CN116924678A - 一种适用于小口压吹的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于玻璃生产技术领域，具体涉及一种适用于小口压吹的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法。提供了一种以SiO2‑Al2O3‑B2O3‑Na2O为基础配方的轻量化玻璃，利用引入10～20wt％CaO、2～10wt％MgO和1～3wt％SrO而带来的“混合碱效应”提升了该轻量化玻璃的机械性能，并通过优化ZrO2、TiO2、K2O和Li2O的添加量及其比例而增强了该轻量化玻璃的硬度、抗冲击性能和弹性模量。此外，本发明以合理配比的Sb2O3、SnO2和CeO2复合物为澄清剂，确保了玻璃熔制过程中气泡的及时排出。在玻璃熔制过程中，本发明还通过引入废旧碎玻璃而进一步降低了成本。因此，本发明生产成本低、制备条件可控、易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于玻璃生产技术领域，具体涉及一种适用于小口压吹的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法。
背景技术
上世纪80年代以来，玻璃容器的生产成本逐步攀升，加之玻璃容器比重高、容易碎等固有缺陷，不少领域逐渐被金属材料基、高分子材料基和复合材料基包装物所取代。尤其是近一二十以来，非玻璃基包装材料以其各自独特的性能优势大幅蚕食玻璃容器在包装市场上的份额，后者的生存与发展已面临着极为严峻的考验。以欧美和日本市场为例，部分啤酒包装物已选用聚酯材料。在医药包装方面，除了高档的营养液瓶、输液瓶之外，常规包装也已更换为塑料瓶、软管或者泡罩等。再从环保角度来说，绿色包装业已成为全球包装发展的大趋势。而传统的玻璃包装产业，由于生产工艺及设备落后、配方不完善、原料利用率低、物料浪费严重、能源消耗大、污染重，极不符合绿色包装的发展要求。因此，从经济和环保两个方面来说，都必须加快实施轻量化和高抗冲型玻璃容器的研发和产业化工作、强化相关技术的推广，以提高原料的利用率，使得玻璃容器壁在变薄的同时保持甚至增强其机械强度，再通过改进、优化后的生产工艺及设备来降低能耗和成本，以此重新找回玻璃包装材料失去的市场、巩固其现有的市场、开拓新的市场，进一步促进绿色包装的广泛使用。
吹-吹法工艺，作为玻璃容器的传统生产方式，只能在极为有限的程度内减轻瓶重，几乎无法使其达到轻量化的水平。这主要是因为在成型阶段中，料泡的各部位与金属接触时间上的明显差异导致了产品壁内玻璃的分布不均匀。而小口压吹工艺是通过将料滴供入初形模、压制料泡、料泡翻转至成型模、重热、成型模抽真空、辅助成型、终吹、钳瓶至冷却台等步骤制备玻璃瓶罐，消除了料泡各部位与金属接触时间上的不同，压制出的料泡具有均匀的壁厚，同时又简化了工艺过程，是当今玻璃瓶罐较为先进的生产工艺之一。此外，小口压吹工艺具有较吹-吹法更为充分的重热时间，这有助于终吹后瓶罐壁中玻璃温度的均化。通过小口压吹工艺制备得到玻璃瓶罐，在确保拥有优异的耐内压、抗冲击等性能的基础上，还能节省三分之一的料液、提高机速、降低能耗。综上所述，研发一款适合于小口压吹工艺的高抗冲、低成本的轻量化玻璃的工作，意义重大且迫在眉睫。
中国专利CN104692662B以钠-钙-硅酸盐玻璃为基本骨架，发明了一种轻量化玻璃包装材料，其耐内压≥1.4MPa、垂直载荷≥4000N、轻量化度L≤1.0、抗冲击≥0.4J。中国专利CN101774760B以氧化硅、氧化铝和氧化钙为主料，发明了一种用于药用包装材料的轻量化模制瓶。然而，上述两项工作所报道的配方以及混料方式均未能通过小口压吹工艺的实现稳定的批量生产。此外，在玻璃熔制过程中，后者也未使用废旧碎玻璃以降低物料和生产成本、降低能耗，使得由此制备得到的玻璃包装材料成本优势不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于小口压吹的高抗冲型轻量化玻璃及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明提供的一种适用于小口压吹的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法，其特征在于其制备方法是将配合料和废旧碎玻璃混合均匀后，经小口压吹工艺而制备得到高抗冲型轻量化玻璃瓶罐。
本发明中，所述的配合料为98.1～99.6wt％原料矿石、0～0.6wt％F和0.4～1.3wt％澄清剂。
