CN1678545A - 用化学处理过的纤维素纤维增强的水泥质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维增强的水泥基或水泥质材料及其制造方法，其中增强纤维是化学处理过的纤维素纤维或非纤维素纤维。所述纤维增强水泥质材料包含：(i)水泥，(ii)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及(iii)化学处理过的纤维，具有以处理过的纤维的干重计为约0.1－5.0wt％的多价阳离子含量。本发明还提供一种具有以处理过的纤维的干重计约0.5－10wt％的弱酸含量的纤维增强水泥质材料。

Description

用化学处理过的纤维素纤维增强的水泥质材料
                   相关申请交叉引用
此申请根据35U.S.C.§119要求2002年8月23日提交的美国临时申请US60/405,784的优先权，其全部公开内容在此引入作为参考。
                   发明领域
本发明涉及一种用化学处理过的纤维素纤维增强的水泥质材料、化学处理过的纤维素纤维和它们的制造方法。
                   发明背景
美国专利1,048,913；1,349,901；US1,571,048；1,633,219；1,913,707；2,377,484和2,677,955涉及了包括纤维在内的各种不同材料在混凝土中的应用。早期努力的目的在于提高混凝土块的抗裂和能量吸收。美国专利4,188,454；4,287,365；4,287,020；4,310,478；4,369,201；4,4,400,217；4,483,727；4,524,101；4,524,101；4,861,812；4,985,119；4,968,561；5,000,824；5,196,061；5,362,562；5,385,978；5,399,195；和5,453,310，5,643,359，5,897,701涉及为提供改进的增强物质的各种努力，这些专利也都在此完全引入作为参考。已认识到纤维素物质非常普遍、丰富且相对便宜。但是，也认识到由于许多水泥质混合物的苛刻碱性环境会导致纤维素纤维在该混合物的固化中发生物理降解，所以纤维素材料在许多复合材料中的价值都非常有限。
                   发明概述
有利的是能提供一种用于混在水泥质材料中的纤维素纤维和非纤维素纤维，它能抵抗许多水泥质混合物的苛刻碱性环境下的结构降解，因此能够有效地增强单根纤维周围的微环境以及防止产生微裂纹。
本发明提供一种纤维素纤维增强的水泥质材料，它包含
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的纤维素纤维，具有以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％的多价阳离子含量且其中化学处理过的纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.82或更高。在优选实施方案中，所述多价阳离子是铝离子，且所述化学处理进一步包括用弱酸处理。优选的纤维素纤维是南方针叶木硫酸盐浆(SSK)。
优选，本发明提供一种纤维素纤维增强的水泥质材料，它含有
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的纤维素纤维，具有以处理过的纤维的干重计为约0.5-10wt％的多价阳离子含量。
在另一实施方案中，本发明提供一种非纤维素纤维增强的水泥质材料，它包含
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的非纤维素纤维，具有以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％的多价阳离子含量且其中化学处理过的非纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.82或更高。
包含本发明水泥质材料的浇注混凝土结构也在本发明的范围之内。
在本发明的另一实施方案中，提供一种水泥质材料的制造方法，包括将以下材料混合在一起：
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的纤维素纤维或非纤维素纤维，具有以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％的多价阳离子含量且其中化学处理过的纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.82或更高。由此方法制造的水泥质材料也在本发明此方面的范围之内。
在本发明的另一方面，提供一种纤维素纤维增强的水泥质材料，它含有
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的纤维素纤维，具有以处理过纤维的干重计为约0.5-10wt％的多价阳离子含量和具有以处理过的纤维的干重计约0.5-10wt％的缓冲盐含量、缓冲盐弱酸的组合含量、难溶金属氢氧化物含量或抗氧化剂含量。在本发明的此方面，本文所述的非纤维素纤维可用来代替纤维素纤维，只要复合材料中的其它成分保持不变。
在本发明的另一方面，提供一种水泥质材料的制造方法，包括以下材料混合在一起：
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的纤维素或非纤维素纤维，具有以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％的多价阳离子含量和具有以处理过的纤维的干重计约0.5wt％-10wt％的弱酸含量。
                         附图简述
图1是以抗压强度随时间的变化(psi的改变)来显示用处理过的纤维1(TF1)增强的混凝土的强度改进。
图2是处理过的纤维1(TF1)在场发射SEM放大倍数为4,500×时的低压扫描电子显微照片。
图3是处理过的纤维1(TF1)在场发射SEM放大倍数为6,000×时的低压扫描电子显微照片。
图4是未处理过的纤维在场发射SEM放大倍数为4,500×时的低压扫描电子显微照片。
图5是未处理过的纤维在场发射SEM放大倍数为6,000×时的低压扫描电子显微照片。
图6是未处理SSK对比纤维在放大倍数为12,000×时的透射式电子显微镜照片。
图7是处理过的纤维1(TF1)在放大倍数为30,000×时的透射式电子显微镜照片。
图8是处理过的纤维1(TF1)横截面在放大倍数为2,000×时的透射式电子显微镜照片。
图9是处理过的纤维2(TF2)在放大倍数为20,000×时的透射式电子显微镜照片。
图10是处理过的纤维2(TF2)的横截面在放大倍数为2,500×时的透射式电子显微镜照片。
图11是TF1增强的混凝土在放大倍数为100×时的扫描电子显微照片。
图12是TF1增强的混凝土中的纤维包围层在放大倍数为100×时的扫描电子显微照片。
图13是由于混凝土的破裂而造成的TF1的纤维断裂在放大倍数为700×时的扫描电子显微照片。
图14是TF1增强的混凝土在放大倍数为1500×时的扫描电子显微照片。
图15是用合成聚丙烯纤维增强的混凝土在放大倍数为300×时的扫描电子显微照片。
图16是用TF1增强的混凝土在放大倍数为160X时的扫描电子显微照片。
图17是用合成聚丙烯纤维增强的混凝土在放大倍数为60X时的扫描电子显微照片。
                        详细说明
本说明中引用的所有专利、专利申请和公开都在此完全引入作为参考。如果发生术语冲突，以本公开为准。
本发明是一种纤维增强的水泥基或水泥质材料，其中所述增强纤维是化学处理过的纤维素纤维。
                        纤维素纤维
适用于本发明的纤维素纤维材料包括针叶木纤维和阔叶木纤维。参见M.J.Kocurek & C.F.B.Stevens，Pulp and Paper Manufacture--VOL.1：Properties of Fibrous Raw Materials and TheirPreparation for Pulping，The Joint Textbook Committee of thePaper Industry，1983，182页，其内容在此完全引入作为参考。举例来说，不过并非穷举，某些类型的针叶木纸浆由湿地松、短叶松、辐射松、火炬松、银白云杉、黑松、红杉和花旗松获得的。可以使用北美的南方和北方针叶木，以及来自世界其它地区的针叶木。阔叶木纤维可以由橡树、栎属、枫树、械树(Acer)属、杨树、白杨属或其它普通制浆树种获得。总的来说，由于其较长的纤维长度(由T233cm-95测得)所以优选针叶木纤维，与北方针叶木或阔叶木纤维相比，由于其具有较高的粗糙度(由T234cm-84测得)所以最优选南方针叶木纤维，其中较高的粗糙度导致了较高的特性纤维强度(由断裂载荷衡量)。
纤维材料可以通过包括化学的、机械的、热机械的(TMP)和化学热机械的(CTMP)制浆方法在内的任何制浆方法由其自然状态制备。这些工业方法在R.G.Macdonald & J.N.FRANKLIN的三卷本Pulp and PaperManufacture，第二版，第一卷：The Pulping of Wood，1969，第二卷：Control，secondary fiber，structural board，coating，1969，第三卷：Papermaking and paperboard making，1970，造纸工业联合教科书委员会(The Joint Textbook Committee of the PaperIndustry)，以及在M.J.Kocurek & C.F.B.Stevens的Pulp and PaperManufacture，第一卷：Properties of Fibrous Raw Materials andTheir Preparation for Pulping，造纸工业联合教科书委员会，1983，182页中有详述，两者都在此完全引入作为参考。优选，纤维材料是以化学制浆方法如硫酸盐制浆法或亚硫酸盐法制备的，特别优选硫酸盐制浆法。由南方针叶木通过硫酸盐制浆法所制备的纸浆通常称作SSK。类似地，南方阔叶木、北方针叶木和北方阔叶木纸浆分别称为SHK、NSK和NHK。优选漂白纸浆，即木质素已经被脱至很低水平的纤维，不过在某些应用中由于成本低特别是当碱稳定性不是问题时优选未漂白的硫酸盐纤维。期望地，化学处理过的纤维素纤维由南方针叶木硫酸盐浆、北方针叶木硫酸盐浆、阔叶木、桉属、力学的、回收和人造纤维中的一种或多种获得，优选由南方针叶木硫酸盐浆、北方针叶木硫酸盐浆或其混合物获得，更优选南方针叶木硫酸盐浆。
纸浆稠度是一个造纸工业的专用名词，其定义为绝干纤维量除以包括纤维、水以及其它固体等在内的总量，并乘以100％。因此，对于稠度为12％的浆，每100千克浆里将含有12千克绝干纤维。
