JPS59223252A - 耐アルカリ性ガラス繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐アルカリ性のすぐれたガラス繊維の製造方法
に関し、特にセメント補強用の耐アルカリ性のすぐれた
ガラス繊維の製造方法に関する。

従来セメント補強用ガラス繊維としては、Ｅ′ガラスに
くらべて比較的耐アルカリ性の強いＮａ、　Ｏ−８ｉ　
Ｏｘ　−ＺｒＯｓ　系のガラス繊維やＭｇＯ−０ａＯ−
Ａｌｌ　Ｏｓ　−８ｉ０＊系のガラス繊維が用いられて
いるが、これら従来のガラス繊維でも長時間セメント雰
囲気中にさらされるとかなシ劣化されるという問題点が
あり、°さらにすぐれた耐アルカリ性ガラス繊維の出現
が望まれている。

ところで、セメントは硬化過程で多量の水酸化カルシウ
ムを生成し、そのために系のＰＨ１１２以上という強ア
ルカリ性を呈するに至ると言われている。このような強
アルカリ性雰囲気中で、たとえば上記のＮａ、０−８　
ｉＯ，−ＺｒＯ，系ガラス繊維が比較的すぐれた耐アル
カリ性を示す理由は、アルカリによるガラス繊維の初期
の浸食過程で生成するＺｒ（ＯＨ）４　　またはその類
似体が脱水縮合し、耐アルカリ性のＺ　ｒ　ＯＨの膜を
ガラス繊維の表面に生成して、その後のアルカリによる
攻撃が抑制されるためであるとされていた。

このような見解に対して、ガラス繊維がセメント中で劣
化する理由は、セメントの硬化過程で生成する多量の水
酸化カルシウムが大きな結晶に生長し、との大きな結晶
がガラス繊維を圧迫してガラス繊維の表面に亀裂を発生
せしめるためであるという見解がある。

セメント中でのガラス繊維の劣化については。

上記のようなアルカリによる浸食説と水酸化カルシウム
結晶°による亀裂発生説とが、現在のところは対立して
いるようであるが、最近になって、後者の見解に基づい
て、サイジング剤成分としてたとえばピロガロールや没
食子酸を用いることによって、セメント中でのガラス繊
維の強度保持率が向上するという報告（特開昭５２−１
３５３３４）が現われた。

本発明者からも水酸化カルシウム結晶による亀裂発生説
に基づいて鋭意研究した結果、特定の重合体の少なくと
も１種とシロ糖またはその誘導体、グルコン酸またはそ
の誘導体の少なくとも１種（以下これら特定の重合体お
よびシロ糖またはその誘導体、グルコン酸またはその誘
導体を耐アルカリ性向上剤と称する）を含むサイジング
剤を用いてガラス繊維を製造することによルウセメント
中でのガラス繊維の長期の強度保持率が大幅に向上する
ことを見い出し、遂に本発明を完成するに至ったもので
ある。

本発明の耐アルカリ性ガラス繊維は次のようにして製造
される。すなわち、溶融ガラスはプ、シングの下部にあ
る２００〜２０００個のノズル（チップ）から単繊維（
モノフィラメント：直径は３〜２５μ）として放出され
、サイジング剤を塗布後、集束器でストランド（単繊維
を集めた束）とし、トラノ（−スで綾をかけながら、コ
レットに取り付けたチューブに高速（１００ＯＦＦｌ／
分以上）で巻き取られる。ストランドが巻かれたチュー
ブ（ケーキ）は乾燥されてから、ロービングやチａｙブ
トストランドなどの加工工程に送られる。

耐アルカリ性ガラス繊維の製造工程において使用される
本発明のサイジング剤は 固形分換算重量部 フィルム形成剤　　：３．５　〜２０　重を部潤滑剤　
　：０〜０．３重駄部 カップリング剤　　＝　θ　　〜０．６　　重量部界面
活性剤　　　　：　０　〜１．５　　重′！に部帯電防
止剤　　　　二　〇　　〜０．３　　瓜置部耐アルカリ
性向上剤：０．０５〜７．０　　重量部水　　　　　　
　　残部 合　計　　１００重量部 からなるものである。

本発明のサイジング剤の成分として用いられるフィルム
形成剤はストランドの集束性に寄与するものでアシ、ス
トランドの後加工工程において単繊維にばらけるのを防
止するとともに。

たとえばセメントの補強剤としてチＷ’）ブトスト２ン
ドを使用する際にチｇツブトストランドが単繊維にば゛
らけるのを防止するのに寄与するものでおる。本発明の
サイジング剤の成分として用いられるフィルム形成剤の
具体例としては。