本发明中，所述的原料矿石中的组成成分以氧化物的质量百分数计，分别为53～75wt％SiO2、5～15wt％Al2O3、4～10wt％Na2O、1～6wt％B2O3、1～3wt％ZrO2、0～1.5wt％TiO2、2～10wt％MgO、10～20wt％CaO、1～3wt％SrO、0～1.5wt％K2O和0～1wt％Li2O。
本发明中，所述的SiO2由石英、叶腊石、硅硼钙石、长石和明矾石中的一种或几种的混合物提供，粒径为50～2000目；所述的B2O3由硼钙石、硅硼钙石和硼镁钙粉中的一种或几种的混合物提供，粒径为50～3000目；所述的Al2O3由叶腊石、高岭石、长石和明矾石中的一种或几种的混合物提供，粒径为50～2000目；所述的Na2O由纯碱、硝酸钠、长石和芒硝中的一种或几种的混合物提供，粒径为50～3000目；所述的MgO由白云石和硼镁钙粉中的一种或两种的混合物提供，粒径为50～3000目；所述的CaO由生石灰、硼钙石、硅硼钙石、方解石、白云石和硼镁钙粉中的一种或几种的混合物提供，粒径为40～2000目；所述的K2O由长石和明矾石中的一种或两种的混合物提供，粒径为100～3000目；所述的Li2O由锂长石提供，粒径为100～3000目；所述的ZrO2的粒径为1000～3000目；所述的TiO2的粒径为2000～5000目；所述的SrO的粒径为1000～3000目。
其中，SiO2作为玻璃主骨架，起到了稳定其他各组分的重要作用。提高SiO2的含量可以提升玻璃的耐酸性能和机械强度，但其含量过高则会牺牲玻璃的耐碱性能，同时也会提高玻璃熔体的黏度，使玻璃难于熔化、加工困难。因此，在本发明中，SiO2的含量控制在53～75wt％之间，更优选的范围为57～65wt％。
Al2O3是中间体氧化物。它可以有效阻止玻璃熔体的分相、稳定玻璃骨架，提高Al2O3的含量有助于玻璃机械性能的提升。但其含量过高，玻璃熔体的黏度会明显增大，使玻璃澄清变得困难。因此，在本发明中，Al2O3的含量控制在5～15wt％之间，更优选的范围为6～11wt％。
Na2O和K2O都有高温助熔、加速玻璃融化的作用。综合考虑玻璃的耐水性，在本发明中，Na2O的含量控制在4～10wt％之间，更优选的范围为5～8wt％。K2O存在于玻璃骨架网络体之外，在降低高温下玻璃熔体粘度的同时，它还能提高玻璃瓶罐的硬度。但是，当K2O的含量超过1.5wt％时，玻璃的弹性模量和硬度开始下降。所以，在本发明中，K2O的含量控制在0～1.5wt％之间，更优选的配比为0.2～1.0wt％。
B2O3可降低玻璃的熔融温度和黏度。作为玻璃骨架的组成部分，B2O3的存在确保了玻璃拥有优异的耐水型和耐酸侵蚀性。在综合考虑原料成本的基础上，本发明将B2O3的含量控制在1～6wt％之间，更优选的含量为1.5～4.2wt％。
CaO和MgO作为二价金属氧化物，前者存在于玻璃骨架网络体之外，后者作为中间体氧化物，共同起到稳定玻璃熔体、降低玻璃熔融黏度、增加玻璃抗冲击性能等多重作用。此外，CaO还可以提高玻璃的硬度。但是，当CaO和MgO的总含量≥30wt％时，玻璃析晶现象严重，玻璃熔体稳定性下降。而且，CaO/MgO的比值对玻璃的综合性能影响极大，若该比例过高，玻璃的抗冲击性和弹性模量会下降；若该比例过低，则又会牺牲玻璃的硬度。所以，在本发明中，MgO的含量控制在2～10wt％之间，更优选的含量为5～8wt％；CaO的含量控制在10～20wt％之间，更优选的含量为11～15wt％。
ZrO2是网络中间体氧化物。它能提高玻璃的硬度和弹性，降低玻璃的膨胀系数。但是，当ZrO2含量≥3wt％时，玻璃出现析晶现象。所以，在本发明中，ZrO2的含量为1～3wt％之间，更优选的配比为1～2wt％。
TiO2常以Ti4+形成的八面体[TiO6]存在于玻璃网络之中。TiO2在降低玻璃熔体粘度的同时，还能提高玻璃制品的模量和热稳定性。但是，如果TiO2含量过高，玻璃会出现不必要的着色现象。而且，当TiO2含量超过一定数值之后，玻璃的抗冲击性能并不能进一步增加。所以，在本发明中，TiO2的含量控制在0～1.5wt％之间，更优选的配比为0.1～0.5wt％。
SrO是网络外体氧化物，它能提高玻璃的抗冲击性能。但当SrO的含量≥3wt％时，玻璃的硬度和机械性能会降低。而且，SrO的助熔效果远不如CaO和MgO，SrO含量的增加会提高玻璃的熔融温度。所以，在本发明中，SrO的含量控制在1～3wt％之间，更优选的配比为1.5～2.5wt％。
Li2O存在于玻璃网络体之外，它能提高玻璃的硬度。但当Li2O含量≥1.5wt％时，玻璃的弹性模量和硬度开始下降。所以，在本发明中，Li2O的含量控制在0～1wt％之间，更优选的配比为0～0.5wt％。
本发明中，所述的F由萤石提供，粒径为50～2000目。极少量的F便能显著降低玻璃熔体的成型温度、有效降低能耗。
