RU2272049C2 - Способ получения связующего для минеральных волокон, связующее - Google Patents

Способ получения связующего для минеральных волокон, связующее Download PDF

Info

Publication number
RU2272049C2
RU2272049C2 RU2003103104/04A RU2003103104A RU2272049C2 RU 2272049 C2 RU2272049 C2 RU 2272049C2 RU 2003103104/04 A RU2003103104/04 A RU 2003103104/04A RU 2003103104 A RU2003103104 A RU 2003103104A RU 2272049 C2 RU2272049 C2 RU 2272049C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
anhydride
binder
added
acid
amine
Prior art date
Application number
RU2003103104/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003103104A (ru
Inventor
Тор ХУСЕМОЭН (DK)
Тор Хусемоэн
Эрлинг Леннарт ХАНСЕН (DK)
Эрлинг Леннарт Хансен
Поул НИССЕН (DK)
Поул НИССЕН
Original Assignee
Роквул Интернэшнл А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Роквул Интернэшнл А/С filed Critical Роквул Интернэшнл А/С
Publication of RU2003103104A publication Critical patent/RU2003103104A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2272049C2 publication Critical patent/RU2272049C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/25—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/328—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к связующему для минеральных волокон, к способу его получения, а также к применению воды при получении связующего. Способ получения связующего заключается в том, что в реакционно-способных условиях смешивают амин и ангидрид. После полного растворения ангидрида в амине, или после завершения реакции ангидрида с амином, добавляют воду. По второму из вариантов, связующее содержит продукт реакции амина, первого ангидрида, второго ангидрида и воды, а также полимерную смолу. Полимерная смола имеет молекулярную массу около 2000, предпочтительно 300-1500, наиболее предпочтительно 500-900. Изобретение позволяет уменьшить растекаемость связующего, а также повысить его среднюю молекулярную массу. 3 н. и 32 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Область техники
Изобретение касается способа создания связующего для минеральных волокон, т.е. искусственных, созданных человеком стекловидных волокон, например стеклянной, шлаковой или каменной ваты, связующего, которое можно получить этим способом, и продукта из минеральной ваты, содержащего это связующее.
Предшествующий уровень техники
Продукты из минеральной ваты, в основном, содержат минеральные волокна, связанные между собой отверженным термореактивным полимерным материалом. Одну или несколько струй расплавленного стеклянного, шлакового или минерального материала вытягивают в волокна и вдувают в формообразующую камеру, где они размещаются в виде спутанной сети на движущемся конвейере. Волокна, насыщенные воздухом и парящие в формирующей камере, пока они еще горячие, орошаются связующим веществом.
Волокнистую, в виде сети, структуру, на которую нанесено покрытие, удаляют из камеры и переносят в печь для отверждения, где через эту волокнистую структуру продувают нагретый воздух для отверждения связующего и чтобы прочно связать воедино волокна минеральной ваты.
Во время стадии отверждения, когда горячий воздух пропускают сквозь массу волокон для того, чтобы добиться отверждения связующего, связующее, как показано в WO 99/36368, может перемещаться внутри массы минеральных волокон, что приводит к неравномерному распределению связующего, в частности установлено, что меньше связующего в нижней части глыбы минеральной ваты (т.е. с той стороны, откуда продувают горячий воздух внутрь продукта), чем в верхней части.
Кроме этого, во время отверждения может быть утрачено большое количество пластической массы, что приводит к нежелательной значительной растекаемости и высоким потерям связующего.
Раскрытие сущности изобретения
Целью настоящего изобретения является улучшение данной ситуации.
Согласно первому аспекту изобретения предлагается способ получения связующего для минеральных волокон, предусматривающий стадии смешивания в реакционно-способных условиях амина и ангидрида, при этом воду добавляют туда же только после того, как ангидрид практически весь растворится в амине и/или прореагирует с амином и реакция таким образом будет завершена.
Второй ангидрид, предпочтительно, добавляют в реакционную смесь, в соответствии с чем воду предпочтительно добавляют в реакционную смесь непосредственно перед или одновременно со вторым ангидридом, или когда практически весь второй ангидрид растворится в смеси первого ангидрида и амина или прореагирует с этой смесью.
Наиболее предпочтительное количество воды, добавляемой в реакционную смесь, таково, при котором ее (смесь) можно легко перекачивать.
Известны полимерные связующие с низкой вязкостью для минеральной ваты, для получения которых обычно смешивают диэтаноламин с водой перед добавлением какого-либо ангидрида, чтобы минимизировать проблемы, связанные с вязкостью и перемешиванием, и получить желаемую растворимость в воде. Эти полимерные смолы, однако, содержат значительное количество оставшихся мономеров, т.е. не вступившего в реакцию исходного материала, и имеют недостатки, заключающиеся в том, что получаемое на их основе связующее имеет низкую молекулярную массу и продолжительный период отверждения. Для того чтобы преодолеть этот недостаток (продолжительное отверждение), часто бывает необходимым использовать для отверждения высокую температуру, при этом возникает проблема из-за того, что высокая температура отверждения и продолжительное время отверждения вызывают сильное испарение связующего и неравномерное распределение связующего.
Получаемое таким образом связующее обуславливает высокие потери, значительную растекаемость связующего и проблемы с отверждением.
При использовании способа согласно настоящему изобретению получают связующее для продуктов из минеральной ваты, в котором меньше количество оставшихся мономеров, т.е. непрореагировавшего исходного материала, средняя молекулярная масса связующего выше, в то же время растворимость в воде сохранена.
Далее, заявители показали, что при использовании заявляемого способа доля утечек может быть снижена, выход связующего может быть увеличен, время отверждения сокращено и в то же время качество продукта может быть улучшено.