たとえば酢酸ビニルポリ１−９酢酸ビニルーエチレン共
重合体や酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体の
如き酢酸ビニル系共重合体。

ポリ（メタ）アクリル酸メチル、スチレン−アクリル酸
エチル共重合体やスチレン−アクリル酸ブチル共重合体
の如き（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体やネオプ、レンの如きゴム系ポ
リマー、エポキシ樹脂などがあげられる。上記のポリマ
ーは９通常一般には、水性エマルシヨンの形態で用いる
のが好ましい。さらに本発明のサイジング剤の成分に用
いられるフィルム形成剤の具体例としては、水溶性レゾ
ール型フェノール樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性エ
ポキシ樹脂の如き加熱乾燥によって架橋してフィルムを
形成する樹脂もあげられる。本発明のサイジング剤の成
分として用いられる上記のフィルム形成剤の緻は。

固形分換算で３．５〜２０ｔｔ部の範囲が好ましい。３
．５重食部以下ではストランドの集束性が不十分であシ
、２０重量部以上用いても、集束性の向上にそれ＃１ど
効果はない。

次に本発明のサイジング剤の成分として用いられる潤滑
剤はストランドに潤滑性を付与して。

ストランドが加工工程でガイドなどを通過する際に毛羽
立つのを防止するのに有効である。

本発明のサイジング剤の成分として用いられる潤滑剤の
具体例としては、たとえば脂肪酸アミド、三洋化成工業
ＫＫのケミチレン系潤滑剤。

シリコン系潤滑剤などがあげられる。これら潤滑剤の使
用量は、固形分換算で、０〜０．３重量部の範囲が望ま
しい。０．３重量部以上用いても。

潤滑性の向上にそれほど効果が現われない一方。

ストランドの集束性が低下する傾向がみられる。

次に本発明のサイジング剤の成分として用いられるカッ
プリング剤は、まずガラス繊維の表面に付着して２次い
でガラス繊維の表面がフィルム形成剤で均一に被覆され
るのに有効な成分である。本発明のサイジング剤の成分
として用いられるカップリング剤の具体例としては、た
とえばビニルトリエトキシシ多−ン、ｒ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル
）−ｒ−アミノプロビルト１ノメトキシシランの如きシ
ランカップリング剤があげられる。これらカップリング
剤の使用量は。

固形分換算で、０〜０．６重量部の範囲が望ましい。０
．６重量部以上用いるとストランドの集束性が低下する
傾向がみとめられる。

次に本発明のサイジング剤の成分として用いられる界面
活性剤は、大抵の場合はフィルム形成剤の乳化分散剤と
して用いられるものであシ。

フィルム形成剤をエマルジ百ン型の市販品として使用す
る場合に、必然的に本発明のサイジング剤の成分となる
ものである。しかし２本発明のサイジング剤の必須成分
である耐アルカリ性向上剤の量が多い場合には、サイジ
ング剤が不安定な場合もみられ、その場合には乳化分散
剤を追加する必要がある。これら追加用の乳化分散剤の
具体例としては、たとえばポリエチレングリコールラウ
リルエーテル、ポリエチレングリコールオレイン酸エス
テル、ソルビタンモノラウレート、脂肪酸ジェタノール
アミド、シ曹糖脂肪酸エステルの如き非イオン界面活性
剤。

ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダの如キアニオン界面
活性剤があげられる。これら界面活性剤の使用量は、固
形分換算で、０〜１．５重箭部の範囲が望ましい。１．
５重量部以上用いるとストランドの集束性が低下する傾
向がみられる。

また２本発明のサイジング剤の成分として用いられる帯
電防止剤は、ストランドを加工する場合、ストランドが
ガイドなどを通過する際に静電気が発生して毛羽立つの
を防止するのに有効なものである。これら帯電防止剤の
具体例としては、たとえばラウリルベンゼンスルホン酸
ソーダの如きアニオン型のもの、トリメチルラウリルア
ンモニウムクロライドの如きカチオン型のもの、さらに
はイミダシリン型のものやベタイン型のものもあげられ
る。これら帯電防止剤の使用量は、固形分換算で、０〜
０．３重量部の範囲が望ましい。０．３重量部以上用い
ても効果にそれ＃丘ど差は現われない。

次に本発明に使用されるサイジング剤は、ＷＮｉアルカ
リ性向上剤として９次の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物 几。

（但し、亀は水素原子またはメチル基、Ｘｌは水素原子
、アルカリ金属、　　ＮＨ，または有機アンモニウム、
Ｍ重はビニルモノマー残基、ｍ　１は任意の整数、　　
ｎｌはゼロまたは任意の整数を表わす） または次の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物几２ ■ （ＩＩ） （但し、馬は水素原子、メチル基またはカルボキシメチ
ル基、Ｘ、およびＸ３はそれぞれ水素原子、アルカリ金
属、ＮＨ４Ｊたは有機アンモニウム基、　Ｍｔはビニル
モノマー残基、ｍ。

