JPS59217647A - 耐アルカリ性ガラス繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐アルカリ性のすぐれたガラス繊維の製造方法
に関し、特にセメント補強用の耐アルカリ性のすぐれた
ガラス繊維の製造方法に関するΩ 従来セメント補強用ガラス繊維としては、Ｅガラスにく
らべて比較的耐アルカリ性の強いＮａ２Ｏ−８ｉＯｚ−
ＺｒＯｚ系のガラス繊維や′ＭｔＯ−ＣａＯ−Ａｚ２０
３−８ｉＯｚ系のガラス繊維が用いられているが、これ
ら従来のガラス繊維でも長時間セメント雰囲気中Ｖｒ−
さらされるとかなり劣化されるという問題点があり、さ
らにすぐれた耐アルカリ性ガラス繊維の出現が望まれ℃
いる。

ところで、セメントは硬化過程で多量の水酸化カルシウ
ム乞生成し、そのために系のＰＨは１２以上とい５強ア
ルカリ性を呈するに至ると言われ℃いる。このような強
アルカリ性雰囲気中で、たとえば上記のＮａ　２０−　
Ｓ　ｉ　０２−ＺｒＯ２系ガラス繊維が比較的すぐれた
耐アルカリ性を示す理由は、アルカリによるガラス繊維
の初期の浸食過程で生成するＺｒ（ＯＨ）４またはその
類似体が脱水縮合し、耐アルカリ性のＺｒＯ２の膜をガ
ラス繊維の表面に生成して。

その後のアルカリによる攻撃が抑制されるためであると
され℃いた。このような見解に対して、ガラス繊維がセ
メント中で劣化する理由は、セメントの硬化過程で生成
する多量の水酸化カルシウムが大きな結晶に生長し、こ
の大きな結晶がガラス繊維を圧迫してガラス繊維の表面
に亀裂を発生せしめるためであるという見解がある。

セメント中でのガラス繊維の劣化については。

上記のようなアルカリに与る浸食説と水酸化カルシウム
結晶による亀裂発生説とが、現在のところは対立してい
るようであるが、最近になって、後者の見解に基づいて
、サイジング剤成分としてたとえばピロガロールや没食
子酸を用いることによって、セメント中でのガラス繊維
の強度保持率が向上するという報告（特開昭５２−Ｂｓ
３３４）が現われた。

本発明者らも水酸化カルシウム結晶による亀裂発生説に
基づいて鋭意研究した結果、（メタ）Ｔクリル酸系重合
体−（以下これらの重合体を対アルカリ性向上剤と称す
る）の少なくとも１種を含むサイジング剤乞用いてガラ
ス繊維を製造することにより、セメント中でのガラス繊
維の長期の強度保持率が大幅に向上することを見い出し
、遂に本発明乞完成するに至ったものである。

本発明の耐アルカリ性ガラス繊維は次のようにして製造
される０すなわち、溶融ガラスはブッシングの下部にあ
る２００〜２０００個のノズル（テツ、プ）から単繊維
（モノフィラメント：直径は３〜２５μ）として紡出さ
れ、サイジング剤を塗布後、集束器でストランド（単繊
維を集めた束）とし、トラバースで綾娑かけながら、コ
レットに取り付けたチューブに高束（１０００１１Ｌ／
分以上）で巻き取られる。ストランドが巻かれたチュー
ブ（ケーキ）は乾燥されてから、ロービングやチョツプ
ドストランドなどの加工工程に送られる０耐アルカリ性
ガラス繊維の製造工程において使用される本発明のサイ
ジング剤は 固形分換算重量部 フィルム形成剤　＆５〜２０　　重量部潤滑剤　０〜０
３重量部 カップリング剤　０〜０．６　　重量部界面活性剤　　
　０〜１５　　重量部 帯電防止剤　　０〜０．３　　重量部 耐アルカリ性向上剤　０．０５〜７．０　　　重　量　
部水　　　　　　　　　　　　　残　　　都合　　計　
　１００重量部 からなるものである。