Предполагается, что мономеры также принимают участие в реакции связующего по поперечному связыванию в процессе отверждения, но если их количество слишком велико или период отверждения слишком продолжителен, большая часть их испаряется.
Заявители показали, что получение связующего без добавления воды с момента начала реакции уменьшает количество непрореагировавших мономеров и повышает скорость отверждения, обеспечивая связующее с более высоким средним значением молекулярной массы.
Кроме того, заявители показали, что потери связующего в процессе отверждения становятся меньше из-за меньшего содержания непрореагировавших мономеров, тем самым достигается быстрое повышение вязкости вследствие более короткого периода отверждения и более высокая первоначальная молекулярная масса. Такое быстрое повышение вязкости затрудняет испарение мономеров из реакционной смеси, обеспечивая тем самым возможность и время для того, чтобы они прореагировали как компонент связующего и приняли участие в реакции поперечного связывания. Далее, вследствие повышенной вязкости связующего, которое можно получить по способу настоящего изобретения, при применении такого связующего в минеральной вате и если имеет место процесс отверждения, то это обеспечивает меньшее перемещение такого связующего в минеральной вате.
При осуществлении изобретения амин сначала нагревают до температуры, по крайней мере, 40°С, предпочтительно, по крайней мере, 50°С и наиболее предпочтительно до около 60°С, после чего добавляют первый ангидрид, представляющий собой циклический алифатический ангидрид, и температуру реакции затем повышают до около 70°С; предпочтительно, по крайней мере, около 80°С и, наиболее предпочтительно, до, по крайней мере, около 95°С, при этой температуре можно добавить второй ангидрид, представляющий собой ароматический ангидрид, в реакционную смесь, когда практически весь первый ангидрид растворится и/или прореагирует.
Альтернативно повышение температуры реакции с 90-95°С до 100-200°С обеспечивает более высокую степень конверсии мономеров в олигомеры.
Предпочтительный интервал температур составляет 120-170°С, самый предпочтительный 130-150°С.
Температура составляет, по крайней мере, 100°С, желательно, по крайней мере, 120° и, предпочтительно, около 130°С, но не более 200°С, предпочтительно ниже 170°С, более предпочтительно ниже приблизительно 150°С.
Средняя молекулярная масса олигомеров повышается при увеличении температуры реакции.
Потери связующего происходят за счет испарения в случае, если связующее получено на основе полимерной смолы, подвергнутой реакции при более высокой температуре, ниже, чем при отверждении.
При этом амин, являющийся N-замещенным бета-гидроксиалкиламином, выбирают из группы, состоящей из диэтаноламина, 1-(m)-этилдиэтаноламином, н-бутилдиэтаноламином, 1-(m)этилизопропаноламином, 3-амино-1,2-пропандиолом, 2-амино-1,3-пропандиолом, трис(гидроксиметил)аминометаном.
Связующее, полученное при условиях, когда воду добавляют после того, как первый ангидрид уже прореагировал, вместе со вторым ангидридом или в конце реакции, в количестве, делающем связующее легко перекачиваемым, является связующим с повышенным средним значением молекулярной массы и притом еще обладающим желаемой вязкостью, способствующей возможности перекачивания, а также растворимостью в воде.
Полимерная смола, полученная по способу данного изобретения, но выработанная при добавлении воды с начального момента, содержит более 50% непрореагировавших мономеров диэтаноламина и поликарбоновых кислот (ангидриды реагировали с водой), менее 15% амидов от всего количества амидов, которое может образоваться, и имеет среднюю молекулярную массу около 400, максимум около 600.
Полимерная смола, полученная по способу данного изобретения, с добавлением воды в конце, одновременно со вторым ангидридом или непосредственно перед добавлением второго ангидрида, содержит меньше непрореагировавших мономеров, особенно поликарбоновых кислот, менее 30% по сравнению с тем, когда воду добавляли с самого начала, содержит большее количество амидов - 15% и выше от всего количества амидов, которое может образоваться, и имеет среднюю молекулярную массу 500-900, максимум около 2000.
Реакционная смесь, используемая как связующее, может также содержать ускоритель полимеризации, добавки к полимерной смоле и ингибитор коррозии, чтобы ограничить влияние насосов и/или поперечно-сшивающий агент на основе поликарбоновых кислот в количестве 5-25%, предпочтительно, около 20 вес.%. При внесении одной или нескольких добавок к смоле, например аминосилоксана, увеличивается адгезия с поверхностью волокон, термо- и УФ-стабилизаторов, поверхностно-активных веществ, наполнителей, таких как глина, силикаты, сульфат магния и пигменты, например, оксид титана, агенты, создающие гидрофобные свойства, например, соединения фтора, масла, предпочтительно, минеральное и силиконовые масла, и один или несколько ингибиторов коррозии.
Добавки выбирают из группы, включающей моно-, ди- и полисахариды, например, сахарозу, глюкозный сироп, модифицированный крахмал, крахмал, мочевину, дициандиамид, полигликоли, акрилаты, фурфурол, карбоксиметилцеллюлозу и целлюлозу, поливиниловый спирт, меламин.
Ускоритель выбирают из группы, включающей кислоту или соответствующие соли фосфористой кислоты, фосфорную кислоту, фосфиновую кислоту, лимонную кислоту, адипиновую кислоту и В-гидроксиалкиламиды.