                化学处理过的纤维素纤维
在本文中，术语“化学处理过的”纤维素纤维(或非纤维素纤维)是指用含多价金属的化合物处理生成了具有与其结合的含多价金属的化合物的纤维。
所述化合物并不一定与纤维化学地结合，不过优选化合物与纤维通过涂覆、粘着、析出或任何其它机制保持紧密相邻的缔合，这样在正常的纤维处理过程中它就不会被从纤维上强行去除。为方便起见，上述纤维和化合物之间的缔合可以称作结合，所述化合物可以称为结合在纤维上。必要的是，用来产生与纤维接近的所述含多价金属的化合物的材料的相互作用或所述含多价金属的化合物本身，优选在含水环境中，分离成单独离子，且所述离子随后接触单个化(individualized)的纤维素纤维。例如，用水不溶性铝化合物处理的板状纤维素纤维在用Kamas磨进行锤磨分解前后铝浓度相同。同样，用水溶性铝化合物处理的板状纤维素纤维在用Kamas磨进行分解前后铝浓度相同。此外，用水不溶性铝化合物和水溶性铝化合物处理过的板状纤维素纤维在用在用Kamas磨进行分解前后铝浓度相同。
在美国专利US6,562,743和与其相应的公开文本WO00/38607中描述了一种原本开发用于吸收结构的化学处理过的纤维素纤维，两者都在此完全引入作为参考。这种纤维可以商购，如Buckeye TechnologiesInc.of Memphis，Tennessee的CARESSA。当用于吸收结构时，此化学处理过的纤维素纤维与一种弱酸缔合。
当用于本发明的水泥质材料时，它可以与一种缔合的弱酸一起使用，或者也可以不与所述缔合弱酸一起使用。
含多价金属的化合物能分离成单独离子或由单独离子组成，优选在含水环境中，以及离子随后接触单个化的纤维素纤维的要求，排除了许多含多价金属的化合物和用其处理的纤维，例如在造纸中用于处理纤维的各种粘土，进一步用作本发明的含多价金属的化合物的可能。
所述本发明的化学处理过的纤维素纤维或化学处理过的非纤维素纤维用基于未处理的纤维干重计约1-20wt％的含多价金属的化合物，优选约2-12wt％的含多价金属的化合物，更优选约3-8％的含多价金属的化合物处理。
包含过渡金属盐在内的任何多价金属盐都可以使用，只要该化合物能增强所述纤维素纤维或化学处理过的非纤维素纤维在碱性环境中的稳定性即可。适合的多价金属的例子包括铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝和锡。优选的离子包括铝、铁和锡。优选金属离子具有+3或+4的氧化态。最优选的离子是铝。任何包含所述多价金属离子的盐都可以使用。适合的上述金属的无机盐的例子包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐、硼酸盐、溴化物、碘化物、氟化物、氮化物、高氯酸盐、磷酸盐、氢氧化物、硫化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、醇盐、酚盐、亚磷酸盐和次磷酸盐。适合的上述金属的有机盐的例子包括甲酸盐、乙酸盐、丁酸盐、已酸盐、己二酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、乙二酸盐、丙酸盐、水杨酸盐、甘氨酸盐、酒石酸盐、羟乙酸盐、磺酸盐、膦酸盐、谷氨酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、葡萄糖酸盐、马来酸盐、琥珀酸盐和4，5-二羟基-苯1，3-二磺酸盐。除多价金属盐之外也可以使用其它化合物如上述盐的络合物，包括胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、2，4-戊二酮和氨。优选的盐是氯化铝、氢氧化铝和硫酸铝。
明矾是一种可溶于水的铝硫酸盐。在纤维素的水浆中，有些明矾会穿透纤维细胞壁，但由于离子的浓度低，大部分溶解的铝盐会在纤维的外面。当调整pH值来沉淀氢氧化铝时，大部分沉淀物粘着在纤维表面。这由图2-5的低压场发射SEM可看出。在图4和5中，以两个的放大倍率，未处理的纤维显示出显著的表面细节且看不到沉淀的迹象。图2和3中的处理过的纤维的表面，以两个放大倍率显示，被氢氧化铝涂层所遮蔽，这在照片中可以清楚看到。本发明的化学处理对处理过的纤维表面的影响的进一步证明由图6-10的透射式电子显微镜照片给出。这些微切片样品的厚度约为100nm。图6中的未处理的纤维具有清洁的表面，除了几个污染物颗粒之外。图7和8所示的处理过的纤维1(TF1)在其表面上明显具有一个显著的涂层，其中只有少量材料透入纤维的细胞腔。如图9和10所示，对用处理过的纤维2(TF2)制备的显微切片样品的观察，清楚显示了同一现象，表面上的显著涂层，其中只有少量材料透入纤维的细胞腔。
在本发明的一个实施方案中，化学处理过的纤维素纤维或化学处理过的非纤维素纤维具有一种与之结合或以其它方式相缔合的酸。有许多种的适合的酸可以使用，不过优选所述酸具有低挥发性，并与纤维结合。强矿物酸是不适合的，优选用于实施本发明此方面的酸是一种弱酸。例子包括无机酸如硫酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及有机酸如蚁酸、醋酸、天冬氨酸、丙酸、丁酸、己酸、苯甲酸、葡(萄)糖酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、马来酸、苹果酸、酞酸、磺酸、膦酸、水杨酸、乙醇酸、柠檬酸、丁四羧酸(BTCA)、辛酸、聚丙烯酸、聚磺酸、聚马来酸和木素磺酸，以及水解的聚丙烯酰胺和CMC(羧甲基纤维素)。在这些羧酸中，优选具有两个羧基的酸，更优选具有三个羧基的酸。在这些酸中，最优选柠檬酸。
通常，所用的酸量由该酸的酸度和分子量决定。据发现一般施加酸的可接受的范围为纤维的约0.5-10wt％。在此，“纤维的wt％”是指用含多价金属的化合物处理过的干纤维的重量百分数。对柠檬酸来说，优选的使用范围为纤维的约0.5-3wt％。优选含铝化合物和柠檬酸的组合。对于本发明此方面的化学处理过的纤维，希望的是化学处理过的纤维的弱酸含量以处理过的纤维的干重计为约0.5-10wt％，更希望约0.5-5wt％，和优选约0.5-3wt％。
使用缓冲盐而不是弱酸与含多价金属的化合物的组合也在本发明此方面的范围之内。任何在水中能提供pH值小于约7的溶液的缓冲盐都适合。它们的例子有乙酸钠、草酸钠、酒石酸钠、酞酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和硼酸钠。缓冲盐可以与其酸结合使用，其中此结合在水中能提供pH值小于约7的溶液，例如草酸/草酸钠、酒石酸/酒石酸钠、酞酸钠/酞酸、和磷酸二氢钠/磷酸氢二钠。
在本发明的另一变体中，所述含多价金属的化合物与一种不溶的金属氢氧化物如氢氧化镁结合使用，或与一种或多种能防止纤维在碱性氧环境中降解的碱稳定的抗氧化化学试剂或碱稳定的还原剂结合使用。其例子有无机化学试剂如亚硫酸钠，有机化学试剂如氢醌。
对于本发明此方面的化学处理过的纤维，在与含多价金属的化合物结合中希望的是化学处理过的纤维中的缓冲盐含量、缓冲盐弱酸组合含量、不溶金属氢氧化物含量和/或抗氧化剂含量为基于处理过的纤维的干重的约0.5-10wt％，更希望约0.5-5wt％，和优选约0.5-3wt％。
适合用在水泥质材料中的纤维可以用许多方法处理以提供所述与纤维紧密缔合的含多价金属的化合物。优选的一种方法是，将化合物溶解在浆状纤维中引入，并使化合物沉淀在纤维表面。或者，也可以用该化合物的水溶液或非水溶液或悬浮液喷涂纤维。纤维可以以单个化的状态或以网状进行处理。例如，化合物可以以粉末或其它物理形式直接施加到纤维上。无论使用何种方法，优选化合物保持与纤维结合，从而在用液体接触纤维之前的对纤维的正常物理处理中化合物不会被强制除去。
在一优选实施方案中，本发明的处理过的纤维由来自BuckeyeTechnologies Inc.(孟菲斯，田纳西州)的被称为FOLEY FLUFFS的纤维素纤维制成。将纸浆浆化，调整pH至约4.0，并向此浆料中加入硫酸铝(Al2(SO4)3)水溶液。搅拌浆料，稠度降低。搅拌条件下，提高浆料pH至约5.7。然后将纤维形成网或板，干燥，并任选地，用柠檬酸溶液以占纤维的2.5wt％的载负喷涂。然后将网组装并运送给最终用户以进一步加工，包括纤维化以形成可用于制造本发明的水泥质材料的单个化的纤维。
纸浆样品中的金属离子含量，包括铝或铁含量在内，是通过在蒸煮装置中用硝酸和高氯酸湿灰化(氧化)样品来确定的。对一个空白样氧化和进行与所述样品相同的步骤。然后用感应耦合等离子体分光光度计，例如Perkin-Elmer ICP6500，对样品进行分析。从分析中，样品中的离子含量可以确定到百万分之几。期望地，多价阳离子含量以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％，更期望地为约0.1-3.0wt％，优选为约0.1-1.5wt％，更优选为约0.2-0.9wt％，进一步优选为约0.3-0.8wt％。
不受理论的束缚，相信通过此方法，随着pH的提高，引入纸浆浆料中的可溶Al2(SO4)3被转化成不溶的Al(OH)3。所述不溶氢氧化铝沉淀在纤维上。由此，形成的化学处理过的纤维素纤维上涂有Al(OH)3或在纤维内部含有不溶金属。该处理对处于苛性碱性环境中的纤维结构提供了防止降解腐蚀的保护，反映在下面所述的MWSR中。
如果一种弱酸例如柠檬酸的水溶液被喷涂在所述含纤维的网上，它会在纤维上干燥。当Al(OH)3处理过的纤维配制到水泥质材料中时，当该材料的酸处理过的纤维一经搅拌而暴露于湿气中时，柠檬酸或其它酸生成一种局部酸性的环境。由局部酸性环境造成的pH降低可能或可能不能存在足够长的时间以使Al(OH)3转化成包含此金属的柠檬酸络合物的可溶形式的铝。但是，由于相对较小量的弱酸被淹没和被碱性物质中和，在纤维周围可能会形成一个用该弱酸的共轭基盐缓冲的局部区域。在本发明的某些实施方案中这很重要。
                   水泥质混合物
在到目前为止的技术状况中，一个限制纤维素纤维作为水泥质材料增强物的效果的主要问题就是此材料的苛刻碱性环境。在这里，“碱性环境“是指在2或2个小时以上时间内pH大于8的任何基质。
当未加保护的纤维素纤维被引入此碱性环境时，纤维在水泥质材料中在有机会凝固和固化之前就马上开始降解。增强纤维要想有效地增强水泥质混合物并限制微裂缝在水泥质混合物的固化阶段的形成，重要的是保持其物理完整性。本发明的化学处理过的纤维在苛刻的碱性环境中显示了优于用含多价金属的化合物处理之前的相同纤维素纤维的稳定性。
在一个实施方案中，本发明的纤维素纤维增强的水泥质材料是通过将长约0.1-10mm，直径约0.001-0.1mm且长径比约30-3000的单个化的化学处理过的纤维与水泥、水和砂子、集料，或砂子和集料混合而制成的。纤维素纤维是由非木本植物、木本植物和回收纸制品用化学的、机械的或热方法或它们的组合得到的，其中用单个化工艺降低纤维之间的结合，从而可以用普通的混合设备在相对较低的包括约0.1-30kg/m3的化学处理过的纤维素纤维剂量下将它们分散在普通混凝土混合物中。单个化的纸浆纤维的亲水性促进了它们在混凝土中的分散。结合了分散的植物纸浆纤维的新浇混凝土混合物具有期望的施工性能、抗分离和析出性、可泵性、修整性、抗塑性缩裂性、以及在气动施加时的降低的反弹性。