本発明に使用されるサイジング剤に含まれるフィルム形
成剤はストランドの集束性に寄与するものであり、スト
ランドの後加工工程において単繊維にばらげるの？防止
するとともに、たとえばセメントの補強材としてチョツ
プドストランドな使用１−る際にチョツプドストランド
が単繊維にばらけるの乞防止するのに寄与するものであ
る。本発明に用いられるサイジング剤の成分とし℃用い
られるフィルム形成剤の具体例としては、たとえば酢酸
ビニルポリマー、酢酸ビニＡ・−エチレン共重合体や酢
酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体の如き酢酸ビ
ニル系共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体やスチレン−アクリル
酸ブチル共重合体の如き（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体やネオグレン
の如きゴム系ボ１Ｊｆ−ｔエポキシ樹脂などがあげられ
る。

上記のポリマーは１通常一般には、水性エマルジョンの
形態で用いるのが好ましい。さらに本発明に用いられる
フィルム形成剤の具体例としては、水溶性レゾール型フ
ェノール樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹
脂の如き加熱乾燥によって架橋してフィルムを形成する
樹月旨もあげられる。本発明のサイジング剤の成分とし
て用いられる上記のフィルム形成剤の量は、固形分換算
で３．５〜２０重量部の範囲が好ましい０４５重量部以
下ではストランドの集束性が不十分であり。

２０重量部以上用いても、集束性の向上にそれほど効果
はない。

次に本発明のサイジング剤の成分として用いられる潤滑
剤は、ストランドに潤滑性を付与して、ストランドが加
工工程でガイドなとＹ通過する際に毛羽立つのを防止す
るのに有効であるＯ本発明のサイジング剤の成分として
用いられる潤滑剤の具体例としては、たとえば脂肪酸ア
ミド、三洋化成工業株のケミチレン系潤滑剤、シリコン
系潤滑剤などがあげられる。これら潤滑剤の使用量は、
固形分換算で、０〜０．３重量部の範囲が望ましい。

０．３重量部以上用いても、潤滑性の向上にそれほど効
果が現われない一方、ストランドの集束性が低下する傾
向がみられる。

次に本発明のサイジング剤の成分として用いられるカッ
プリング剤は、まずガラス繊維の表面に付着して、次い
でガラス繊維の表面がフィルム形成剤で均一に被覆され
るのに有効な成分である。

本発明のサイジング剤の成分として用いられるカップリ
ング剤の具体例とし℃は、たとえばビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
、Ｎ−（β−アミノエテル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランの如きシランカップリング剤があげられ
る。これらカップリング剤の使用量は、固形分換算で、
０〜０６重量部の範囲が望ましい。

０６重量部以上用いるとストランドの集束性が低゛２　
　　　下する傾向がみとめられる。

次に本発明のサイジング剤の成分として用いられる界面
活性剤は、大抵の場合はフィルム形成剤の乳化分散剤と
して用いられるものであり、フィルム形成剤をエマルジ
ョン型の市販品として使用する場合に、必然的に本発明
のサイジング剤の成分となるものである。しかし、本発
明のサイジング剤の必須成分である耐アルカリ性向上剤
の量が多い場合には、サイジング剤が不安定な場合もみ
られ、その場合には乳化分散剤を追加する必要がある。

これら追加用の乳化分散剤の具体例としては％たとえば
ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ホリエテレ
ングリコールオレイン酸エステル、ンルビタンモノラウ
レート、脂肪酸ジェタノールアミド、ショ糖エステルの
如き非イオン界面活性剤、ラウリルベンゼンスルホン酸
ソーダの如きアニオン界面活性剤があげられる。これら
界面活性剤の使用量は０〜１５重量部の範囲が望ましい
。１．５重量部以上用いるとストランドの集束性が低下
する傾向がみられる。

また、本発明のサイジング剤の成分として用いられる帯
電防止剤は、ストランドを加工する場合ストランドがガ
イドなどを通過する際に静電気が発生して毛羽立つのを
防止するのに有効なものである。これら帯電防止剤の具
体例とし℃は、たとえばラウリルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの如きアニオン型のもの、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライドの如きカチオン型のもの、さらには
イミダシリン型のものやベタイン型のものもあげられる
。これら帯電防止剤の使用量は０〜０３重量部の範囲が
望ましい。０．３重量部以上用い℃も効果にそれほど差
は現われない。