Заявители показали, что прочность при старении смеси связующего может быть улучшена добавлением силана. Количество силана в реакционной смеси полимерной смолы связующего составляет, по меньшей мере, 0,1%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,2%, более предпочтительно, по крайней мере, около 1%. Оно обычно ниже 5% и, предпочтительно, ниже 3%, часто около 1,5%. Для улучшения растворимости связующего в воде к нему может быть добавлено основание до рН около 8, при этом рН между 6-8 предпочтительно, более предпочтительно, рН около 7. Основание может быть смешано с поликарбоновой кислотой и добавлено к полимерной смоле после того, как реакция образования смолы прекращена добавлением воды. Основание, таким образом, нужно сначала добавить после того, как получена полимерная смола. Основание может быть смешано с полимером, содержащим карбоксильную кислотную группу, перед добавлением. Подходящими основаниями могут быть NH3, диэтаноламин (DEA), триэтаноламин (TEA) или щелочи, необязатально смешанные с поликарбоновой кислотой, предпочтительно, с молекулярной массой около 60000. Установлено, что добавление одного или нескольких поперечно-сшивающих агентов с полимером, содержащим карбоксильную кислотную группу, повышает скорость отверждения связующего.
Первый и второй ангидриды подбираются таким образом, чтобы обеспечить продуктам реакции большое количество непрореагировавших групп поликарбоновой кислоты, что является предпочтительным с точки зрения обеспечения растворимости в воде.
Первый ангидрид выбирают из группы, включающей тетрагидрофталевый ангидрид и/или гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, янтарный ангидрид, надиковый ангидрид, малеиновый ангидрид, глутаровый ангидрид.
Второй ангидрид выбирают из группы, включающей фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид и метилфталевый ангидрид.
Наиболее предпочтительное связующее состоит на 30% из полимера DEA (диэтаноламин), ТНРА (тетрагидрофталевый ангидрид) и ТМА (тримеллитовый ангидрид), на 15% - DEA мономера, 10% - ТНРА мономера, дающего при реакций с водой дикарбоновую кислоту, на 5% - ТМА мономера, дающего при реакции с водой трикарбоновую кислоту, и на 40% - из воды. В полимере предпочтительно около 50% вступающего в реакцию DEA реагирует до амида, а остальные 50% DEA реагирует до эфира.
Другое предпочтительное связующее состоит приблизительно на 40% или более из полимера (DEA, ТНРА, ТМА), около 10% или менее - DEA мономера, около 10% или менее - ТНРА мономера и ТМА мономера, вступивших в реакцию с водой и прореагировавших до дикарбоновой или трикарбоновой кислоты соответственно, и на 40% - из воды.
Следует иметь в виду, что в процессе реакции мольное соотношение амина к первому ангидриду составляет 1,0:0,1-2,0,предпочтительно,1,0:0,5-1,5 и, наиболее предпочтительно, 1,0:0,5-1,0.
При использовании амина, например, диэтаноламина, первого ангидрида, например тетрагидрофталевого ангидрида, компоненты имеют мольное соотношение 1:0,5 соответственно.
В случае использования второго ангидрида, например тримеллитового ангидрида или фталевого ангидрида, он содержится в смеси при более низком мольном соотношении, чем первый ангидрид, предпочтительно, около 0,5:1.
Изобретение далее будет разъяснено с помощью нижеследующих примеров и таблицы 1, где показаны различные составы полимеров.
Изготавливались полимеры следующих составов (см. таблицы 1, 2 и 3).
Аббревиатуры, используемые в таблицах:
DEA - диэтаноламин
GLA - глутаровый ангидрид
SCA -янтарный ангидрид
ТМА - тримеллитовый ангидрид
ADP - адипиновая кислота
ТНРА - тетрагидрофталевый ангидрид
Основание - аммиак, амины и неорганические гидроксиды
РАА - полиакриловая кислота
Силан - аминосиланы, например гамма-амино-пропилтриэтоксисилан (предварительно гидролизованный VS 142 от Witco, или негидролизованный А 1100 от Witco, или аналогичный от др. производителей)
РТА - фталевый ангидрид.
Таблица 1
Состав   Мольное соотношение Добавление воды Остаток кислоты, % Остаток амина, % Остаток DEA,% Вычислено амида, % Вычислено эфира, %
1 DEA:THPA 1:1.4 в самом начале 52 91 46 9 45
2 DEA:THPA 1:1.4 в процессе реакции 21 70 24 30 46
3 DEA:THPA 1:1.4 в конце 18 78 23 22 54
4 DEA:THPA:TMA 1:1:0.4 в самом начале 73 90 66 10 24
5 DEA:THPA:TMA 1:0.8:0.6 в самом начале 70 91 64 9 27
6 DEA:THPA:TMA 1:0.9:0.3 перед ТМА 31 82 50 18 32
7 DEA:THPA:TMA 1:0.8:0.3 перед ТМА 36 82 47 18 35
8 DEA:THPA:TMA 1:0.6:0.3 перед ТМА 26 85 63 15 23
9 DEA:THPA:TMA 1:0.6:0.3 вместе с ТМА 40 75 55 25 20
10 DEA:THPA:PTA 1:0.8:0.3 в самом начале 77 86 68, 14 18
Таблица 1 (продолжение)
Состав   Мольное соотношение Добавление воды Остаток кислоты, % Остаток амина, % Остаток DEA, % Вычислено амида, % Вычислено эфира, %
11 DEA:THPA:PTA 1:0.6:0.8 с самого начала 80 87 68 13 19
12 DEA:THPA:PTA 1:0.7:0.3 в конце 17 68 43 32 26
13 DEA:THPA:PTA 1:0.7:0.3 в конце 28 64 42 36 25
14 DEA:GLA 1:1.4 в конце 38 33 12 67 21
15 DEA:SCA 1:1.4 в конце 0 29 19 71 10
16 DEA:THPA:SCA 1:0.6:0.7 в конце 16 54 32 46 22
% остатка кислоты и % остатка DEA представляют собой % оставшихся мономеров; % остатка амина - это амин, не прореагировавший до амида.