本发明的某些实施方案要求水泥质材料的一大部分(以重量计)是化学处理过的纤维，而其它实施方案使用非常小的重量百分比的纤维。一般，水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量以水泥质材料的重量计为约0.01-20wt％，更多时候为约0.01-10wt％，期望地，为约0.01-3wt％，更期望为约0.01-1wt％，优选为约0.01-0.5wt％，更优选为约0.01-0.1wt％。
可用于本发明的无机粘结剂包括在凝固时形成基质的可水硬无机物质，如水泥基材料、硅酸钙材料及其混合物。这种复合材料的化学性质在P.K.Mehta和P.J.M.Monteiro的混凝土结构、性质和材料(Concrete Structure，Properties，and Materials)，Prentice Hall，1993，[548页]，和P.C.Hewlett，Lea的水泥和混凝土化学(Chemistry of Cement and Concrete)，第四版，Butterworth-Heinemann，1998，[1056页]中有描述，两者都在此完全引入作为参考。
在这里，水泥基或水泥质材料是指大概由石灰，氧化铝，二氧化硅和氧化铁构成的组合物。可用的水泥基材料包括硅酸盐水泥，高铝水泥，高炉水泥及其混合物。硅酸盐水泥尤其适用于本发明。总的来说，硅酸盐水泥主要是由铝铁酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3)、硅酸三钙(3CaO·SiO2)和硅酸二钙(2CaO·SiO2)组成。五种类型的普通硅酸盐水泥和白硅酸盐水泥的每一种都可用作无机粘结剂。它们包括本领域中称作II型的中热硬化水泥、称作III型的高初期强度(H.E.S.)水泥、称作IV型的低热水泥和称作V型的耐化学水泥。尤其适合的是通常被用于各种主结构目的的I型水泥。在本领域普通技术人员的能力范围内，可以修改和调整硅酸盐水泥组分的相对比例以增强某一特定性能或制备包括白硅酸盐水泥在内的上述任何一种普通硅酸盐水泥。
用于水泥质混合物中的化学处理过的纤维的制备很容易完成。
方法1：化学处理过的纤维素纤维以典型的纸卷形式提供，其中板的近似物理特性为基重约710g/m2、密度约0.59g/cm3。所述板被送入纸浆板粉碎机如Kamas Mill中，由此从板状转化成密度低得多的(约0.05-0.25g/cm3)绒毛状。然后将绒毛化的纤维称成一定重量并包装放入由与水接触后能分解的可降解材料制成的小袋。这些小袋被提供给混凝土制造厂，在这里它们只不过被投入混凝土拌和物，袋和单个化的化学处理过的纤维素纤维，在适当的时间被均匀分散到整批混凝土中。根据所期望的纤维负荷，例如，以kg纤维每m3混凝土计，使用适当的袋数和重量。
方法2：纤维素纤维以典型的纸捆形式提供给混凝土制造场所，板的近似物理特性为基重约710g/m2和密度约0.59g/cm3。纸浆板然后被送入装有水和一个够用的搅拌器的槽中，从而板与水混合形成单独纸浆纤维的均匀浆料，稠度为0.1-3wt％。在混凝土混合过程中，适量体积的纤维和水浆被泵入混凝土搅拌车以提供混凝土批料所需的水和纤维含量并进行均匀分布。
化学处理过的纤维素纤维也可以以随后被切割成小片或撕碎的纸卷或捆的形式提供。一种非常可取的形式是切割成小片，可以通过多种方法提供，包括放在纸袋内在内的，其中纸袋在混凝土搅拌机或预拌混凝土运送车中分解，从而释放所述切割成小片的纤维并使它们经受混凝土搅拌机或预拌混凝土运送车的混合作用。
在本发明的另一可选实施方案中，化学处理过的纤维素纤维被用来制造非编造材料，例如，通过气铺工艺，且所述非织造材料在水泥质混合物中用作增强材料。
在本发明的另一实施方案中，上文所述的化学处理过的纤维素纤维被用于含有一种或多种其它增强材料的增强混合物或掺和物形式的水泥质材料。所述其它增强材料可以是热塑性纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、粘胶纤维、羊毛、丝、PVC、PVA、金属纤维、碳纤维、陶瓷纤维、钢纤维(直的、卷曲的、扭曲的、具有钩状或桨状末端变形的)、玻璃纤维、碳纤维、天然的有机或矿物纤维(马尼拉麻、石棉、竹、椰子、棉、黄麻、剑麻、木材、岩棉)、聚丙烯纤维(平的、扭曲的、纤化的、具有钮扣形末端的)、凯夫拉尔、人造丝中的一种或多种。在本发明的另一实施方案中，上文所述化学处理过的纤维素纤维被用在水泥质材料中，或单独或与其它纤维掺合，其中所述水泥质材料包含一种胶乳或胶乳混合物。
美国专利5,453,310；5,492,759；5,601,921；5,785,419；4,985,119；6,346,146；6,030,447；6,138,430；6,379,457；5,643,359；5,795,515；5,897,701涉及各种在水泥质混合物中结合了纤维素纤维的物质，它们都在此完全引入作为参考。美国专利5,492,759；5,601,921；6,159,335涉及可能能用于实施本发明的化学处理过的纤维素纤维，它们都在此完全引入作为参考。对于各种用于制造采用了纤维素强化纤维的水泥建筑材料的不同系统来说，使用化学处理过的纤维素纤维会提供改进的产物。
图11和13显示了处理过的纤维在被包于混凝土中40天后的外观。图12显示了1号处理过的纤维(TF1)的包围层。这些样品是从如下面实施例14所述的测试28日抗压强度的纤维增强混凝土圆柱上取来的。在抗压强度试验后进行了12天显微镜观察。图11的低放大率说明纤维是充分分散的，且没有可以随长纤维如合成纤维或植物纤维如棉、剑麻或椰子出现的纤维毛团或丛的迹象。图13显示了一种由于与水泥质基质的紧密结合而经受了细胞壁的严重破坏的纤维。细胞腔暴露了，未观察到钙化现象。钙化，又称矿化，会使细胞壁变脆。纤维处理不仅提供碱保护，同时还能提供钙化保护。此外，此纤维结合到水泥质基质中因此发生的是纤维断裂而不是拉出。观察不到明显的降解，如点蚀或容积损失。
图15和17是对本发明的纤维，与合成聚丙烯纤维相比，的改进的结合的进一步说明。图15显示在断裂后缺乏粘附于聚丙烯纤维表面的水泥质材料。此表面质地应归因于纤维自水泥质基质中拉出时的磨擦。图17表明结合非常弱以至于断裂面与纤维成一直线时聚烯烃纤维脱离基质。聚丙烯合成纤维的此特性可以与处理过的纤维素纤维的形成对比。图11、12和14表明如实施例2中所制备的TF1的表面与水泥质基质紧密结合在一起。图11和16说明了在断裂面方向取向的处理过的纤维素纤维的特性。
在本文中，术语“化学处理过的纤维素纤维保持分散而其完整性无损”的含义参考图11和13可以得到最佳说明。与某些在并入水泥质材料时会倾向溶解或以其它方式显示完整性降低的纤维素材料不同，本发明的化学处理过的纤维素纤维都单独可见且它们的结构在水泥质材料的基质中保持完整无损。
本发明的水泥质材料可用于制造多种浇铸结构，例如公路、道路、人行道、车道、停车场、混凝土建筑物、桥等等。
                     零间距稳定率
由于本发明的化学处理过的纤维素纤维充分结合在水泥质基质中，大部分纤维是断裂而不是拉出。因此，纤维素纤维的单根纤维强度是非常重要的考虑因素。要实际破坏单根纤维是很耗时的，且结果非常多变。
在此要引用几个ASTM测试。ASTM国际是一个原来被称为美国测试和材料学会(American Society for Testing and Materials)的非营利组织，它提供被全球接受和用于研发、产品试验、质量系统和商品交易的标准(ASTM，100Bar Harbour Drive，West ConSchohockenPA，19428-2959)。
此外，本文中还要引用由纸浆造纸工业技术协会(TAPPI)出版的几个标准测试。最终的试验方法由TAPPI的标准咨询审查小组(Standards Advisory Review Group)颁布。这些测试的详细说明可以从TAPPI(15 Technology Parkway South，Norcross，GA30092)获得。一个典型的测试命名是，例如，T233cm-95纸浆的纤维长度分类。
已知有一个标准方法(TAPPI T231)是通过打断标准纸带来测量许多纤维的平均强度的，其中夹紧钳之间的间距趋近于“零间距”，从而确保大部分纤维是被打断而不是被从纸基中拉出的。由此方法，就可以通过测量碱处理过的和未处理过的(对比)纤维的零间距抗拉强度来确定暴露于碱性环境对纤维素纤维的单根纤维强度的影响。此影响以“零间距稳定率”(ZSSR)来表示，其定义如下：
可以测出各种不同碱处理和不同时间间隔的ZSSR。在一个调整了的方法中，例如本发明的水泥质材料对于NaOH处理具有的24小时ZSSR，由基于TAPPI T231的步骤采用20％的稠度进行密封袋测试而测定，期望地，为约1.0或更大，更期望地，为约1.04或更大，且优选为约1.06或更大。
       测定纤维素纤维在碱性环境中的稳定性的方法
一种用来测定零间距拉伸和ZSSR(指定为建议的ASTM方法D6942-03)的优选方法的描述如下。此步骤被用来通过根据不同的纤维素纸浆纤维类型对标准碱性溶液的反应比较它们的稳定性来确定暴露于碱性环境对纤维素纤维的强度的影响。稳定系数，如下所述，可用于衡量暴露于碱条件对纤维强度的影响。
此步骤引用的测试和步骤包括以下：
(i)ASTM D1695：纤维素和纤维素衍生物专有名词，参见ASTM标准年鉴(Annual Book of ASTM Standards)，Vol.6.03；
(ii)ASTM D1348纸浆中的水分的标准试验方法
(iii)TAPPI T205：“形成纸浆物理实验用的手抄纸”和
(iv)TAPPI T231：“纸浆的零间距断裂强度(干零间距拉伸)”。
本方法中所需的装置包括如TAPPI T205所定义的手抄纸装置，如TAPPI T231中所描述的零间距拉伸试验机，水分天平和分析天平。所有以国际单位制表示的值都认为是标准的。其它由括号表示的值都只是用于提供数据。
以某一给定时间间隔用标准碱性溶液处理纤维素纤维，清洗到无碱、然后制成强度试验用的标准手抄纸。零间距拉伸测试是用来确定对纤维强度的影响的。具体讲，此方法允许根据零间距拉伸试验比较不同纸浆类型暴露于碱条件对单独纤维素纤维的强度的影响。然后根据碱处理过的纤维的零间距拉伸除以未处理的对比纤维的零间距拉伸的比来定义稳定率。
列在所述步骤中的时间间隔并不是关键的，可以加入更多的更短或更长的间隔。此外，可以通过取消某些中间间隔来简化所述步骤，只要确定了一个间隔范围便可。一个简化的步骤的例子是确定，例如，4个间隔如1天、1星期、2星期、4星期；或1天、3天、7天、14天。不过，如上所指出，也可以使用其它间隔。