次に本発明に用いられるサイジング剤は１次の一般式（
Ｉ）で表わされる耐アルカリ性向上剤１’ｈ ＣＩ） （但し、　Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘは水素原
子、アルカリ金属、Ｎｕ　４または低級有機アンモニウ
ム基％Ｍはビニルモノマー残基１ｍは任意の整数、ｎは
ゼロまたは任意の整数を表わす） の少なくとも１種を必須成分として含むものであるＯ 上記の一般式（Ｉ）においてｎがゼロの場合は、本発明
のサイジング剤の必須成分として用いられる耐アルカリ
性向上剤は、次の一般式四で表わされる化合物。

Ｒ□ ｆｃＨ２−Ｃ？、 ０ＯＸ （［Ｄ （但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘは水素原子
、アルカリ金属％ＮＨ４または低級有機アンモニウム基
、ｍは任意の整数を表わす） すなわち、（メタ）ア；クリル酸またはそれらの誘導体
の重合体である。これら重合体は（メタ）アクリル酸ま
たはそれらの誘導体を通常公知の方法。

たとえばラジカル重合させることによって得られるもの
であるが％Ｘが水素原子以外の場合には。

（メタ）アクリル酸をラジカル重合させることによっ℃
得られたポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水
素原子娶アルカリ金属で置換するか、または、カルボキ
シル基をアンモニヤまたは低級有機アミンで中和するこ
とによっても得られる。上記一般式（［）で表わされる
耐アルカリ性向上剤のアルカリ金属の具体例としては、
たとえばリチウム。

ナトリウム、カリウムなどがあげられゐ。また。

上記のカルボキシル基の中相に用いられる低級有機アミ
ンの具体例とし℃は、たとえばメチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの１級アミン
類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジェタノールアミンなどの２級ア
ミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類
などがあげられる。

本発明のサイジング剤の必須成分として用いら４１　　
　　　　れる上記の一般式（Ｉ）で表わされる耐アルカ
リ性向上剤のうち、ｎがゼロでない場合には、耐プルカ
リ性向上剤は、（メタ）アークリル酸または（メタ）ア
クリル酸誘導体と他のとニルモノマーとの少なくとも２
元共重合体であることを示しており、これら共重合に用
いられるビニルモノマーの具体例トしては、たとえばメ
タクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド。

Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、メタクリル酸、アクリル酸。

イタコン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸のア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチＡ／％
メタクリル酸−２−とドロキシエチル、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシヘ
キシル、アクリル酸−２−ヒドロキシヘキシル、メタク
リル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリロ
ニトリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、スチレン、メチルビニルケトン％Ｎ−ビニル
ピロリドン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレンな
どがあげられる。（メタ）アクリル酸またはそれらの誘
導体との共重合に用いらｉする上記のビニルモノマーは
、共重合成分トして単独で用いてもよく、２成分以上の
混合系を使用してもよい０２戊分以上の混合系を共重合
成分に用いると、３元以上の共重合体が得られるが。

これら３元以上の共重合体も、不発明のサイジング剤の
必須成分として用いられる耐アルカリ性向上剤に含まれ
る。

本発明のサイジング剤の必須成分として用いられる上記
の一般式（Ｉ）で表わされる耐アルカリ性向上剤の具体
例としては ？Ｈ３ ｉｃ）１２−Ｃ）ｌ　”）ｉ ０ＯＮａ −一〇〇Ｈ２−ＣＨｉ Ｃ０ＯＮＩ−ｉ４ Ｈａ １ Ｃ）ｌａ Ｒ３ Ｃｏ（ＪＮａ　　　　　　　　（：（ＪＮＭｚなどがあ
げられる。