本发明中，所述的澄清剂为Sb2O3、SnO2和CeO2复合物，Sb2O3占0.15～0.5wt％，粒径100～3000目；SnO2占0.15～0.4wt％，粒径100～3000目；CeO2占0.1～0.4wt％，粒径100～3000目。
本发明中，所述的废旧碎玻璃的用量为配合料的0～65wt％，大小为0.1～10mm。废旧碎玻璃可以降低玻璃熔点、节约能源、减少污染、降低物料成本和生产成本。
本发明中，所述的混合是将各组成成分经三维行星式混料机混合均匀，物料的混合均匀度高达99.0％以上。
本发明中，所述的小口压吹工艺是将混合均匀后的物料经2～8℃/min速率升温至800～950℃以形成硅酸盐，再经3～6℃/min速率升温至1200～1350℃以形成玻璃熔体，最后经3～6℃/min速率继续升温至1520～1620℃并保持2～6h，待澄清后得到成合格的玻璃熔体；上述玻璃熔制过程采用连续作业，温度波动不超过±2℃、窑内液面波动不超过±0.2mm、窑压波动不超过±2Pa；随后，将玻璃料滴供入初形模，各料滴的重量精确控制在±1.0g之内、各组初模的温度控制在410～430℃之间、温度波动范围为±2℃；待闷头移至初形模规定位置后，将初形模的上口封住，冲头随后向上做行程运动以冲压出初坯形状，冲压压力控制在0.3～0.7MPa、冲头角度不得低于1.5°；待闷头移开，便将初坯翻转至成型模中，成型模随后关闭、口钳打开，初坯进行重热和延伸；紧接着，吹气头移至成型模上方正确位置，对成模中的初坯进行真空成型，同时正吹压缩空气以进行内部冷却，瓶子成型；最后，将成型好的瓶子钳出，在500～750℃下退火处理。由此制备得到的玻璃瓶子的容量为300～700mL、重容比为0.38～0.62、瓶口直径为18～30mm、壁厚为1.20～1.45mm、壁厚精度控制在±0.02mm、抗冲击强度≥0.6J、耐内压≥1.5MPa、垂直载荷≥4000N。
本发明通过小口压吹工艺制备得到了高抗冲型轻量化玻璃包装材料。相较于传统的吹吹法工艺，本发明所制备得到玻璃瓶罐中的玻璃分布较好；同样机速生产的和/或同等重量的瓶子，其机械强度均有所提高；在具有相同机械强度值的情况下，本发明所制备得到的轻量化瓶重量可降低25wt％以上，大幅节省了原料、能源以及运输成本，进一步增强了玻璃包装材料与易拉罐和纸容器的竞争能力。
本发明涉及一种适用于小口压吹工艺的高抗冲型轻量化玻璃包装材料，其生产成本低、制备条件可控、易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的一种适用于小口压吹工艺的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
各原料的粒径大小、各组成成分以氧化物的质量百分数来计时的含量、物料均匀度、玻璃瓶罐的成型工艺及其综合性能等参数，具体如表1所示。
通过比较实施例1/2和对比例1，在未添加SrO、TiO2、ZrO2、K2O和Li2O的基础上，玻璃容器的硬度、冲抵强度等机械性能均有明显的下降。
从对比例2和实施例1可以看出，在拥有几乎相同物料配方的情况下，如果未采用三维行星式混料方式使得物料充分混合均匀，物料均匀度只有95％。此时，因熔制过程中窑内的玻璃熔体均匀度下降明显、温差增大、气泡增多、料滴重量的精确控制变得困难，此时已不能通过小口压吹工艺来生产玻璃容器。利用吹-吹法制备得到的玻璃容器的重容比已达0.95，不复合轻量化要求。
从对比例3和实施例1可以看出，在拥有几乎相同物料配方的情况下，如果未充分利用粒径大小不一的物料来进行混合，即使采用三维行星式的混料方式，物料的均匀度也只能达到97％，此时，难以通过小口压吹工艺稳定连续的生产玻璃容器，不利于批量生产。
本发明经过反复试验，最终确定了如实施例1和2所示的优化配比，在添加高到50wt％及以上的废旧碎玻璃的情况下，经小口压吹制备得到玻璃瓶罐重容比低、机械性能优异、满足轻量化玻璃容器的使用需求。在实施例1和2的基础上微作调整也能得到综合性能优异的轻量化玻璃容器。
本发明所述的一种适用于小口压吹的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法已经申报了江苏省高品项目，相关二期投资项目正在建设当中。
以上实施例并非对本发明中组合物的含量作任何限制。凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种适用于小口压吹的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法，其特征在于其制备方法是将配合料和废旧碎玻璃混合均匀后，经小口压吹工艺制备得到高抗冲型轻量化玻璃瓶罐。