所指定的溶液，1N的氢氧化钠(NaOH)，是强碱性的。尽管此碱浓度比此测试所模拟的某些环境高，此更强的碱性环境能更好地区别不同纤维素纤维类型。尽管基于其它碱如KOH或Ca(OH)2在不同浓度下的碱稳定性也可以由此方法确定，但1N的NaOH被认为是标准的优选溶液。除标准溶液之外，如果其它溶液也提供了有用信息，则由其它处理所得的碱稳定性也可报道。
起始的纤维素纤维应当是干板状，如干浆板，或干的、低密度的块状。在这里，术语“干”是指平衡含水量，对于大部分纸浆来说为6-8％水分。对于干浆板，机械粉碎该纸浆板，对于每种要测试的样品得到150克单个化的纤维。高密度纸浆板也可以以低稠度浆化，然后空气干燥以提供一个低密度的块状试样。所述块状、空气干燥的试样可以随后用机械或手粉碎以提供单个化的纤维。
手抄纸在按TAPPI T205所述进行测试前要先调理。
零间距拉伸试验机的校准和维持按TAPPI T231的指示完成。此外，还要根据打断从对比纸板上剪下来的纸带，维持仪器的控制图。可以将一令复印纸或任何具有相一致配料、均一基重和均匀密度的其它纸用于此目的。在造纸机上制造的对比纸应当在加工方向上进行测试。
在一个优选的方法中，向10克(干基重)纤维素纤维中加入23.3克1N的NaOH，并保持24小时。这对应于30％的稠度，即10克纸浆/33.3克总重。只要纸浆中的水分含量小于10％就忽略不计。也可以使用大于10克的纤维试样，但起始稠度必须仍为30％。试样可以放在敞开的烧杯中以模拟大气开放环境，或放在密封袋中模拟稠度保持不变的环境。
重复所述步骤以再制备5个试样，分别用于老化3、7、14、21和28天的时间间隔。一旦满足了时间间隔，通过将纤维收集在一个100目的金属丝筛上，用自来水冲洗直到洗涤水基本中性pH为7-7.5，然后空气干燥，对样品进行加工。
然后根据TAPPI T205，“形成纸浆物理测试用手抄纸(Forminghandsheets for physical tests of pulp)”，为每个时间间隔准备两组标准手抄纸。一组由未用氢氧化钠处理的纸浆制成，作为对比组。另一组由曾暴露于碱以指定时间间隔的纤维制成。这两组手抄纸在同一天准备。然后根据Tappi方法T231“纸浆的零间距断裂强度(干零间距拉伸)”测试每组手抄纸的零间距拉伸。
零间距稳定率，ZSSR，是通过用由碱处理过的样品获得的零间距拉伸除以由相应的未处理的对比样品所获得的零间距拉伸所决定的。结果优选以十进制表示，如0.921，或以百分数表示，如92.1％。优选报告三个显著数字。
每个时间间隔样品的零间距稳定率都单独报告，和/或以测试的所有时间间隔样品的平均值来报告。请注意，对于在碱性环境中具有较高强度稳定性的纸浆，所观察到的比值也会较高。
对每个时间间隔样品测定的ZSSR值，以十进制小数或百分数，与由所有时间间隔样品确定的平均零间距稳定率一起报告。由于1N的NaOH是标准测试溶液，所以它不必详细说明，但是如果除标准溶液外还使用了另一种测试溶液，则必须详细说明其组成。
零间距拉伸试验的精度和偏差在TAPPI T231中给出。在实验室之内的重复性为3-5％，实验室之间(在3个实验室内的30个样品)的再现性为10％。根据两个操作员在不同时间所做的14组对比手抄纸，其中每组通过从来自每组的两个手抄纸上切下两个试验带总共64pu11来测试四次，发现用来计算稳定率的零间距拉伸试验的重复性为5％。
稳定率的重复性部分依赖于所测试纤维的类型，例如SSK、NSK、亚硫酸盐、机械的等，以及测试的持续时间，例如1天、1星期、4星期。对于在敞开烧杯中测定的样品，其重复性，以百分比变动系数表示，为5-8％。
                     分子量稳定率
使用上述任何一个步骤(标准的或校正的方法)来测定零间距拉伸和ZSSR，可用于实施本发明的化学处理过的纤维与未经化学处理的相同纤维相比，期望地具有ZSSR增加约5％或更多，更期望地，ZSSR增加约10％或更多，优选，ZSSR增加约15％或更多，并更优选，ZSSR增加约20％或更多。
                     化学处理过的纤维素纤维
适用于实施本发明的化学处理过的纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.82或更大，期望地，为约0.85或更大，更期望地，为约0.90或更大，优选约0.95或更大，且更优选0.98或更大。MWSR定义为：
Figure A0382001800301
其中分子量(NaOH)是纤维中的纤维素聚合物在25℃浸泡于lN的NaOH中24小时之后的分子量，分子量(水)是纤维中的纤维素聚合物在25℃浸泡于水中24小时之后的分子量。纤维中的纤维素聚合物的分子量是用162乘以聚合度(DP)，其中DP是根据The Chemistryand Processing of Wood and Plant FibrousMaterials(Kennedy，J.F.，Phillips，G.O.，Wil1iams，P.A.(eds.)，Morton编写的第15章，J.H.和Woodhead Ltd.Cambridge出版，英语，1996)中给出的铜乙二胺(CED)方程式由粘度值计算得出的，其中所述内容在此完全引入作为参考。粘度值是由基于TAPPI测试230om-94的步骤确定的，其中该测试的各方面俱已自动化。由于MWSR是一个比值，所以它是个无量纲的数。MW(Ca(OH)2)可以通过将纤维在25℃于氢氧化钙饱和水溶液中浸泡24小时来测定。
类似地，DP稳定率(DPSR)为
Figure A0382001800311
以及，以类似的方式，VSR为粘度稳定率，也就是NaOH浸泡之后的粘度与水浸泡之后的粘度的比值。
可用于实施本发明的化学处理过的纤维素纤维被置于碱性环境中时，与用来制备化学处理过的纤维素纤维的未处理的纤维相比，在纤维稳定性方面有改进。处理过的纤维碱稳定性改进(TFASI)是处理过的纤维在碱处理之后的分子量与未处理的纤维在碱处理之后的分子量的比，可以表示为：
Figure A0382001800312
TFASI还可以由粘度值确定：
Figure A0382001800313
可用于实施本发明的化学处理过的纤维素纤维的TFASI和，特别是，TFASI(V)，期望地为约1.05或更大，更期望地为约1.1或更大，优选约1.15或更大的，且更优选1.2或更大。
保水值(WRV)是一个表示纤维在给定压力下保水能力的指标。浸泡在水中的纤维素纤维适度地溶胀，并物理上在溶胀的纤维壁内保水。当含水纤维浆料被离心分离时，大部分水被从纤维中除去。但是，即使在离心分离之后，仍有一些水被纤维留住，这些水由基于纤维干重的一个百分数来表示。大部分本发明的处理过的纤维，与相应的未处理的纤维相比，WRV值都稍小，这表明，尽管处理过的纤维比未处理的纤维都多少硬一些，但处理过的纤维的吸收性能和输运特性都与未处理的纤维非常相似。专利5,190,563记述了测定WRV的方法。期望地，用于实施本发明的处理过的纤维的WRV是用来制造所述处理过的纤维的未处理的纤维的WRV的约70％或更多，优选约80％或更多，更优选约90％或更多。可用于实施本发明的处理过的纤维的此特征与用粘土和其它矿化材料处理的纤维形成对比，其中所述粘土和其它矿物材料填充、塞满或以其它方式阻塞纤维的毛孔或细胞腔，且因此该纤维与用来制备它们的纤维相比具有极大改变了的吸水和输运特性。可用于实施本发明的处理过的纤维是非矿化的。
在许多气候的多种应用中，由水泥质材料制造的混凝土结构每日或在与水的冷冻和解冻相应的较长周期内遭受温度变化。ASTM C666可以用来测定反复的冷冻/解冻循环对混凝土的影响。由本发明的水泥质材料制造的混凝土期望地由ASTM C666测定的冷冻/解冻耐久性系数为约37％或更高，更期望地为约41％或更高，优选为约45％或更高。
用无机盐涂覆纤维可以具有通过降低水流入纤维的能力来使纤维的吸收性更小的效果。有一种测定此性能的方法是基于保水值(WRV)的测定。实施例1和2中出现的值表明未处理的和处理过的纤维具有类似的WRV。细胞壁和细胞腔内的空隙容纳几乎相同量的水，因此，吸收性没有受到所述处理的显著影响。
                化学处理过的非纤维素纤维
本发明的另一实施方案是，包含任何化学处理过的非纤维素纤维的水泥质材料，其中所述化学处理过的非纤维素纤维的TFASI(V)为约1.05或更大，更期望地为约1.1或更大，优选约1.15或更大的，且更优选1.2或更大。
可用于实施本发明的化学处理过的非纤维素纤维与未经化学处理的相同纤维相比，期望地，具有的ZSSR增加约5％或更大，更期望地，ZSSR增加约10％或更大，优选，ZSSR增加约15％或更大，并更优选，ZSSR增加约20％或更大。
适用于实施本发明的化学处理过的非纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.82或更大，期望地为约0.85或更大，更期望地，为约0.90或更大，优选为约0.95或更大，且更优选为0.98或更大。处理过的非纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)定义为：
其中分子量(NaOH)是非纤维素纤维在25℃于1N的NaOH中浸泡24小时之后的分子量，而分子量(水)是非纤维素纤维在25℃于水中浸泡24小时之后的分子量。MW(Ca(OH)2)可通过将纤维在25℃于氢氧化钙饱和水溶液中浸泡24小时来测定。由于MWSR是一个比值，所以它是无量纲的数。
本发明的此可选实施方案的实施与本文所述的包含化学处理过的纤维素纤维的水泥质材料相同，只不过用化学处理过的非纤维素纤维代替化学处理过的纤维素纤维。
此实施方案的化学处理过的非纤维素纤维也可以与一种或多种化学处理过的纤维素纤维掺合使用来制造水泥质混合物。在本文中，术语非纤维素纤维包括由纤维素物质获得的各种纤维，包括人造丝、醋酸纤维素及其他纤维素衍生物、以及合成纤维，例如尼龙。期望地，化学处理过的非纤维素纤维在水泥质混合物中其完整性无损伤地保持分散。
人造丝是通过在适当的溶剂中溶解纤维素，通常由纯棉或木浆获得，然后迫使溶解的纤维素通过一个喷丝头以在沉降槽中再生成纤维状的纤维素。现在最常用的工业化生产过程包括将纤维素以其黄原酸盐衍生物的形式溶解于苛性碱溶液中，然后在硫酸基沉降槽中再生成纤维素。由于人造丝是纤维素基的，它同样会经受碱引起的降解，像木材或棉纤维一样，尽管人造丝被认为是一种合成纤维而不是天然纤维。
由包含酰胺键或酯键的聚合物制备的纤维易受碱腐蚀，它会裂开聚合物键，导致分子量降低和由此导致用这些聚合物制备的纤维的强度降低。包含酰胺键的天然纤维的例子有丝和羊毛，其中酰胺键是从组成蛋白质的单独氨基酸之间的肽键上出现的。包含酰胺键的合成纤维的例子有各种类型的尼龙。包括酯键的合成聚合物的例子包括醋酸纤维素和聚酯。其它聚合物类型，如聚氨酯，也可以预期会受碱性环境的负面影响，因此从本文所述的稳定化化学处理受益。
                         实施例
参考以下实施例，本发明将会得到更充分的理解，这些实施例都是用来作为本发明的示范，而不是用来限制本发明。
实施例1：南方针叶木硫酸盐纤维(SSK)