本発明のサイジング剤の必須成分として用いられる上記
一般式（Ｉ）で表わされる耐アルカリ性向上剤のｍ＋ｎ
の値は平均の重合度を表わすものであり、その値は５＜
ｍ＋ｎ＜　１５００の範囲が望ましい。ｍ−４−ｎの値
が５以下および１５００以上であると、耐アルカリ性向
上剤としての効果が少ない。まｆｖｓ　ｎの値がゼロで
ない場合には（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体
は２０モル％以上含まれ℃いることが望ましい。２０モ
ル％以下の場合には、耐アルカリ性向上剤とし℃の効果
が少い。これら耐アルカリ性向上剤の使用量は０，０５
〜７重量部の範囲が望ましい。使用量が０．０５重量部
以下であると、ストランドの耐アルカリ性の向上にそれ
ほど効果がなく、また７重量部以上であると、ストラン
ドの集束性が低下する傾向がみられるＯ 本発明に用いられるサイジング剤は上記の如き組成を有
するものであるが、ストランドにより一層のすぐれた集
束性や硬度が要求される場合には。

集束性向上成分または硬度向上成分として、必要に応じ
て、たとえば水溶性レゾール型フェノール樹脂、水溶性
メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、
アルギン酸ソーダなどの少な（とも１種乞必要量添加す
ることによって、所期の目的な実現することができる。

本発明のサイジング剤乞用いて得られた耐アルカリ性の
すぐれたガラス繊維の性能はＳ　Ｉ　Ｃ（Ｓｔｒａｎｄ
ｉｎ　Ｃｅｍｅｎｔ　）法によって判定されるｏ　ＳＩ
Ｃ法はガラス繊維ストランドのセメントペーストまたは
モルタル中における劣化な温水浸漬加速試験により評価
する方法で、その経時変化ン引張強度から測定し、劣化
の度合いな判断、耐アルカリ性の評価を行なう方法であ
る。第１図にてＳＩＣ法による試験方法な説明する。集
束本数および繊維径既知のガラス繊維ストランドＥｉ長
さ２００１１１にカットし。

中央部２０闘を残してその両側にエポキシ樹脂入を塗布
する。風乾後、補強剤、外枠としてシリコンゴムＢおよ
びテフロンチューブＤｇ用いて試料ケ固定する。セメン
トペーストＣ（水／セメント＝３５／１００部）投入後
湿度１００％、常温で２４時間養生硬化させてから５０
℃の恒温湯浴中に浸漬し、加速劣化試験′？ｌｌ−開始
する。所定日数経過後試験片を取り出し、引張試験に供
する（測定１０ヤ回、引張速度５朋／ＭＲ）。

以下に本発明乞実施例によって説明するが１本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 次の組成を有する溶融ガラス 重量％ ５ｉｎ２６４．５ ＡＩ！２Ｕ３ｔ、　５ ＺｒＯ□　　　　　１２．７ ＣａＯ７，５ Ｍｌ０　　　　　　　　　　Ｏ，５ Ｎａ２０　　　　１２．７ ＫＯｏ、　３ Ｆｅ２Ｏ，０，５ ｆｆ：２００個のノズルを有するブッシングから、紡糸
速度１５００　ｍ／ｍｍ　　で紡糸し、得られたケーキ
は熱風乾燥機中１３０℃で１２時間乾燥して、耐アルカ
リ性評価用のガラス繊維ストラントン得たＯ単繊維の繊
維径は１９μ、サイジング剤の付着量はｔ４％、ストラ
ンドの強度は１１７ｋｌｌＩ／ｒｒｒＩｎ２であった。

サイジング剤としては次の組成のものｔ用いに０ フィルム形成剤　　：　スミカフレックス８２０”）　
　　　　７．５潤滑剤：　　ホａｙｉＶｔＦ−２ｏ２）
　　　　　　　０．１カツプリング剤　　：　ＫＢＭ、
６０３３）　　　　　　０．２界面活性剤　　：　ラウ
リｐサゼスｕ亦ン酸ソーダ　０．５耐アルカリ性向上剤
：数平均分子量約５０００のポリアクリル酸　１．５精
　　製　　水：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９０．２１００．０ １）住友化学工業民に、製の酢ビ−エチレン−塩ビ系の
共重合体 ２）信越化学工ｔｉＫ、に、製のシラン系潤滑剤０３）
信越化学工業に、に、製のシランカップリング剤Ｏ実施
例２ 実施例１のサイジング剤成分数平均分子量約５０００の
ポリアクリル酸ｔ５重量部の代りに数平均分子量約５０
００のポリメタクル酸１．５重量部乞添加したサイジン
グ剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥ケ
行なって、物性評価用のストランドを得た０ 実施例 実施例１のサイジング剤成分数平均分子址約５０００の
ポリアクリル酸１．５重量部の代りに。