は任意の整数、ｎ！はゼロまたは任意の整数をの少なく
とも１種を必須成分として含むものである。

上記の一般式（Ｉ）においてｎｌがゼロの場合は１本発
明のサイジング剤の必須成分として用いられる耐アルカ
リ性向上剤は９次の一般式（ＩＡ）で表わされる化合物
。

１ （ＩＡ） （但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘｌは水素原
子、アルカリ金属、ＮＨ４または有機アンモニウム基、
　ｍｌは任意の整数を表わす）すなわち、（メタ戸クリ
ル酸またはそれらの誘導体の重合体である。これら重合
体は（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体を通常公
知の方法、たとえばラジカル重合させることによって得
られるものであるが、ＸＩが水素原子以外の場合には、
（メタ）アクリル酸をラジカル重合させることによって
得られたポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水
素原子をアルカリ金属で置換するか、または、カルボキ
シル基をアンモニヤまたは有機アミンで中和することに
よっても得られる。上記一般式（ＩＡ）で表わされる耐
アルカリ性向上剤のアルカリ金属の具体例としては、た
とえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどがあけられ
る。また上記のカルボキシル基の中和に用いられる有機
アミンの具体例としては、たとえばメチルアミる　エチ
ルアミン。

プロピルアミン、ブチルアミンなどの１級アミン類、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミへ　ジ
ブチルアミる　ジェタノールアミンなどの２級アミン類
、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、トリブチルアミン。

トリエタノールアミンなどの３級アミン類などがあげら
れる。

本発明のサイジング剤の必須成分として用いられる上記
の一般式（Ｉ）で表わされる耐アルカリ性向上剤のうち
、　　ｎｌがゼロでない場合には。

耐アルカリ性向上剤は、（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸誘導体と他のビニルモノマーとの少なく
とも２元共重合体であることを示しておシ、これら共重
合に用いられるビニルモノマーの具体例としては、たと
えばメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド。

メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシヘキシル、メ
タクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタク
リ　　　・ロニトリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル
。

プロピオン酸ビニル、スチレン、メチルビニルケトン、
Ｎ−ビニルピロリドン、メチル−ビニルエーテル、フタ
ジエン、イソプレン、クロルプレンなどがあげられる。

（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体との共重合に
用いられる上記のビニルモノマーは、共重合成分として
、単独で用いてもよく、２成分以上の混合系を使用して
もよい。２成分以上の混合系を共重合成分に用いると、
３元以上の共重合体が得られるが。

これら３元以上の共重合体も２本発明のサイジング剤の
必須成分として用いられる耐アルカリ性向上剤に含まれ
る。

本発明のサイジング剤の必須成分として用いられる上記
の一般式（Ｉ）で表わされる耐アルカリ性向上剤の具体
例としては、たとえばメタフルル酸型合体、アクリル酸
重合体、メタクリル酸重合体のナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン塩、アクリル酸
重合体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウウ塩、
トリメチルアミン塩、メタクリル酸−メタクリルアミド
共重合体、メタクリル酸−アクリル酸−アクリルアミド
共重合体、アクリル酸−メタクリルアミド共重合体、ア
クリル酸−アクリルアミド共重合体、メタクリル酸−ア
クリルアミド共重合体のナトリウム塩、アクリル酸−ア
クリルアミド共重合体のナトリウム塩、カリウム塩、ト
リエタノールアミン塩、アクリル酸−Ｎ−ヒドロキシメ
チルアクリルアミド共重合体のナトリウム塩、アクリル
酸−Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド共重合体のナト
リウム塩、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸共重合体
、アクリル酸−ビニルスルホン酸共重合体のナトリウム
塩、アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体のナトリウ
ム塩、アクリル酸−アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体のナトリウム塩、アクリル酸−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体の
ナトリウム塩、アクリル酸−酢酸ビニル共重合体のナト
リウム塩、アクリル酸−スチレン共重合体のナトリウム
塩、アクリル酸−アクリルアミド−酢酸ビニル３元共重
合体のナトリウム塩。

アクリル酸−アクリルアミド−アクリロニトリル３元共
重合体のナトリウム塩などがあげられる。

本発明に用いられるサイジング剤は、耐アルカリ性向上
剤として上記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物または
上記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１
種を必須成分として含むものであるが、上記の一般式（
ＩＩ）において。