2.根据权利要求1所述的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法，其特征在于所述的配合料为98.1～99.6wt％原料矿石、0～0.6wt％F和0.4～1.3wt％澄清剂。
3.根据权利要求2所述的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法，其特征在于所述的原料矿石中的组成成分以氧化物的质量百分数计，分别为53～75wt％SiO2、5～15wt％Al2O3、4～10wt％Na2O、1～6wt％B2O3、1～3wt％ZrO2、0～1.5wt％TiO2、2～10wt％MgO、10～20wt％CaO、1～3wt％SrO、0～1.5wt％K2O和0～1wt％Li2O。
4.根据权利要求3所述的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法，其特征在于所述的SiO2由石英、叶腊石、硅硼钙石、长石和明矾石中的一种或几种的混合物提供，粒径为50～2000目；所述的B2O3由硼钙石、硅硼钙石和硼镁钙粉中的一种或几种的混合物提供，粒径为50～3000目；所述的Al2O3由叶腊石、高岭石、长石和明矾石中的一种或几种的混合物提供，粒径为50～2000目；所述的Na2O由纯碱、硝酸钠、长石和芒硝中的一种或几种的混合物提供，粒径为50～3000目；所述的MgO由白云石和硼镁钙粉中的一种或两种的混合物提供，粒径为50～3000目；所述的CaO由生石灰、硼钙石、硅硼钙石、方解石、白云石和硼镁钙粉中的一种或几种的混合物提供，粒径为40～2000目；所述的K2O由长石和明矾石中的一种或两种的混合物提供，粒径为100～3000目；所述的Li2O由锂长石提供，粒径为100～3000目；所述的ZrO2的粒径为1000～3000目；所述的TiO2的粒径为2000～5000目；所述的SrO的粒径为1000～3000目。
5.根据权利要求2所述的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法，其特征在于所述的F由萤石提供，粒径为50～2000目。
6.根据权利要求2所述的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法，其特征在于所述的澄清剂为Sb2O3、SnO2和CeO2复合物；其中，Sb2O3占0.15～0.5wt％，粒径100～3000目；SnO2占0.15～0.4wt％，粒径100～3000目；CeO2占0.1～0.4wt％，粒径100～3000目。
7.根据权利要求1所述的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法，其特征在于所述的废旧碎玻璃的用量为配合料的0～65wt％，大小为0.1～10mm。
8.根据权利要求1所述的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法，其特征在于所述的混合是将各组成成分经三维行星式混料机混合均匀，物料的混合均匀度高达99.0％以上。
9.根据权利要求1所述的高抗冲型轻量化玻璃包装材料及其制备方法，其特征在于所述的小口压吹工艺是将混合均匀后的物料经2～8℃/min速率升温至800～950℃以形成硅酸盐，再经3～6℃/min速率升温至1200～1350℃以形成玻璃熔体，最后经3～6℃/min速率继续升温至1520～1620℃并保持2～6h，待澄清后得到成合格的玻璃熔体；上述玻璃熔制过程采用连续作业，温度波动不超过±2℃、窑内液面波动不超过±0.2mm、窑压波动不超过±2Pa；随后，将玻璃料滴供入初形模，各料滴的重量精确控制在±1.0g之内、各组初模的温度控制在410～430℃之间、温度波动范围为±2℃；待闷头移至初形模规定位置后，将初形模的上口封住，冲头随后向上做行程运动以冲压出初坯形状，冲压压力控制在0.3～0.7MPa、冲头角度不得低于1.5°；待闷头移开，便将初坯翻转至成型模中，成型模随后关闭、口钳打开，初坯进行重热和延伸；紧接着，吹气头移至成型模上方正确位置，对成模中的初坯进行真空成型，同时正吹压缩空气以进行内部冷却，瓶子成型；最后，将成型好的瓶子钳出，在500～750℃下退火处理。由此制备得到的玻璃瓶子的容量为300～700mL、重容比为0.38～0.62、瓶口直径为18～30mm、壁厚为1.20～1.45mm、壁厚精度控制在±0.02mm、抗冲击强度≥0.6J、耐内压≥1.5MPa、垂直载荷≥4000N。
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