% вычисл. амида - разность между общим количеством амина и % остатком амина. % Вычисленного эфира - это % DEA, связанного в виде эфира.
Таблица 2
Состав Амин Ангидрид Ускоритель/ /поперечно-сшиватель Основание Силан, % Темпер. [°С] Мольное соотношение Добавление воды Остаток кислоты Остаток DEA Вычисл. амид, % Вычисл. эфир, %
17 DEA ТНРА + ТМА фосфиновая кислота NH4OH 0.4 130 1.0:0.6:0.3 в конце 18 39    
18 DEA ТНРА + ТМА НзР04 NH4OH 0.4 130 1.0:0.6:0.3 в конце 18 39    
19 DEA ТНРА + ТМА фосфиновая кислота + РАА NH4OH 0.4 130 1.0:0.6:0.3 в конце 18 39    
20 DEA ТНРА + ТМА РАА NH4OH 0.4 130 1.0:0.6:0.3 в конце 18 39    
21 DEA ТНРА + ТМА фосфиновая кислота NH4OH 0.4 170 1:0.6:0.3 в конце 10 23    
Таблица 2 (продолжение)
Состав Средняя Мм Количество добавленных ускорителя/попер.сшивателя в сухом виде Время отверждения, 250°С [с.] Устойчивость к расслаиванию, [кПа] Остаточная прочность после старения, (кПа) Выход связующего, [%] Распределение связующего, [%]
17 600 3% 60 15.2 9.1 85 Равномерное вверху и внизу
18 600 3% 68     85 -«-
19 600 3%+10% 25     83 -«-
20 600 10% 28 11.2 4.5 84 -«-
21 не определялась 3%          
Таблица 3
Состав Амин Поликарбоновая кислота Ангидрид Попер. сшиватель Основание Силан [%] Темп. [°С] Мольное соотношение Добавление воды Остаток кислоты * Остаток амина Остаток DEA, % Вычисл. амида, [%] Вычисл. эфира [%]
22 DEA ADP РТА + ТНРА РАА DEA 0.2 130 - в конце - - 39 - -
23 DEA ADP РТА + ТНРА РАА DEA 0.2 130 - в конце - - 37 - -
                             
* Невозможно проанализировать
Состав Средняя Мм Количество добавленного Время отверждения, 250°С [с.] Устойчивость к расслаиванию [кПА] Остаточная прочность после старения [кПа]. [%] Выход связующего, [%] Распределение связующего, [%]
22 600 20% 20 13.4 3.628 59 Связующего на дне меньше, чем вверху
23 600 20% 20 12.1 4.0 35 67 -«-
Составы 22 и 23 готовили следующим образом.
Состав 22
Смола:
116 кг DEA загружали в 400-литровый реактор и нагревали до 60°С при перемешивании.
Добавляли 16,3 кг ADP, смесь нагревали и подвергали взаимодействию при 130°С в течение 60 минут.
Затем охлаждали до 85°С и добавляли 33,8 кг ТНРА. Затем добавляли 82,5 кг РТА и температуру поднимали до 130°С в течение 120 минут. После этого реакционную смесь охлаждали до 110°С и добавляли 100 кг воды.
Температура стабилизировалась на уровне примерно 50°С. Смесь перемешивали еще 15 минут до достижения гомогенного состояния.
Полимерную смолу охлаждали и транспортировали в емкость для хранения.
Содержание твердых веществ в смоле составило при 200°С 62,2%. Остатки мономеров: 39% от внесенного DEA, 12% от внесенного ТНРА, 25% от внесенного РТА. Средняя молекулярная масса около 600.
Количество остаточных мономеров определяли для каждого компонента путем отбора различных проб смолы. Образцы нагревали до 200°С для того, чтобы удалить всю воду, и затем анализировали.
Перед использованием добавили 4% DEA и 25% Acumer 1510, представляющий собой полиакриловый полимер с молекулярным весом около 60000 (по твердым веществам) в расчете на содержание твердых веществ смолы, 0,4% силана к общему содержанию твердых веществ и воду до 25%-ного содержания твердых веществ.
Результаты испытания
Выход связующего 60%.
Устойчивость к расслаиванию, определенная Гос. Стандартом, EN 1607. 13,4 кПА (Terranbatts Industry) - старение 3,6 кПа (70°С/95% отн. вл.).
Предел прочности на растяжение 5,5 кПа (Flexi A Batts).
Состав 23
Смола:
24 кг DEA загружали в 80-литровый реактор и нагревали до 60°С при перемешивании.
Добавляли 6,7 кг ADP, смесь нагревали и подвергали взаимодействию при 130°С в течение 60 минут.
Затем охлаждали до 85°С и добавляли 6,9 кг ТНРА. Затем добавляли 16,9 кг РТА и температуру поднимали до 130°С в течение 120 минут.
После этого реакционную смесь охлаждают до 110°С и добавляют 20,5 кг воды.
Температура стабилизируется на уровне примерно 50°С. Смесь перемешивают еще 15 минут до достижения гомогенного состояния.
Полимерную смолу охлаждают и транспортируют в емкость для хранения.
Содержание твердых веществ в смоле составило при 200°С 63,4%.Остатки мономеров: 37% от внесенного DEA, 14% от внесенного ТНРА, 25% от внесенного РТА. Средняя молекулярная масса около 600.
Количество остаточных мономеров определяли для каждого компонента путем отбора различных проб смолы. Образцы нагревали до 200°С для того, чтобы удалить всю воду, и затем анализировали.
Перед использованием добавили 4% DEA и 25% Acumer 1510 (по твердым веществам) в расчете на содержание твердых веществ смолы, 0,4% силана к общему содержанию твердых веществ и воду до 25%-ного содержания твердых веществ.