ｎ２がゼロの場合には、耐アルカリ性向上剤は。

次の一般式（ＩＩＡ）で表わされる化合物。

１ ■ （Ｉ［Ａ） （但し、Ｒ２は水素原子、メチル基またはカルボキシメ
チル基、Ｘ、およびＸ３はそれぞれ水素原子、アルカリ
金属、ＮＨ，、または有機アンモニウム基、　ｍｌは任
意の整数を表わす）すなわち、フマル酸、（無水）マレ
イン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸（以
下これらのカルボン酸類をカルボキシル基含有モノマー
と称する）またはそれらの誘導体の重合体である。これ
ら重合体は上記のカルボキシル基含有モノマーまたはそ
れらの誘導体を通常公知の方法、たとえばラジカル重合
させることによって得られるものであるが、Ｘ２および
Ｘ３が水素原子以外の場合には、カルボキシル基含有モ
ノマーを重合させることによって得られた重合体のカル
ボキシル基の水素原子をアルカリ金属で置換するか、ま
たはカルボキシル基をアンモニヤまたは有機アミンで中
和することによっても得られる。上記の一般式（ＩＩＡ
）で表わされる耐アルカリ性向上剤のアルカリ金属の具
体例としては、たとえばリチウム、ナトリウム。

カリウムなどがあげられる。また上記のカルボキシル基
の中和に用いられる有機アミンの具体例としては、たと
えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミンなどの１級アミン類、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン。

ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジェタノールアミ
ンなどの２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン。

トリエタノールアミンなどの３級アミン類などがあげら
れる。

本発明のサイジング剤の成分として用いられる上記の一
般式（ＩＩ）で表わされる耐アルカリ性向上剤のうち、
　　ｎｌがゼロでない場合には、耐アルカリ性向上剤は
、カルボキシル基含有モノマーまたはそれらの誘導体と
他のビニルモノマーとの少なくとも２元共重合体である
ことを示しておシ、これら共重合に用いられるビニルモ
ノマーの具体例としては、たとえばメタクリルアミド、
アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸のアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
ル。

アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸−２−ヒドロキシヘキシル、メタク
リロニトリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、スチレン、エチレン、イソブチレン、フタジエ
ン、イソプレン、−酸化炭素などがあげられる。カルボ
キシル基含有モノマーまたはそれらの誘導体との共重合
に用いられる上記のビニルモノマーは、共重合成分とし
て単独で用いてもよく、２成分以上の混合系を用いても
よい。

２成分以上の混合系を共重合成分に用いると。

３元以上の共重合体が得られるが、これら３元以上の共
重合体も本発明のサイジング剤の成分とし用いられる耐
アルカリ性向上剤に含まれる。

本発明のサイジング剤の成分として用いられる上記の一
般式（Ｉｆ）で表わされる耐アルカリ性向上剤の具体例
としては、たとえばポリフマル酸、ポリフマル酸ナトリ
ウム、ポリフマル酸アンモニウム、ポリフマル酸トリエ
チルアミン塩。

ポリマレイン酸、ポリマレイン酸ナトリウム。

ポリマレイン酸カリウム、ポリマレイン酸アンモニウム
、ポリマレイン酸トリエチルアミン塩。

ポリシトラコン酸、ポリシトラコン酸ナトリウム、ポリ
メサコン酸、ポリメサコン酸ナトリウム、ポリアコニッ
ト酸、ポリアコニット酸ナトリウム、マレイン酸−エチ
レン共重合体、マレイン酸−エチレン共重合体のナトリ
ウム塩、マレイン酸−イソブチレン共重合体、マレイン
酸−イソブチレン共重合体のナトリウム塩、マレイン酸
、−メチルビニルエーテル共重合体、マレイン酸−メチ
ルビニルエーテル共重合体のナトリ’）ム塩、マレイン
酸−スチレン共重合体、マレイン酸−スチレン共重合体
のナトリウム塩。

マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸。

−酢酸ビニル共重合体のナトリウム塩、マレイン酸−ア
クリロニトリル共重合体のナトリウム塩、マレイン酸−
アクリルアミド共重合体、マレイン酸−アクリルアミド
共重合体のナトリウム塩、マレイン酸−アクリル酸エチ
ル共重合体。

マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体のナトリウム塩
、マレイン酸−ブタジェン共重合体。

マレイン酸−ブタジェン共重合体のナトリウム塩、マレ
イン酸−イソブレン共重合体のナトリウム塩、マレイン
酸−メタクリル酸共重合体。

マレイン酸−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、マ
レイン醗−アクリル酸共重合体、マレイン酸−アクリル
酸共重合体のナトリウム塩。