在本实施例中，主要为湿地松品种的木片通过硫酸盐制浆法浆化至高锰酸盐值(K值)为约17ml(由TAPPI方法T214所述程序测定)。冲洗这些纤维并进行质量筛选然后按D-Eop-D-Ep-D的步骤漂白到ISO亮度为约86％。粘度，如根据T230om-94所测定，为约16cP。
用水稀释这些漂白的纤维素纤维至每100份浆料含0.9份纤维的pH为6.5的浆料。将生成的浆料在压片机上不断脱水，其中所述板以1.0的冲击/拖曳(rush/drag)比形成、伏辊，然后用三级湿压制挤压和致密化至48份纤维每100份总量。用普通的筒式干燥器将所述板干燥至固体含量为94％。然后将卷轴的纸浆加工成独立的卷。然后在Kamas磨中将所述板脱纤维化，从而单根纤维以约2.7mm的平均纤维长度存在。分解效率为约85％。纤维的保水值(WRV)为79％。此纤维可商购，如Buckeye Technologies Inc.孟菲斯，田纳西州的HP-11TM。
实施例2：处理过的纤维(TF1)：用多价金属和弱酸处理
主要为湿地松品种的木片通过硫酸盐制浆法浆化至高锰酸盐值(K值)为约17ml(由TAPPI方法T214所述程序测定)。冲洗这些纤维并进行质量筛选然后按D-Eop-D-Ep-D的步骤漂白至ISO亮度为约86％。粘度，如根据T230om-94所测定，为约16cP。
用水稀释这些漂白的纤维素纤维到每100份浆料含4.5份纤维的浆料。向此浆料中每100份纤维加入9.36份水合硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)。所述水合硫酸铝由General ChemicalCorporation获得。结果形成的浆料pH为3.2。在混合25分钟之后，随充足的水一起，每100份纤维加入3.0份氢氧化钠，以提供pH为5.7的每100份浆料中含0.9份纤维。将温度调节到60℃。将生成的浆料在压片机上不断脱水，其中所述片以1.0的冲击/拖曳比形成、伏辊，然后用三级湿压制挤压和致密化至48份纤维每100份总量。用普通的筒式干燥器将所述板干燥至固体含量为93.5％。在连续地卷轴时，向板的一个面上施加来自HarcrosChemicals的50％的柠檬酸剂量直到2.25份酸每100份纤维的负载量。然后将卷轴的纸浆加工成独立的卷。然后在Kamas磨中将所述板脱纤维化，从而单根纤维以2.7mm的平均纤维长度存在。分解效率为约95％。纤维的保水值(WRV)为73％。此纤维可商购，如Buckeye Technologies of Memphis Tennessee出品的CARESSA。
实施例3：处理过的纤维(TF2)：用多价金属处理
主要为湿地松品种的木片通过硫酸盐制浆法浆化至高锰酸盐值(K值)为约17ml(由TAPPI方法T214所述程序测定)。冲洗这些纤维并进行质量筛选然后按D-Eop-D-Ep-D的步骤漂白到ISO亮度为约86％。粘度，如T230om-94所测定，为约16cP。
用水稀释这些漂白的纤维素纤维到每100份浆料含4.5份纤维的浆料。向此浆料中每100份纤维加入9.36份水合硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)。所述水合硫酸铝由General Chemical Corporation获得。结果形成的浆料pH为3.2。在混合25分钟之后，随充足的水一起，每100份纤维加入3.0份氢氧化钠，以提供pH为5.7的每100份浆料中含0.9份纤维。将温度调节到60℃。将生成的浆料在压片机上不断脱水，其中所述片以1.0的冲击/拖曳比形成、伏辊，然后用三级湿压制挤压和致密化至48份纤维每100份总量。用普通的筒式干燥器将所述板干燥至固体含量为94％。然后将卷轴的纸浆加工成独立的卷。然后在Kamas磨中将所述板脱纤维化，从而单根纤维以2.7mm的平均纤维长度存在。分解效率为约95％。
实施例4：处理过的纤维(TF3)：用多价金属处理
将来自Buckeye Technologies的包含4.5份纤维/100份浆料的一种漂白的南方针叶木硫酸盐(BSSK)纤维浆料用足够的水稀释，以提供0.9份纤维/100份浆料，并调节PH为5.5。将生成的浆料在压片机上不断脱水，其中所述片以1.0的冲击/拖曳比形成、伏辊，然后通过三级压制挤压和致密化至48份纤维/100份浆料。用普通的筒式干燥器将所述板干燥至固体含量为93.5％。然后将所述板卷轴。在卷轴过程中，通过喷涂每100份纤维施加6.1份水合硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O，50％的水溶液)。将纤维卷轴在一个连续辊上。然后将生成卷轴切分成独立的卷。样品板在Kamas磨中脱纤维化，纤维的铝含量为5500ppm。
实施例5：处理过的纤维(TF4)：用多价金属和酸处理：铁(III)和柠檬酸
将每152g来自Buckeye Technologies的漂白的南方针叶木硫酸盐(BSSK)纤维12.1g硝酸铁(Fe(NO3)3)加入到4.5份纤维/100份浆料的浆料。浆料的pH为2.76。在混合和稀释到0.9份纤维/100份浆料之后，加入27.1ml 10％的氢氧化钠使pH为5.7。将所获得的浆料在动态手抄纸成形器(Formette Dynamique Brevet，Centre Techniquede L’Industrie，Ateliersde Construction Allimand，AppareilNo.48)上脱水并挤压至48份纤维/100份总量。将所述板干燥至固体含量为93.5％。干燥后，通过喷涂，每100份纤维施加2.5份50％的柠檬酸溶液。将样品板按如上所述在Kamas磨中脱纤维化。
实施例6：处理过的纤维(TF5)：用多价金属和酸处理：铝和BTCA
将每100份来自Buckeye Technologies的漂白的南方针叶木硫酸盐(BSSK)纤维9.36份水合硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)加入到包含4.5份纤维/100份浆料的浆料。在加入硫酸铝之后，浆料的pH为3.2。混合25分钟之后，随充足的水一起，每100份纤维加入3.0份氢氧化钠，以提供pH为5.7和温度为60℃的0.9份纤维/100份浆料。将生成的浆料在压片机上不断脱水，以1.0的冲击/拖曳比形成板、伏辊，然后用三级压制挤压和致密化到48份纤维/100份总量。将所述板干燥至固体含量为93.5％。通过向板表面喷涂一种溶液，向此板样品上每100份纤维施加3份来自Aldrich Chemical Company的1，2，3，4-丁四羧酸(BTCA)。
实施例7：处理过的纤维(TF6)：用多价金属和酸处理：铝和PTSA
将每100份来自Buckeye Technologies的漂白的南方针叶木硫酸盐(BSSK)纤维9.36份水合硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)加入包含4.5份纤维/100份浆料的浆料。在加入硫酸铝之后，浆料的pH为3.2。在混合25分钟之后，与充足的水一起，加入3.0份氢氧化钠/100份纤维，提供pH为5.7和温度为60℃的0.9份纤维/100份浆料。将生成的浆料在压片机上不断脱水，以1.0的冲击/拖曳比形成板、优辊，然后用三级压制挤压和致密化到48份纤维/100份总量。将所述板干燥至固体含量为93.5％。通过在板表面喷涂，向此板样品中每100份纤维施加1份来自Aldrich Chemical Company的对-甲苯磺酸(PTSA)。
实施例8：处理过的纤维(TF7)高孔隙度纤维
由Buckeye Technologies Inc.得到板状的高孔隙度商品纤维(HPZ)。该纤维的WRV为78.7，卷曲度为51％，α-纤维素含量为96.5％。通过向板状表料面喷涂，向板状材料中每100份纤维施加总共7.7份十八水合硫酸铝(Aldrich Chemical Company)。
实施例9：处理过的纤维(TF8)来自棉花的纤维
由Buckeye Technologies Inc.得到板状的高纯度商品棉纤维(GR702)。通过向板表面喷涂，向板状材料中每100份纤维施加总共7.7份十八水合硫酸铝。
实施例10：处理过的纤维(TF9)交联纤维
根据美国专利US5,190,563所公开的，通过向南方针叶木硫酸盐纸浆板施加4.7％的柠檬酸和1.6％的次磷酸钠制备纤维。在340°F单个化和固化7.5分钟后，纸浆的WRV为44，卷曲度为约75％。通过向纤维中喷涂施加3.42份水合硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)每100份纤维对单个化的纤维进行处理，并使纤维干燥。测定纤维的铝含量为10，869ppm。
实施例12：处理过的纤维(TF11)多价金属和次磷酸盐
将每100份来自Buckeye Technologies的漂白的南方针叶木硫酸盐(BSSK)纤维总共9.36份水合硫酸铝(Al2(SO4)3*14H2O)加入到包含4.5份纤维/100份浆料的浆料。浆料的pH为3.2。在混合25分钟之后，与充足的水一起，加入3.0份氢氧化钠每100份纤维，提供pH为5.7和温度为60℃的0.9份纤维每100份浆料。将获得的浆料在压片机上不断脱水，其中所述板是以1.0的冲击/拖曳比率形成的，伏辊，然后通过用12.35份水合硫酸铝和3.17份次磷酸钠每100份纤维喷涂进行处理，然后通过三级压制将其挤压和致密化至48份纤维/100份浆料。用普通的筒式干燥器将所述板干燥至固体含量为93.5％。将纤维卷轴在一个连续辊上。然后将生成的卷轴切分成独立的卷。板在Kamas磨中脱纤维化，纤维的铝含量为9475ppm。
实施例13：无强化混凝土
在一个工业6ft.3(0.17m3)混合器中通过混合564磅/立方码(335kg/m3)的I型硅酸盐水泥、3180磅/立方码(1887kg/m3)的集料、以及250磅/立方码(148kg/m3)的水，制备约3ft.3(0.085m3)混凝土。每种集料和水泥都从同一批中采集，以确保组成差异最小。粗的和细的集料被干燥至炉干状态以消除混合物的水含量差异。每种材料都精确配料至最靠近的0.01磅(4.5g)。混合：1.将混合器预湿并排空。2.将粗集料放入混合器并加入25％的混合水。此初始加入量负责集料的吸收。3.开动混合器并加入细信料。4.然后加入水泥，随后加入剩余的水。5.一旦全部材料都已放入，启动计时器记录3分钟的搅拌周期。6.3分钟后，停止混合器，用湿毛巾盖住开口，让混凝土静置3分钟。7.在剩余的周期之后，再次启动混合器持续最后2分钟的搅拌周期。研究人员根据加工性、压实以及混凝土的整理判断加工容易性。新浇混凝土的坍落度试验在材料排出5分钟之内根据ASTM方法C143：水硬水泥混凝土的塌落度的标准试验方法进行。在材料排出15分钟之内浇铸柱体(4英寸乘8英寸)(10.16cm*20.32cm)，然后根据ASTM方法C39：柱形混凝土试件的抗压强度的标准测试方法测量抗压强度。
结果见下面实施例14中的表1。
实施例14：纤维增强混凝土(FRC)