Результаты испытания
Выход связующего 70%.
Устойчивость к расслаиванию (EN 1607) 12,1 кПА (Terranbatts Industry) - старение 3,6 кПа (70°С/95% отн. вл.).
Для ряда этих составов определяли молекулярную массу и время отверждения при 250°С, результаты были следующие.
Определение молекулярной массы в зависимости от полимерных компонентов или содержащихся в полимере остатков
Состав:
1) DEA:ТНРА - вода добавляется с самого начала - средняя М.м. 400 - максимум 600
3) DEA:ТНРА - вода добавляется в конце - средняя М.м. 850 - максимум 2000
4) DEA:ТНРА:ТМА - вода добавляется с самого начала - средняя М.м. 400 - максимум 600
5) DEA:ТНРА:ТМА - вода добавляется с самого начала
- средняя М.м. 500 - максимум 1500
9) DEA:ТНРА:ТМА - вода добавляется с ТМА - средняя М.м. 500 - максимум 1500
20,3 кг DEA нагревают до 60°С, затем при перемешивании добавляют 17,7 кг ТНРА. Температуру повышают до 95°С и реакцию продолжают в течение 1 часа, после чего добавляют 25,8 кг воды и 11,2 кг ТМА и сразу же после этого добавляют 11,2 кг ТМА. Температуру поддерживают на уровне 95°С в течение получаса, прежде чем завершат реакцию охлаждением до комнатной температуры.
Состав полимерной смолы:
15% DEA мономер
10% ТНРА мономер, прореагировавший до кислоты
5% ТМА мономер, прореагировавший до кислоты
40% воды
Оставшиеся 30% - полимер DEA:ТНРА:ТМА
DEA:ТНРА:SCA - вода добавлена в конце - средняя М.м. 550 - максимум 1100.
Время отверждения при 250°С
DEA:ТНРА:ТМА или РТА - продолжительность отверждения около 2 минут, состав 9) и 12), таблица 1;
DEA:ТНРА:SCA - продолжительность отверждения около 1 минуты, состав 16), таблица 1;
DEA:ТНРА:ТМА или РТА, добавлено 20% полиакриловой кислоты - время отверждения 25-40 секунд, составы 9) и 12), таблица 1;
DEA:ТНРА:SCA, добавлено 20% полиакриловой кислоты
- время отверждения 20 секунд, состав 16), таблица 1.
Время отверждения измеряли путем предварительного нагревания капельки связующего, помещенного на тонкую стеклянную пластинку в течение 45 минут при 90°С, после чего ее нагревали до 250°С, поместив стеклышко на нагревательную пластину (конфорку) и встряхивая его вместе с тонкой иголкой. Время, в течение которого отверждалась капелька связующего, определяли после момента установки стекла на конфорке. Эта процедура испытания была повторена. Таким же образом более двух капель одного и того же связующего проверяли этим способом.
Экспериментальные испытания по использованию связующего данного изобретения для минеральных волокон Marine Slab 100 выполняли, как описано далее.
Были приготовлены связующие, составы которых соответствовали определенным смолам, в которых 20% вес/вес поликарбоновой кислоты добавляли к поперечно-сшивающему агенту и добавляли 0,2% вес/вес силана в качестве связывающего агента. Отверждение проводили при 250°С.
Устойчивость к расслоению определяли в соответствии с EN 1607, на основании чего старение определялось как оставшаяся устойчивость к расслоению после выдержки в автоклаве при 120°С в течение 15 минут (1 атм).
Результаты
Состав 16, DEA:ТНРА:SCA - вода в конце.
Устойчивость к расслоению 9 кПа - оставшаяся устойчивость после старения 25% - выход связующего 75%.
Распределение связующего вверху - внизу - хорошее.
Состав 9, DEA:ТНРА:ТМА - вода добавлялась при добавлении ТМА.
Устойчивость к расслоению 120 кПа - оставшаяся устойчивость после старения 68% - выход связующего 80%.
Распределение связующего вверху-внизу - хорошее.
Состав 13, DEA:ТНРА:РТА - вода в конце. Устойчивость к расслоению 10 кПа - оставшаяся устойчивость после старения 52% - выход связующего 65%. Связующего меньше внизу, чем вверху.
Сравнительный состав 1, DEA:ТНРА - вода добавлялась с самого начала.
Устойчивость к расслоению 7 кПа - оставшаяся устойчивость после старения 40% - выход связующего <50%. Почти нет связующего в 1/3 нижней части, которая вырезается перед определением расслоения.
Пример. Сравнение температуры реакции 130°С и 95°С (см. таблицу 2)
Состав 9), температура реакции 95°С.
Мольное соотношение DEA:ТНРА:ТМА = 1:0,6:0,3, связывающий агент 0,4% VS 142 в расчете на твердые вещества связующего.
Остаточные мономеры: 55% добавленного DEA, остаточные мономеры 40% от добавленных ангидридов.
Средняя молекулярная масса олигомеров 500.
Потери твердых веществ связующего при испарении в
промышленных испытаниях 25-30%.
Качество продукта:
Устойчивость к расслоению (EN 1607) 10 кПа, оставшаяся устойчивость после старения 6,8 кПа. Качество продукта при использовании фосфиновой кислоты как ускорителя отверждения.
Устойчивость к расслоению (EN 1607) 12,9 кПа, оставшаяся устойчивость после старения 7,6 кПа.