マレイン酸−イタコン酸共重合体、マレイン酸−イタコ
ン酸共重合体のナトリウム塩、マレイン酸−一酸化炭素
共重合体、マレイン酸−−酸化炭素共重合体のす）　Ｉ
Ｊウム塩、フマル酸−メサコン酸共重合体、フマル酸−
メサコン酸共重合体のナトリウム塩などがあげられる。

次に本発明′に使用されるサイジング剤は、耐アルカリ
性向上剤として、上記の化合物（Ｉ）−＊たは（Ｉ）の
少なくとも１種以外に、ショ糖またはその誘導体、グル
コン酸またはその誘導体の少なくとも１種を必須成分と
して含むものであるが、ショ糖の誘導体の具体例として
はショ糖エステルが６けられる。ショ糖エステｋ　ｔｊ
：　’／　ｗ糖の水酸基の１個乃至数個を有機カルボン
酸またはその誘導体でエステル化したものであり。

本発明のサイジング剤の必須成分として用いられるシ冒
糖エステルの具体例としては、たとえばショ糖と酢酸プ
ロピオン酸酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナンチル酸、
カプリル酸、ペラルコン酸、カプリン酸、″７ウリン酸
、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸。

安息香酸、没食子酸などとのエステルがあげられる。さ
らに本発明のサイジング剤の成分として用いられるショ
糖の誘導体の具体例としては。

ショ糖のカルボキシメチル化物、ショ糖のエチレンオキ
サイド付加物、ショ糖のイソシアネート付加物などがあ
げられる。

また本発明のサイジング剤の成分として用いられるグル
コン酸の誘導体としては、たとえばグルコン酸リチウム
、グルコン酸ナトリウム。

グルコン酸カリウム、クルコン酸マグネシウム。

グルコン酸カルシウムの如きアルカリ金属やアルカリ土
類金属の−、グルコン酸トリエチルアンモニウムの如き
有機アミン塩などがあげられる。

本発明に用いられるサイジング剤は、上記の一般式（Ｉ
）ｔたは（ＩＩ）で表わされる耐アルカリ性向上剤の少
なくとも１種を必須成分として含むものであるが、一般
式（Ｉ）で表わされる耐アルカリ性向上剤のｍ、＋ｎ１
の値は平均の重合度を表わすものでおシ、その値は５　
（ｍｌ　＋　ｎ　、＜５０００の範囲が望ましい。ｍｔ
＋ｎｔＯ値が５以下および５０００以上であると耐アル
カリ性向上剤としての効果が少ない。また０里の値がゼ
ロでない場合には（メタ）アクリル酸またはそれらの誘
導体残基は１０モルチ以上含まれていることが望ましい
。１０モルチ以下の場合には、耐アルカリ性向上剤とし
ての効果が少ない。同様に、一般式（Ｉｆ）で表わされ
る耐アルカリ性向上剤のｍ２＋ｎｌの値は平均の重合度
を表わすものであシ。

その値は５　（ｍｓ＋ｎｔ　＜５０００の範囲矛（望ま
しい。

ｍｌ＋ｎｌＯ値が５以下および５０００以上であると、
耐アルカリ性向上剤としての効果が少ない。

またｎ２の値がゼロでない場合には、　カルボキシル基
含有モノマーまたはそれらの誘導体残基は１０モルチ以
上含まれていることが望ましい。

１０モルチ以下の場合には、耐アルカリ性向上剤として
の効果が少ない。

本発明に用いられるサイジング剤は、上記の一般式（Ｉ
）または（１）で表わされる耐アルカリ性向上剤の少な
くとも１種を含むと同時に、ショ糖系耐アルカリ性向上
剤またはグルコン酸系耐アルカリ性向上剤の少なくとも
１種を含むものであるが、これら耐アルカリ性向上剤の
使用量は、固形分換算の総重量で、０．０５〜７重量部
の範囲が望ましい。使用量が０．０５重量部以下である
と、ストランドの耐アルカリ性向上にそれほど効果がな
く、また７重景部以上であると、ストランドの集束性が
低下する傾向がみられる。また、耐アルカリ性向上剤（
１）または（ＩＩ）とシロ糖基またはグルコン酸系耐ア
ルカリ性向上剤との使用割合は、耐アルカリ性向上剤の
種類によって大幅に変動しうるものであるが。

通常は２重量％で、耐アルカリ性向上剤（Ｉ）およびま
たは（ＩＩ）が１０〜９０％、ショ糖系およびまたはグ
ルコン酸系アルカリ性向上剤が９０〜１０％の範囲が望
ましい。