在一个工业用6ft.3(0.17m3)混合器中通过混合564磅/立方码(335kg/m3)的I型硅酸盐水泥、3180磅/立方码(1887kg/m3)的集料、3磅/立方码(1.8kg/m3)TF1，实施例2的处理过的纤维，以及250磅/立方码(148kg/m3)水，制备约3ft.3(0.085m3)混凝土。每种材料都从同一批中采集，以确保组成(即集料和水泥)差异最小。粗的和细的集料被干燥至炉干状态以消除混合物的水含量差异。每种材料都精确配至最接近的0.01磅(4.5g)。混合：1.将混合器预湿并排空。2.将粗集料放入混合器并加入25％的混合水。此初始加入量负责集料的吸收。3.开动混合器，加入纸浆纤维，然后加入细集料。4.然后加入水泥，随后加入剩余的水。5.一旦全部材料都已放入，启动计时器记录3分钟的搅拌周期。6.3分钟后，停止混合器，用湿毛巾盖住开口，让混凝土静置3分钟。7.在剩余的周期之后，再次启动混合器持续最后2分钟的搅拌周期。研究人员根据加工性、压实以及混凝土的整理判断加工容易性。新浇混凝土的坍落度试验在材料排出5分钟之内根据ASTMmethodforC143：水硬水泥混凝土的塌落度的标准试验方法进行。在材料排出15分钟之内浇铸柱体(4英寸乘8英寸)(10.16cm*20.32cm)，然后根据ASTM方法C39：柱形混凝土试件的抗压强度的标准测试方法测量抗压强度。观察不到对比和纤维增强混凝土之间的加工容易性的区别。对于纤维增强的样品来说坍落度和抗压强度有改善(见表1)。尽管实际的加工性能未看出区别，较高的坍落度表明处理过的纤维(TF1)增强的混凝土应当具有更好的流动特性，和如果混凝土在相同坍落度下比较就会观察到进一步的强度改善。
表1：来自本发明的纤维TF1的混凝土改善
坍落度                         抗压强度-psi(kPa)
样品 in.(cm) 7天 14天 28天
对比混凝土 2.0(5.08) 3125(21546) 4135(28510) 7265(50090)
TF1增强的混凝土 4.5(11.4) 3350(23097) 4455(30716) 7765(53538)
此改进在图1中以抗压强度对时间的差异来表示。但是，应当指出，进一步的实验没有再现坍落度值。
实施例15：用NaOH测定纤维的碱稳定性
为模拟水泥配方的碱性环境(见出版部分中的参考文献4)，对比纤维(SSK)和处理过的纤维(TF1)浸泡在室温的水中和1N的NaOH中过夜，并通过TAPPI方法T230中所给的步骤测量粘度。此粘度还根据The Chemistry and Processing of wood and plaht fibrousmaterials(kennedy，J.F.，Phillips，G.O.，Williams，P.A.(eds.)，Morton，J.H.和Woodhead编写的Chapter 15，Woodhead PublishingLtd.Cambridge，Eng.，1996中所公开的铜乙二胺(CED)方程式被转化成聚合度DPW：
DPW＝118.019*1n2CED+598.404*1nCED-449.61；其中CED＝以cP表示的粘度值。
粘度稳定率(VSR)是用碱处理后的粘度除以用水处理之后的粘度决定的。DP稳定率(DPSR)以同样方式计算。结果见表2。更少的粘度损失(即更低的DP损失)表明本发明的纤维中的纤维素受到了更好的防碱致降解的保护。
表2：本发明纤维的碱稳定性：粘度、DP、稳定率&改进
粘度  DP  VSR  DPSR  TFASI
 样品 cP  V  MW
 SSK-H2O处理 16.90  2186  ----  ----  ----  ----
 SSK-NaOH处理过的 11.30  1695  0.67  0.78  ----  ----
 TF1-H2O处理 15.43  2071  ----  ----  ----  ----
 TF1-NaOH处理过的 14.65  2007  0.95  0.97  1.3  1.18
实施例16：使用Ca(OH)2测定纤维的碱稳定性
将对比纤维(SSK)和处理过的纤维(TF1&TF2)在3种溶液：自来水、1N的NaOH以及饱和Ca(OH)2中室温浸泡约24小时，并根据TAPPI方法T231测量零间距拉伸，其中所用稠度为20％且纤维被放在密封袋而不是敞开的烧杯中。
零间距测量是通过使用Pulmac零间距拉伸试验机按根据TAPPI方法T231所述的步骤获得的，其中所用夹紧压力是仪器从Pulmac收到时、优化之前的。零间距稳定率(ZSSR)是由碱处理后的零间距断裂载荷除以水处理后的零间距断裂载荷决定的。由于零间距拉伸预示了单根纤维的断裂载荷，这些数据清楚表明纤维TF1&TF2比未处理的纤维强度下降较少。结果见表3。
表3：本发明的纤维的改进的碱稳定性：零间距拉伸。
零距离  ZSSR  TFASI
 样品 g  ZS
 SSK-H2O处理 10150  ----  ----
 SSK-NaOH处理过的 9503  0.94  ----
 SSK-Ca(OH)2处理过的 9468  0.93  ----
 TF1-H2O处理 9345  ----  ----
 TF1-NaOH处理过的 9748  1.04  1.03
 TF1-Ca(OH)2处理过的 9678  1.04  1.02
 TF2-H2O处理 10150  ----  ----
 TF2-NaOH处理过的 10763  1.06  1.13
 TF2-Ca(OH)2处理过的 11235  1.11  1.19
比较SSK和TF1的ZSSR，两者都用NaOH处理，ZSSR从SSK的0.94增加到TF1的1.04，增长10.6％。对于TF2，ZSSR的增长为12.8％。对于TF2与SSK相比，两者都用氢氧化钙处理，ZSSR的增长为19.4％。
实施例17：老化对纤维的碱稳定性的影响
对比纤维(SSK)和处理过的纤维(TF1)都在室温暴露于1N的NaOH和饱和Ca(OH)2以不同的时间间隔，并按照T231cm-96测量零间距拉伸。结果在表4中给出。
ZSSR值是根据ASTM方法D6942-03所收集的数据决定的。
表4中的结果清楚表明了用处理过的纤维制造的本发明的水泥质材料特征在于，与用未处理的纤维制造的水泥质材料相比，其改进的纤维强度(由零间距拉伸所测得)的保持能力。通过比较6个时间间隔的相当平均ZSSR值，可以很容易看出此效果。
表4：时间间隔对氢氧化钠和氢氧化钙的ZSSR的影响。
 纤维 碱 1天  3天  7天  14天  21天  23天  平均
 SSK NaOH 0.83  0.83  0.82  0.87  0.82  0.86  0.84
 SSK 饱和Ca(OH)2 0.88  0.93  0.88  0.92  0.90  0.92  0.90
 TF1 NaOH 0.96  0.97  0.95  0.98  0.93  0.92  0.95
 TF1 饱和Ca(OH)2 1.00  1.00  0.91  0.92  0.96  1.00  0.97
对TF1和SSK在不同时间间隔的6个测定数据的平均值的比较，两者都用NaOH处理，表明ZSSR增加了13.1％。
实施例18：纤维处理对FRC的冷冻-融化性能的影响
由SSK和TF1制备纤维增强混凝土，并根据ASTMC666测试冷冻-融化性能。结果在表5中给出。发现耐久性系数的改进显著，在95％的置信水平。
表5：纤维处理对冷冻/融化性能的影响
 频率 频率  耐久性系数
纤维  0周期 150周期  ％
SSK  2250 1317  34.3
TF1  2208 1550  49.3
                        *    *    *
本发明在范围上不受在此所记述的特定实施例的限制。实际上，根据上述说明以及附图，除本文所记述的那些之外的各种不同的对本发明的改进对本领域技术人员来说都会变得显而易见。这些改进也应落入后附的权利要求书的范围之内。
还应当理解，所有数值都是近似的，都是用来说明的。
在此申请各处引用了很多专利、专利申请、公开、产品说明和规程，它们的公开内容都在此完全引入用于各种目的。

Claims (119)

1.一种纤维素纤维增强的水泥质材料，它包含
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的纤维素纤维，其具有以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％的多价阳离子含量且具有以处理过的纤维的干重计约0.5-10wt％的弱酸含量。
2.根据权利要求1所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的WRV为用来制造该处理过的纤维的未经处理的纤维的约70％或更高。
3.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维对于NaOH处理具有的24小时ZSSR为约1.0或更大，由基于TAPPI T231的步骤采用20％的稠度进行密封袋测试而测定。
4.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维与未经化学处理的同种纤维相比的ZSSR增长为约5％或更多。
5.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用基于未处理纤维的干重计约1-20wt％的含多价金属的化合物进行处理。
6.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的多价阳离子含量为基于处理过的纤维的干重的约0.1-3wt％。
7.根据权利要求6所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的多价阳离子含量为基于处理过的纤维的干重的约0.1-1.5wt％。
8.根据权利要求7所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的多价阳离子含量为基于处理过的纤维的干重的约0.2-0.9wt％。
9.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用含多价金属的化合物进行处理，其中所述多价金属处于3+氧化态。
10.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用一种选自含铝化合物、含铁(III)化合物和其组合的化合物进行处理。
11.根据权利要求10所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用含铝化合物进行处理。
12.根据权利要求11所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用硫酸铝进行处理。