数平均分子量が約６５００のポリアクリル酸ソーダ１５
重量部を添加したサイジング剤を用（Ｓで、実施例ｔと
全く同様に紡糸２工び乾燥を行なって、物性評価用のス
トランドを得た。

実施例４゜ 実施例１のサイジング剤成分数平均分子量約５０００の
ポリアクリル酸の代りに、アクリル酸ナトリウム約５０
モル％とアクリルアミド約５０モル％とからなる数平均
分子量が約６０００の共重合体１．５重量部を添加した
サイジング剤ヶ用いて、実施例１と全く同様に紡糸およ
び乾燥？行なって、物性評価用のストランドを得た。

実施例５゜ 実施例１のサイジング剤成分数平均分子量約５０００の
ポリアクリル酸１．５重量部の代りに。

アクリル酸ナトリウム７５モル％とアクリルアミド２５
モＮ％とからなる数平均分子量が約６５００の共重合体
１５重量部を添加したサイジング剤を用いて、実施例１
と全く同様に紡糸？よび乾燥乞行なって、物性評価用の
ストランドを得た〇 実施例＆ 実施例１のサイジング剤成分数平均分子量が約５０００
のポリアクリル酸１５置部部の代りに、アクリル酸ナト
リウム約７５モル％とアクリルアミド約２５モル％と１
ｊ−うなる数平均分子量が約１００００の共重合体１５
重量部娶添加したサイジング剤ン用いて、実施例１と全
く同様に紡糸および乾燥を行なって、物性評価用のスト
ランドを得た。

実施例Ｚ 実施例１のサイジング剤成分数平均分子量が約５０００
のポリアクリル９３５重量部の代りに、アクリル酸ナト
リウム約８０モルフ０とアクリル闇−２−ヒドロキシエ
チｙ約２．０モル％とから成る数平均分子量が約４００
０の共重合体１５重置部を添加したサイジング剤を用い
て、実施例１と全（同様に紡糸および乾燥な行なって、
物性評価用のストランド！得た。

実施例８゜ 実施例１のサイジング剤成分数平均分子量約５０００の
ポリアクリル酸１．５重量部の代りに。

アクリル酸ナトリウム約９０モＪＬ／％とアクリロニ）
　ＩＪル約１０モル％とからなる数平均分子量が約７０
００の共重合体１５重量部乞添加しにサイジング剤を用
いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なって
、物性評価用のストランドを得た。

参考例を 実施例１のサイジング剤の代りに、数平均分子量約５０
００のポリアクリル鹸１．５重量部を添加しなかったサ
イジング剤？用いて、実施例ｔと全く同様に紡糸および
乾燥７行なっ℃、物性評価用のストランドを得た。サイ
ジング剤の付着量は１３％、ストランドの強度は１１６
に９７ｍ　２であった。

このようにして得られた各ストランドの耐アルカリ性を
ＳＩＣ法で評価した結果を表１に示す０ 表１゜

【図面の簡単な説明】

第１図は＋　５ＩＯ（Ｓｔｒａｎｄ　ｉｎ　ｃｅｍｅｎ
ｔ　）試験法の概略図を示す。 Ａ：エポキシ樹ｎｂ、Ｂ：シリコンゴム０：セメントペ
ースト、１ＭテフロンチューブＥニガラス繊維ストラン
ド 特許出願人　日本バルカー工業株式会社日東化学工業株
式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式で表わされる化合物 （但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘは水素原子
   、アルカリ金属、ＮＥ（４または低級有機アンモニウム
   基、Ｍはビニルモノマー残ｓ、ｍは任意のｗ数、ｎはゼ
   ロまたは任意の整数を表わす） の少なくとも１種を必須成分として含むサイジング剤を
   用いることを特徴とする耐アルカリ性ガラス繊維の製造
   方法。