.0mol/L氢氧化钠沸腾混合溶液浸蚀3小时。测定该玻璃样品单位表面积损失的质量。属于1级耐碱的玻璃的最大失重为75mg/dm2。属于2级耐碱的玻璃的最大失重为175mg/dm2。大于175mg/dm2为3级耐碱；
3、耐酸性测试：根据YBB00342004-2015中关于耐酸性的测试方法，将约为100cm2的玻璃样品，在沸腾的6±0.2mol/L盐酸溶液中浸蚀6小时，测定单位面积损失的质量。属于1级耐酸玻璃的最大失重为0.7mg/dm2。属于2级耐酸的玻璃的最大失重为1.5mg/dm2。大于1.5mg/dm2为3级耐酸；
4、线性热膨胀系数测试：根据ASTM E228-1985《用透明石英膨胀仪测定固体材料线性热膨胀的试验方法》测定；
以上指标测试数据见表1：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 耐水性（mL） | 0.02 | 0.05 | 0.03 | 0.08 | 0.64 | 0.79 |
| 耐碱性（mg/dm2） | 48 | 56 | 45 | 67 | 128 | 142 |
| 耐酸性（mg/dm2） | 0.36 | 0.46 | 0.33 | 0.85 | 0.97 | 1.23 |
| 线性热膨胀系数（×10-6/K） | 3.69 | 3.77 | 4.25 | 5.24 | 6.41 | 6.87 |
从表1中的数据可以看到，对比例1的耐水性、耐碱性、耐酸性以及线性热膨胀系数略低于实施例1、2、3，可见复合澄清剂得到的硼硅酸盐玻璃，其性能要略微好于氟化钙这种单一澄清剂所制得的硼硅酸盐玻璃；对比例2和对比例3的耐水性、耐碱性、耐酸性以及线性热膨胀系数要远差于实施例1、2、3，可见五氧化二钽和氧化钪的加入对提升硼硅酸盐玻璃的上述四项性能起到了关键性作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃，其特征在于：
所述耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的具体配方，以重量份计为：
二氧化硅 66~79份、
三氧化二硼 10~18份、
三氧化二铝 2~3.5份、
氧化钠 4~8份、
五氧化二钽 0.5~1.2份、
氧化钪 0.3~1份、
复合澄清剂 0.1~0.5份；
所述复合澄清剂，其制备方法为：将三氧化二铋、草酸钙、硅酸钾按质量比5~20:35~75:30~50混合后，放入行星球磨机中，在转速800~1200转/分下，粗磨15~30分钟后出料，得到的粗磨料放于160~220℃烘箱中干燥6~9小时后再次投入行星球磨机中，在转速1500~2300转/分下球磨4~7小时后得到复合澄清剂。
2.根据权利要求1所述的耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃，其特征在于：
所述硅酸钾的模数为2.5~4。
3.根据权利要求1所述的耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：
按耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃以重量份计的具体配方，称取相应质量的二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钠、五氧化二钽、氧化钪、复合澄清剂，将这些粉末初步混合后，放入氧化锆坩埚中，然后以4~7℃/min的速率升温至900~1000℃并保温20~35分钟，接着以1~3℃/min的速率升温至1680~1830℃并保温1~2.5小时，然后降温至1400~1500℃并保温15~25分钟，接着将1400~1500℃的玻璃液倒入石墨模具中成型，石墨模具提前预热至650~750℃，维持650~750℃的温度进行退火，退火1~2小时后，以1~4℃/min速率降至室温，脱模后抛光表面，即得到耐化学腐蚀的硼硅酸盐玻璃。
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