13.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用一种选自柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸和其混合物的酸进行处理。
14.根据权利要求13所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用一种选自柠檬酸、草酸和其组合的酸进行处理。
15.根据权利要求14所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用柠檬酸进行处理。
16.根据权利要求15所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用含铝化合物和柠檬酸进行处理。
17.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-20wt％。
18.根据权利要求17所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-10wt％。
19.根据权利要求18所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-3wt％。
20.根据权利要求19所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-1wt％。
21.根据权利要求20所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-0.5wt％。
22.根据权利要求21所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-0.1wt％。
23.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中水泥质材料中含有约0.1-30kg/m3的化学处理过的纤维素纤维。
24.根据权利要求23所述的水泥质材料，其中水泥质材料中含有约0.2-20kg/m3的化学处理过的纤维素纤维。
25.根据权利要求24所述的水泥质材料，其中水泥质材料中含有约0.2-10kg/m3的化学处理过的纤维素纤维。
26.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维以包含一种或多种其它增强材料或添加剂的增强混合物的形式存在。
27.根据权利要求26所述的水泥质材料，其中增强混合物包含化学处理过的纤维素纤维和选自热塑性纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯酰胺纤维、粘胶纤维、PVC纤维、PVA纤维、金属纤维、碳纤维、陶瓷纤维、钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、天然的有机和矿物纤维、马尼拉麻、石棉、竹、椰子、棉、黄麻、剑麻、木材、岩棉、聚丙烯纤维、凯夫拉尔和人造丝中的一种或多种纤维。
28.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中材料中包含一种乳胶或一种乳胶混合物。
29.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.82或更大。
30.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维保持分散而其完整性无损。
31.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维由选自南方针叶木硫酸盐浆、北方针叶木硫酸盐浆、阔叶木、桉属、机械的、回收的或人造丝的一个或多个来源获得。
32.根据权利要求31所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维由选自南方针叶木硫酸盐浆、北方针叶木硫酸盐浆和其混合物的一个来源获得。
33.根据权利要求32所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维由南方针叶木硫酸盐浆获得。
34.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维由经过漂白降低了木质素含量的纤维素纤维制成。
35.根据上述权利要求之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的TFASI(V)为约1.05或更大。
36.根据权利要求35所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的TFASI(V)为约1.1或更大。
37.根据权利要求36所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的TFASI(V)为约1.15或更大。
38.一种非纤维素纤维增强的水泥质材料，它包含
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的非纤维素纤维，其具有以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％的多价阳离子含量且具有以处理过的纤维的干重计约0.5-10wt％的弱酸含量。
39.根据权利要求38所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.85或更大。
40.根据权利要求38-39之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维的TFASI(V)为约1.05或更大。
41.根据权利要求38-40之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维已用基于未处理纤维的干重计约1-15wt％的含多价金属的化合物进行处理。
42.根据权利要求38-41之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维已用约0.5-10wt％的酸进行处理。
43.根据权利要求38-42之一所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的非纤维素纤维的含量为基于水泥质材料重量的约0.01-20wt％。
44.根据权利要求38-43之一所述的水泥质材料，其中水泥质材料中含有约0.1-30kg/m3的化学处理过的非纤维素纤维。
45.根据权利要求38-44之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维以包含一种或多种其它增强材料或添加剂的增强混合物的形式存在。
46.根据权利要求38-45之一所述的水泥质材料，其中材料中包含一种乳胶或一种乳胶混合物。
47.根据权利要求38-46之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维保持分散而其完整性无损。
48.根据权利要求38-47之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维与未经化学处理的同种纤维相比的ZSSR增长为约5％或更多。
49.一种包含上述权利要求之一所述的水泥质材料的浇铸混凝土结构。
50.根据权利要求49所述的浇铸混凝土结构，其中混凝土的由ASTM C 666测得的冷冻/融化耐久性因子为约37％或更大。
51.一种水泥质材料的制造方法，其中包括将以下材料混合在一起：
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的纤维素或非纤维素纤维，其具有以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％的多价阳离子含量且具有以处理过的纤维的干重计约0.5-10wt％的弱酸含量。
52.根据权利要求51所述的方法，其中化学处理过的纤维在混合前已进行了单个化。
53.根据权利要求51所述的方法，其中化学处理过的纤维是在混合前被切片或撕碎的板状形式。
54.根据权利要求51所述的方法，其中化学处理过的纤维是在混合前被切片的板状形式。
55.根据权利要求51所述的方法，其中化学处理过的纤维在混合前在水浆中。
56.根据权利要求51-55之一所述的方法制造的水泥质材料。
57.一种纤维素纤维增强的水泥质材料，它包含
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的纤维素纤维，其具有以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％的多价阳离子含量且其中化学处理过的纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.82或更高。
58.根据权利要求57所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.85或更大。
59.根据权利要求58所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.90或更大。
60.根据权利要求59所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.95或更大。
61.根据权利要求60所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.98或更大。
62.根据权利要求57-60之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用基于未处理纤维的干重计约1-20wt％的含多价金属的化合物进行处理。
63.根据权利要求62所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用基于未处理纤维的干重计约2-12wt％的含多价金属的化合物进行处理。
64.根据权利要求57-63之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用含多价金属的化合物进行处理，其中所述多价金属处于3+氧化态。
65.根据权利要求57-64之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用含铝化合物、含铁(III)化合物或其组合的化合物进行处理。
66.根据权利要求65所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用含铝化合物进行处理。
67.根据权利要求66所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用硫酸铝进行处理。