Для составов 17-20 - температура реакции 130°С. Мольное соотношение как для состава 9) DEA:ТНРА:ТМА = 1:0,6:0,3. 90 кг DEA нагревали до 60°С, после чего при перемешивании добавляли 40 кг ТНРА. Температуру поднимали до 95°С, после чего экзотермическую реакцию продолжали, подняв температуру до 115°С. Добавили следующие 38,5 кг ТНРА и температуре дали подняться до 130°С и поддерживали ее на этом уровне 10 минут, после чего добавили 49,6 кг ТМА. Температуру поддерживали на уровне 130°С в течение 60 минут и затем осуществили охлаждение до приблизительно 50°С добавлением 120 л воды. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре в течение 60 минут, пока весь ТМА не растворился.
Остаточные мономеры: 39% DEA от добавленного, остаточный мономер 18% от добавленных ангидридов. Средняя молекулярная масса олигомеров 600.
Перед еще одним разбавлением (водой) добавляют основание до рН около 6-8, предпочтительно, 7. Основанием может служить щелочь, амин или гидроксид аммония.
В этих составах использовался гидроксид аммония. Потери твердых веществ связующего при испарении были между 15 и 17%.
Перед использованием ускорителя-поперечносшивателя добавляли силан и воду до содержания твердых веществ 25%.
Качество продукта при использовании 3% (по твердым веществам) фосфиновой кислоты в качестве ускорителя (состав 17):
Устойчивость к расслоению (EN 1607) 15,2 кПа, остаточная прочность после старения 9,1 кПа.
Качество продукта при использовании РАА в качестве отверждащего агента (Rohm and Haas Acumer 1510), (состав 20).
Устойчивость к расслоению (EN 1607) 11,2 кПа, остаточная прочность после старения 4,5 кПа.
Силан добавляли в повышенном количестве, как описано в приведенных выше примерах.
Результаты по силану
Смесь компонентов связующего в составе 17 использовали для испытания при добавлении различных количеств силана.
Определение прочности связывания осуществляли путем испытания штучного изделия из дроби.
Приготовление и испытание отобранных образцов связующего для оценки связывающего действия мелкой дроби и состава из минерального волокна (испытание штучного изделия из дроби)
Дробинки с размером диаметра между 0,25 и 0,5 мм использовались для изготовления штучных изделий размером 140 мм × 25 мм x 10 мм.
Для изготовления штучных изделий 90 мл связующего раствора, содержащего 15% твердых частиц и 0,2%-3,0% силана в качестве связывающего агента для твердых частиц связующего, смешивали с 450 г дроби.
Связывающим агентом был гамма-аминопропилтриэтоксисилан.
К некоторым растворам связующего добавляли NaH2PO2-H2O (3% по твердым веществам связующего) в качестве ускорителя отверждения.
Из 450 г дроби, смешанной с раствором связующего, было изготовлено 8 штучных изделий, которые были подвергнуты отверждению в течение 2 часов при 200°С в термостате.
Четыре штуки из них были разбиты непосредственно сразу («сухая» прочность), остальные четыре помещали на 3 часа в воду при 80°С перед тем, как разбить («влажная» прочность).
Прочность связывания определяли при разрушении изготовленных штучных изделий с помощью измерительного устройства, в котором длина зажима - 100 мм, а скорость оказывающего давление бруска - 10 мм/мин. С учетом длины, ширины и толщины подвергающихся зажиму штучных образцов прочность при сгибании определяли в н/мм2.
Результаты теста для штучных изделий:
Прочность связывания Сухой, н/мм2 Влажный, н/мм2
0,2% силана 9 4
0,4% силана 9 4
0,6% силана 9 5
1,0% силана 9 7
1,2% силана 9 8
3,0% силана 9 8
Смола, изготовленная согласно составу 22, с мольным соотношением DEA:ADP = 1:0,5 при температуре реакции 130°С, была смешана с Acumer 1510 в количестве 25% от твердых веществ смолы и затем добавлялся в различных количествах силан VS 142.
Результаты по штучным изделиям из дроби показывают следующее:
Прочность связывания Сухой, н/мм2 Влажный, н/мм2
0,2% силан 9 3
0,4% силан 9 3,5
0,6% силан 9 5
1,0% силан 9 7
1,2% силан 9 8
3,0% силан 9 8
Прочность при старении (влажном) улучшилась при добавлении более высоких количеств силана. (Силан VS 142 в виде % от суммы твердых веществ).
Заключения по результатам
Добавление воды в конце приводит к меньшему количеству непрореагировавших исходных мономеров, причем добавление воды в конце или совместно со вторым ангидридом дает более высокий выход амидов в смоле. См. таблицу 1.
SCA, как второй ангидрид, обеспечивает менее продолжительное отверждение и высокий выход амидов в продукте реакции.
Доказано, что, когда количество амидов в продукте реакции слишком высоко (>40% от добавленного DEA), устойчивость к расслоению после старения продуктов из минеральной ваты невысокая.
Установлено, что предпочтительное мольное соотношение DEA и ангидрида 1:0,9-1,2, причем более высокие количества ангидридов могут приводить к меньшей водорастворимости смолы.
Воду следует добавлять в конце, немедленно сразу же после или вместе со вторым ангидридом.
Первый ангидрид, предпочтительно, является ТНРА, мольное отношение его к DEA от 0,5 до 1.
Предпочтительный второй ангидрид - ТМА или РТА.
SCA в качестве второго ангидрида обеспечивает хорошую прочность при старении, но невысокую стабильность при старении.
Пример предпочтительной смолы: содержание в полимере 30% DEA, ТНРА и ТМА, 15% DEA мономера, 10% ТНРА мономера, реагирующего с водой до образования дикарбоновой кислоты, 5% ТМА, реагирующего с водой до образования трикарбоновой кислоты, 40% воды.