本発明に用いられるサイジング剤は、上記の一般式（１
）ｔたは（Ｉ）で表わされる耐アルカリ性向上剤の少な
くとも１種と、ショ糖系またはグルコン酸系耐アルカリ
性向上剤の少なくとも１種とを必須成分として含むもの
であるが、このように併用することによって、併用しな
い場合よシも、ストランドの耐アルカリ性の向上に一層
の効果があること、すなわち相乗効果があることが見い
出された。その理由は明らかではないが次のように推定
される。すなわち、セメントの硬化が終了するには非常
に長期間を要することはよく知られている事実であシ、
硬化がｉｔ　を丁終了するのにも１通常３０日以上を要
すると言われている。硬化期間中絶えず水酸化カルシウ
ムが生成され、水酸化カルシウムの結晶に生長する。セ
メント中でのガラス繊維の劣化が水酸化カルシウムの結
晶による亀裂発生に大きく依存するならば、ガラス繊維
の劣化を防止するためには、セメントの硬化期間中ガラ
ス繊維の近傍に水酸化カルシウムの大きな結晶が生成す
ることが抑制されなければならない。本発明のサイジン
グ剤を用いて得られたガラス繊維をセメントの補強剤に
使用した場合、ガラス繊維の表面を被覆しているサイジ
ング剤中に含まれている耐アルカリ性向上剤がガラス繊
維の近傍に滲出して、たとえば水酸化カルシウムの結晶
核に作用して、水酸化カルシウムが大きな結晶に生長す
るのを阻害することによってガラス繊維の劣化が抑制さ
れるものと思われる。セメント中におけるガラス繊維の
劣化が水酸化カルシウムの結晶による亀裂発生に大きく
依存するとするならば、ガラス繊維の劣化抑制には、セ
メントの硬化の全期間中にわたって、耐アルカリ性向上
剤が連続的にサイジング剤からガラス繊維の近傍に滲出
することが望ましいものと思われる。耐アルカリ性向上
剤がセメントの硬化の初期にサイジング剤からすべて滲
出してしまうと、ガラス繊維の劣化抑制には初期だけに
しか効果が現われないだろう。耐アルカリ性向上剤のサ
イジング剤からの滲出が遅すぎる場合には。

ガラス繊維がある程度劣化してしまった後でしか効果が
現われないだろう。本発明のサイジング剤に必須成分と
して含まれる上記の一般式（Ｉ）または（Ｉ）で表わさ
れる耐アルカリ性向上剤の少なくとも１種と、ショ糖系
またはグルコン酸系耐アルカリ性向上剤の少なくとも１
種との間には、多分サイジング剤からの滲出速度に差が
あって、そのために相補的な効果が現われ。

ガラス繊維の耐アルカリ性向上に相乗作用が現われるも
のと思われる。

本発明に用いられるサイジング剤は上記の如き組成を有
するものであるが、ストランドによυ一層のすぐれた集
束性や硬度が要求される場合には、集束性向上成分また
は硬度向上成分として、必要に応じて、たとえば水溶性
レゾール型フェノール樹脂、水溶性メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダな
どの少なくとも１種を必要量添加することによって、所
期の目的を実現することができる。

本発明のサイジング剤を用いて得られた耐アルカリ性の
すぐれたガラス繊維の性能［８ＩＯ（Ｓ　ｔｒａｎｄ　
ｉｎＯｅｍｅｎｔ　）法によって判定される。

ＳＩＣ法はガラス繊維ストランドのセメントペーストま
たはモルタル中における劣化を温水浸漬加速試験によシ
評価する方法で、その経時変化を引張試験から測定し、
劣化の度合いを判断。

耐アルカリ性の評価を行なう方法である。第１図につい
て、その試験方法を説明する。集束本数および繊維径既
知のガラス繊維ストランドＥを長さ２００１ｍにカット
し、中央部２０鰭を残して、その両側にエポキシ樹脂Ａ
を塗布する。

風乾後、補強剤外枠としてシリコンゴムＢおよびテフロ
ンチューブＤを用いて試料を固定する。

セメントペーストＯ（水／セメント＝３５／１００部）
投入後湿度１００％、常温で２４時間養生硬化させてか
ら５０℃の恒温湯浴中に浸漬し、加速劣化試験を開始す
る。所定日数経過後、試験片を取シ出し、引張試験に供
する（測定１０本／回、引張速度５咽／ｍ−＝）。

以下に本発明を実施例によって説明するが。

本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ム？ＦＪ７５モルチとアクリルアミド約２５モルチとか
らなる数平均分子量が約６５００の共重合体１．０重量
部を添加したサイジング剤を用いて、実施例１と全く同
様に紡糸および乾燥を行なって。