68.根据权利要求57-67之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用约0.5-10wt％的酸进行处理。
69.根据权利要求68所述的水泥质材料，其中酸是弱酸。
70.根据权利要求69所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用柠檬酸、草酸、丙二酸或其组合进行处理。
71.根据权利要求70所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用柠檬酸、草酸或其组合进行处理。
72.根据权利要求71所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用柠檬酸进行处理。
73.根据权利要求72所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维已用含铝化合物和柠檬酸进行处理。
74.根据权利要求57-73之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的多价阳离子含量为基于处理过的纤维的干重的约0.1-3wt％。
75.根据权利要求74所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的多价阳离子含量为基于处理过的纤维的干重的约0.1-1.5wt％。
76.根据权利要求75所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的多价阳离子含量为基于处理过的纤维的干重的约0.2-0.9wt％。
77.根据权利要求57-76之一所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-20wt％。
78.根据权利要求77所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-10wt％。
79.根据权利要求78所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-3wt％。
80.根据权利要求79所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-1wt％。
81.根据权利要求80所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-0.5wt％。
82.根据权利要求81所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-0.1wt％。
83.根据权利要求57-82之一所述的水泥质材料，其中水泥质材料中含有约0.1-30kg/m3的化学处理过的纤维素纤维。
84.根据权利要求83所述的水泥质材料，其中水泥质材料中含有约0.2-20kg/m3的化学处理过的纤维素纤维。
85.根据权利要求84所述的水泥质材料，其中水泥质材料中含有约0.2-10kg/m3的化学处理过的纤维素纤维。
86.根据权利要求57-85之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维以包含一种或多种其它增强材料或添加剂的增强混合物的形式存在。
87.根据权利要求86所述的水泥质材料，其中增强混合物包含化学处理过的纤维和选自热塑性纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯酰胺纤维、粘胶纤维、PVC纤维、PVA纤维、金属纤维、碳纤维、陶瓷纤维、钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、天然的有机和矿物纤维、马尼拉麻、石棉、竹、椰子、棉、黄麻、剑麻、木材、岩棉、聚丙烯纤维、凯夫拉尔和人造丝中的一种或多种纤维。
88.根据权利要求57-87之一所述的水泥质材料，其中材料中包含一种乳胶或一种乳胶混合物。
89.根据权利要求57-88之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维对于NaOH处理具有的24小时ZSSR为约1.0或更大，由基于TAPPI T231的步骤采用20％的稠度进行密封袋测试而测定。
90.根据权利要求57-89之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维保持分散而其完整性无损。
91.根据权利要求57-90所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维由选自南方针叶木硫酸盐浆、北方针叶木硫酸盐浆、阔叶木、桉属、机械的、回收的或人造丝的一个或多个来源获得。
92.根据权利要求91所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维由选自南方针叶木硫酸盐浆、北方针叶木硫酸盐浆和其组合的一个来源获得。
93.根据权利要求92所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维由南方针叶木硫酸盐浆获得。
94.根据权利要求57-93之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维由经过漂白降低了木质素含量的纤维素纤维制成。
95.根据权利要求57-94之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的TFASI(V)为约1.05或更大。
96.根据权利要求95所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的TFASI(V)为约1.1或更大。
97.根据权利要求96所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的TFASI(V)为约1.15或更大。
98.根据权利要求57-97之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维与未经化学处理的同种纤维相比的ZSSR增长约5％或更多。
99.根据权利要求57-98之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维与未经化学处理的同种纤维相比的ZSSR增长约10％或更多。
100.根据权利要求57-99之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维与未经化学处理的同种纤维相比的ZSSR增长约15％或更多。
101.根据权利要求57-100之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的纤维素纤维的WRV为用来制造该处理过的纤维的未经处理的纤维的70％或更高。
102.一种非纤维素纤维增强的水泥质材料，它包含
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的非纤维素纤维，其具有以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％的多价阳离子含量且其中化学处理过的非纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.82或更高。
103.根据权利要求102所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.85或更大。
104.根据权利要求102-103之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维的TFASI(V)为约1.05或更大。
105.根据权利要求102-104之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维已用基于未处理纤维的干重计约1-15wt％的含多价金属的化合物进行处理。
106.根据权利要求102-105之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维已用约0.5-10wt％的酸进行处理。
107.根据权利要求102-106之一所述的水泥质材料，其中水泥质材料中的化学处理过的非纤维素纤维含量为基于水泥质材料重量的约0.01-20wt％。
108.根据权利要求102-107之一所述的水泥质材料，其中水泥质材料中含有约0.1-30kg/m3的化学处理过的非纤维素纤维。
109.根据权利要求102-108之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维以包含一种或多种其它增强材料或添加剂的增强混合物的形式存在。
110.根据权利要求102-109之一所述的水泥质材料，其中材料中包含一种乳胶或一种乳胶混合物。
111.根据权利要求102-110之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维保持分散而其完整性无损。
112.根据权利要求102-111之一所述的水泥质材料，其中化学处理过的非纤维素纤维与未经化学处理的同种纤维相比的ZSSR增长约5％或更多。
113.一种包含权利要求57-112之一所述的水泥质材料的浇铸混凝土结构。
114.根据权利要求113所述的浇铸混凝土结构，其中混凝土的由ASTM C 666测得的冷冻/融化耐久性因子为约37％或更大。
115.一种水泥质材料的制造方法，其中包括将以下材料混合在一起：
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的纤维素或非纤维素纤维，其具有以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％的多价阳离子含量，且其中化学处理过的纤维素纤维的分子量稳定率(MWSR)为约0.82或更高。
116.根据权利要求115所述的方法，其中化学处理过的纤维在混合前已进行了单个化处理。
117.根据权利要求51所述的方法，其中化学处理过的纤维是在混合前被切片或撕碎的板状形式。
118.由权利要求115-117之一所述的方法制造的水泥质材料。
119.一种纤维素纤维增强的水泥质材料，它包含
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料、或砂子和集料，以及
(C)化学处理过的纤维素纤维，其具有以处理过的纤维的干重计为约0.1-5.0wt％的多价阳离子含量，和具有以处理过的纤维的干重计约0.5-10wt％的缓冲盐含量、缓冲盐弱酸的组合含量、难溶金属氢氧化物含量或抗氧化剂含量。
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