Пример другого варианта предпочтительной смолы: около 40% или более полимера DEA, ТНРА и ТМА, около 10% или менее DEA мономера, около 10% или менее ТНРА мономера и ТМА, реагирующих с водой до дикарбоновой, трикарбоновой кислот соответственно и около 40% воды.
В этом полимере около 50% DEA, который прореагировал до полимера, является предпочтительно амидом, а другие 50% предпочтительно прореагировали с образованием эфира.
Изобретение не ограничивается вышеприведенным описанием, испрашиваемые права определяются следующей далее формулой изобретения.

Claims (35)

1. Способ получения связующего для минеральных волокон, заключающийся в смешивании в реакционно-способных условиях амина и ангидрида и добавлении воды, отличающийся тем, что воду добавляют после полного растворения ангидрида в амине и/или после завершения его реакции с амином.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют второй ангидрид.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что воду добавляют в реакционную смесь, когда первый ангидрид уже прореагировал, непосредственно перед или одновременно со вторым ангидридом или когда практически весь второй ангидрид растворится в смеси первого ангидрида и амина.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что амин нагревают сначала до температуры, по крайней мере, 40°С, предпочтительно до 60°С, после чего добавляют первый ангидрид и температуру реакции повышают, по крайней мере, до 70°С, предпочтительно до 120°С.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что температуру реакции повышают до 90°, предпочтительно до 130°С, но не более 200°, предпочтительно до 150°С.
6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что второй ангидрид добавляют в реакционную смесь после полного растворения первого ангидрида.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что первый ангидрид является алифатическим ангидридом.
8. Способ по любому из пп.2-7, в котором второй ангидрид является ароматическим ангидридом.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что первый алифатический ангидрид выбирают из группы, включающей тетрагидрофталевый ангидрид и/или гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, янтарный ангидрид, надиковый ангидрид, малеиновый ангидрид, глутаровый ангидрид.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что второй ароматический ангидрид выбран из группы, включающей фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид и метилфталевый ангидрид.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что амин, являющийся N-замещенным бета-гидроксиалкиламином, выбран из группы, включающей диэтаноламин, 1-(m)этилдиэтаноламин, н-бутилдиэтаноламин, 1-(m) этилизопропаноламин, 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-1,3-пропандиол, трис(гидроксиметил)аминометан.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что амин представляет собой диэтаноламин.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что добавляют одну или несколько добавок в качестве ускорителя для повышения скорости отверждения и одну или несколько добавок к смоле, например, аминосилоксана для увеличения адгезии с поверхностью волокон, термо- и УФ-стабилизаторов, поверхностно-активных веществ, наполнителей, таких как глина, силикаты, сульфат магния и пигменты, например, оксид титана, агенты, создающие гидрофобные свойства, например, соединения фтора, масла, предпочтительно минеральное и силиконовое масла, и один или несколько ингибиторов коррозии.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что ускоритель выбран из группы, включающей кислоту или соответствующие соли фосфористой кислоты, фосфорную кислоту, фосфиновую кислоту, лимонную кислоту, адипиновую кислоту и β-гидроксиалкиламиды.
15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что добавки выбраны из группы, включающей моно- ди- и полисахариды, например сахарозу, глюкозный сироп, модифицированный крахмал, крахмал, мочевину, дициандиамид, полигликоли, акрилаты, фурфурол, карбоксиметилцеллюлозу и целлюлозу, поливиниловый спирт, меламин.
16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что дополнительно вводят поперечно-сшивающий агент, содержащий полимер с группой поликарбоновой кислоты, представляющий собой полиакриловые кислоты или полиметакриловые кислоты.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что поперечно-сшивающие агенты на основе поликарбоновых кислот добавляют в реакционную смесь в количестве 5-25 вес.%, предпочтительно в количестве около 20 вес.%.
18. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что добавляют ингибитор коррозии.
19. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что мольное соотношение амина к первому ангидриду составляет 1,0:0,1-2,0, предпочтительно 1,0:0,5-1,5 и наиболее предпочтительно 1,0:0,5-1,0.
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что амин представляет собой диэтаноламин, первый ангидрид представляет собой тетрагидрофталевый ангидрид, взятые в смеси в мольном соотношении 1:0,5 соответственно.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что второй ангидрид, представляющий собой тримеллитовый ангидрид или фталевый ангидрид, содержится в смеси при более низком мольном соотношении, чем первый ангидрид, предпочтительно при соотношении приблизительно 0,5:1.
22. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в реакционную смесь после добавления воды добавляют основание.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что основание выбрано из группы, включающей NH3, диэтаноламин (DEA), триэтаноламин (TEA), щелочи, необязательно смешанные с полиакриловой кислотой, предпочтительно с молекулярной массой около 60000.
24. Способ по п.22 или 23, отличающийся тем, что при добавлении основания доводят рН вплоть до 8, предпочтительно до значения рН в диапазоне от около 6 до около 8, и наиболее предпочтительно около 7.
25. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что поликарбоновую кислоту добавляют предпочтительно перед добавлением первого ангидрида и ее выбирают из группы, включающей адипиновую кислоту, лимонную кислоту, тримеллитовую кислоту, себациновую кислоту, азелаиновую кислоту и янтарную кислоту.
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что поликарбоновая кислота представляет собой адипиновую кислоту.
27. Способ по любому из пп.22-26, отличающийся тем, что содержание поликарбоновой кислоты в мас.% составляет 50%, например 30%, предпочтительно 25% и наиболее предпочтительно 20%.
28. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что добавляют силан, предпочтительно в диапазоне 0,1-5%, более предпочтительно 0,2-3% и наиболее предпочтительно 1% от массы реакционной смеси полимерной смолы, предпочтительно от массы твердых веществ смолы.
29. Способ по п.28, отличающийся тем, что силан представляет собой гамма-аминопропилтриэтоксисилан.