物性評価用のストランドを得た。

実施例３゜ 実施例１．のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤（
Ａ）　１．０重量部の代シに、アクリル酸ナトリウＡ約
８０モルチトアクリル酸−２−ヒドロキシエチル約２０
モルチとからなる数平均分子量約４０００の共重合体１
．０重量部を添加したサイジング剤を用いて、実施例１
と全く同様に紡糸および乾燥を行なって、物性評価用の
ストランドを得た。

実施例４゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤（Ａ
）１．０重量部の代りに、数平均分子量が約６５００の
ポリマレイン酸ナトリウム１．０重量部を添加したサイ
ジング剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾
燥を行なって、物性評価用のストランドを得た。

実施例５゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤（Ａ
）１．０重量部の代シに、酢酸ビニル約５０モルチとマ
レイン酸ナトリウム約５０モルチとからなる数平均分子
量約８０００の共重合体１．０重量部を添加したサイジ
ング剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥
を行なって、物性評価用のストランドを得た。

実施例６゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤（Ａ
）　１．０重量部の代シに、メチルビニルエーテル約５
０モルチとマレイン酸ナトリウム約５０モルチとからな
る数平均分子量約１２０００の共重合体１．０重量部を
添加したサイジング剤を用いて。

実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なって。

物性評価用のストランドを得た。

実施例７゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤（Ａ
）　１．０重量部の代シに、スチレン約５０モルチとマ
レイン酸ナトリウム約５０モルチとからなる数平均分子
量約１００００の共重合体ｉ、　ｏ重量部を添加したサ
イジング剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸および
乾燥を行なって、物性評価用のストランドを得た。

実施例８゜ 実施例１のす°イジング剤成分のシ言糖１．０重量部の
代ルに、ＤＫ−エステルＦ−１６０（第一工業ＫＫ製シ
ヨ糖エステル）１．０重量部を添加したサイジング剤を
用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なっ
て、物性評価用のスト２／ドを得た。

実施例９゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤囚お
よび（至）の代シに、アクリル酸ナトリウム約７５モ＃
％とアクリルアミド約２５モルチとからなる数平均分子
量約６５００の共重合体１．０重量部とＤＫ−エステル
Ｆ−１６０を１．０重量部添加したサイジング剤を用い
て、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なって、
物性評価用のス実施例１０゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤囚お
よび（ト）の代りに、アクリル酸ナトリウム約８０モル
チとアクリル酸−２−ヒドロキシエチル約２０モルチと
からなる数平均分子量約４０００の共重合体１．０重量
部とＤＫ−エステルＦ−１６０を１，０重量部添加した
サイジング剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸およ
び乾燥を行なって。

物性評価用のストランドを得た。

実施例１１゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤囚お
よび（至）の代ルに、数平均分子量が約６５００のポリ
マレイン酸ナトリウム１．０重量部とＤＫ−エステルＦ
−１６０を１．０重量部添加したサイジング剤を用いて
、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なって、物
性評価用のストランドを得た。

実施例１２゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤囚お
よび日の代υに、酢酸ビニル約５０モルチとマレイン酸
ナトリウム約５０モルチとから°なる数平均分子量約８
０００の共重合体１．０重量部とＤＫ−エステルＦ　−
１６０を１．０重量部添加したサイジング剤を用いて、
実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なって、物性
評価用のストランドを得た。

実施例１３゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤囚お
よび■の代シに、メチルビニルエーテル約５０モルチと
マレイン酸ナトリウム約５０モルチとからたる数平均分
子量約１２０００の共重合体１．０重量部とＤＫ−エス
テルＦ−１６０を１．０重量部添加したサイジング剤を
用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なっ
て、物性評価用のストランドを得た。

実施例１４゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤囚お
よび（至）の代シに、スチレン約５０モルチとマレイ／
Ｉｌナトリウム約５０モルチとから々る数平均ｅ−）量
約１００００の共重合体１．０重量部とＤＫ−エステル
Ｆ　−１６０を１．０重量部添加したサイジング剤を用
いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なって
、物性評価用のストランドを得た。

実施例１５゜ 実施例１のサイジング剤成分のシヨ糖１．０重量部の代
シに、グルコン酸ナトリウム１．０重量部を添加したサ
イジング剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸および
乾燥を行なって、物性評価用のストランドを得た。

実施例１６゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤囚お
よび（功の代シに、アクリル酸ナトリウム約７５モルチ
とアクリルアミド約２５モルチとからなる数平均分子量
が約６５００の共重合体１．０重量部とグルコン酸ナト
リウム１．０重量部とを添加したサイジング剤を用いて
、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なって、物
性評価用のスト２ンドを得た。

実施例１７゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤囚お
よび（ト）の代シに、数平均分子量が約６５００のポリ
マレイン酸ナトリウム１．０重量部とグルコン酸ナトリ
ウム１．０重量部とを添加したサイジング剤を用いて、
実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なって、物性
評価用のストランドを得た。

実施例１８゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤（５
）および（ト）の代シに、酢酸ビニル約５０モルチとマ
レイン酸ナトリウム約５０モルチとからなる数平均分子
量約８０００の共重合体１．０重量部とグルコン酸ナト
リウム１．０重量部とを添加したサイジング剤を用いて
、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なって、物
性評価用のストランドを得た。

実施例１９゜ 実施例１のサイジング剤成分のショ糖１．０重−３１部
の代！＞に、グルコン酸１．０重量部を添加したサイジ
ング剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥
を行なって、物性評価用のストランドを得た。

実施例２０゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤囚お
よび（ロ）の代シに、アクリル酸ナトリウム約７５モル
チとアクリルアミド約２５モルチとからなる数平均分子
量が約６５００の共重合体１．０重量部とＤＫ−エステ
ルＦ−１６０１，０重量部およびシヨ糖０．５重量部を
添加したサイジング剤を用いて実施例１と全く同様に紡
糸および乾燥を行なって、物性評価用のストランドを得
た。

実施例２１゜ 実施例２０のサイジング剤成分のシヨ糖０．５　重量部
の代ルに、グルコン酸ナトリウム０．５重量部を添加し
たサイジング剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸お
よび乾燥を行なって、物性評価用のストランドを得た。

参考例１゜ 実施例１のサイジング剤の代りに、耐アルカリ性向上剤
（２）および（至）を添加しなかったサイジング剤を用
いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を行なって
、物性評価用のストランドを得た。

サイジング剤の付着量は１．３％、　ストランドの強度
は１１６’ｙ／−であった。

参考例２゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤囚お
よび（至）の代シに、シヨ糖２．０重量部を添加したサ
イジング剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸および
乾燥を行なって、物性評価用のストランドを得た。

参考例３゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤囚お
よび（至）の代ルに、ＤＫ−エステルＦ’−１６０２，
０重量部を添加したサイジング剤を用いて、実施例１と
全く同様に紡糸および乾燥を行なって、物性評価用のス
トランドを得た。

参考例４゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤（５
）および但の代シに、グルコン酸ナトリウム２．０重量
部を添加したサイジング剤を用いて、実施例１と全く同
様に紡糸および乾燥を行なって。

物性評価用のストランドを得た。

参考列５゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤（５
）および（Ｂの代シに、数平均分子量約７０００のポリ
アクリル酸ナトリウム２．０重量部を添加したサイジン
グ剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾燥を
行なって、物性評価用のストランドを得た。

参考例６゜ 実施例１のサイジング剤成分の耐アルカリ性向上剤（５
）および（ト）の代りに、数平均分子量が約６５００の
ポリマレイン酸ナトリウム２８０重量部を添加したサイ
ジング剤を用いて、実施例１と全く同様に紡糸および乾
燥を行なって、物性評価用のストランドを得た。

このようにして得られた各ストランドの耐アルカリ性を
ＳＩＯ法で評価した結果を表１２表２に示す。

表１゜ 表２゜

【図面の簡単な説明】

第１図はＳ　Ｉ　Ｏ（８ｔｒａｎｄ　ｉｎ　Ｃｅｍｅｎ
ｔ）試験法の概略図を示す。 Ａ：エボキシ樹脂、Ｂ：シリコンゴム Ｃ：セメントペースト、Ｄ：テフロンチューブＥニガラ
ス繊維ストランド 特許出願人 日本バルカー工業株式会社 日東化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）次の一般式で表わされる化合物 几１ （但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘｌは水素原
   子、アルカリ金属、ＮＨ４または有機アンモニウムｆｉ
   、　　Ｆｄｓ　ハピニルモノマー残基。 ｍｌは任意の整数、　　ｎｌはゼロまたは任意の整数を
   表わす） または２次の一般式で表わされる化合物几。 （但し、亀は水素原子、メチル基またはカルボキシメチ
   ル基、Ｘ、およびｘ３はそれぞれ水素原子、アルカリ金
   属、　　ＮＨ，または有機アンモニウム基、　　Ｍ、は
   ビニルモノマー残基、−ｔは任意の整数、　　ｎｊはゼ
   ロまたは任意の整数を表わす） の少なくとも１種と （ｂ）（イ）シダ糖またはその誘導体または（ロ）グル
   コン酸またはその誘導体 の少なくとも１種とを必須成分として含むサイジング剤
   を用いることを特徴とする耐アルカリ性ガラス繊維の製
   造方法。