30. Связующее для минеральных волокон, получаемое согласно способу по любому из предшествующих пп.1-29, которое представляет собой продукт реакции амина, первого ангидрида, второго ангидрида и воды и полимерную смолу, имеющую молекулярную массу около 2000, предпочтительно в диапазоне 300-1500 и наиболее предпочтительно 500-900.
31. Связующее по п.30, которое содержит первый и второй ангидриды, определенные в пп.7-10.
32. Связующее по п.30 или 31, в котором амин выбран из группы, приведенной в п.12.
33. Связующее по любому из пп.30-32, дополнительно содержащее добавки к связующему, определенные в любом из пп.13-17.
34. Связующее по любому из пп.30-33, имеющее время отверждения при 250°С около 2 мин, предпочтительно в диапазоне 20-40 с.
35. Применение воды для уменьшения растекаемости и повышения средней молекулярной массы связующего для минеральных волокон, включающего амин, первый алифатический ангидрид и второй ароматический ангидрид.
RU2003103104/04A 2000-07-04 2001-07-03 Способ получения связующего для минеральных волокон, связующее RU2272049C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00202335A EP1170265A1 (en) 2000-07-04 2000-07-04 Binder for mineral wool products
EP00202335.6 2000-07-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003103104A RU2003103104A (ru) 2004-08-10
RU2272049C2 true RU2272049C2 (ru) 2006-03-20

Family

ID=8171740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003103104/04A RU2272049C2 (ru) 2000-07-04 2001-07-03 Способ получения связующего для минеральных волокон, связующее

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6878800B2 (ru)
EP (3) EP1170265A1 (ru)
JP (1) JP4981236B2 (ru)
CN (1) CN100347117C (ru)
AU (2) AU8194801A (ru)
CA (1) CA2410672C (ru)
CZ (1) CZ20024230A3 (ru)
DK (1) DK1296903T3 (ru)
ES (1) ES2435415T3 (ru)
HU (1) HUP0301295A3 (ru)
PL (1) PL200853B1 (ru)
RU (1) RU2272049C2 (ru)
SI (1) SI1296903T1 (ru)
UA (1) UA81598C2 (ru)
WO (1) WO2002006178A1 (ru)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1382642A1 (en) 2002-07-15 2004-01-21 Rockwool International A/S Formaldehyde-free aqueous binder composition for mineral fibers
FR2853903B1 (fr) † 2003-04-16 2005-05-27 Saint Gobain Isover Composition d'encollage de fibres minerales renfermant un polyacide carboxylique et une polyamine, procede de preparation, et produits resultants
US7842382B2 (en) * 2004-03-11 2010-11-30 Knauf Insulation Gmbh Binder compositions and associated methods
EP1814927A1 (en) 2004-10-13 2007-08-08 Knauf Insulation GmbH Polyester binding compositions
EP1669396A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-14 Rockwool International A/S Aqueous binder for mineral fibers
AU2006202621A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-18 Rohm And Haas Company A curable composition
ES2319566T3 (es) * 2005-07-08 2009-05-08 Rohm And Haas Company Composiciones curables que comprenden beta-hidroxiamidas reactivas a partir de lactonas.
KR101779677B1 (ko) 2005-07-26 2017-09-18 크나우프 인설레이션, 인크. 접착제 및 이들로 만들어진 물질
US20220267635A1 (en) * 2005-07-26 2022-08-25 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
WO2007048667A1 (en) * 2005-10-26 2007-05-03 Huntsman International Llc Polyisocyanate-based binder for mineral wool products
GB0604315D0 (en) * 2006-03-03 2006-04-12 Univ Leeds Composition and method
US7803879B2 (en) 2006-06-16 2010-09-28 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US7795354B2 (en) 2006-06-16 2010-09-14 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US9169157B2 (en) 2006-06-16 2015-10-27 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
EP1873188A1 (en) * 2006-06-19 2008-01-02 DSMIP Assets B.V. Polyesteramides and compositions comprising them
EP1889819A1 (en) * 2006-08-18 2008-02-20 Rockwool International A/S Binder for mineral fibres
EP1892225A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-27 Rockwool International A/S Aqueous urea-modified binder for mineral fibres
EP1892485A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-27 Rockwool International A/S Solar collector
EP1897433A1 (en) * 2006-09-06 2008-03-12 Rockwool International A/S Aqueous binder composition for mineral fibres
BRPI0721232B1 (pt) 2007-01-25 2023-01-24 Knauf Insulation Limited Placa de madeira compósita
EP2126179B1 (en) 2007-01-25 2014-10-22 Knauf Insulation Formaldehyde-free mineral fibre insulation product
WO2008089850A1 (en) 2007-01-25 2008-07-31 Knauf Insulation Limited Mineral fibre board
WO2008089848A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 Knauf Insulation Limited Mineral fibre insulation
PL2108006T3 (pl) 2007-01-25 2021-04-19 Knauf Insulation Gmbh Spoiwa i wytworzone z nich materiały
EP2137223B1 (en) 2007-04-13 2019-02-27 Knauf Insulation GmbH Composite maillard-resole binders
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
EP2085365A1 (en) 2008-02-01 2009-08-05 Rockwool International A/S Method of producing a bonded mineral fibre product
EP2093266A1 (en) 2008-02-25 2009-08-26 Rockwool International A/S Aqueous binder composition
EP2230222A1 (en) 2009-03-19 2010-09-22 Rockwool International A/S Aqueous binder composition for mineral fibres
WO2011015946A2 (en) 2009-08-07 2011-02-10 Knauf Insulation Molasses binder
CA2797147C (en) 2010-05-07 2017-06-20 Knauf Insulation Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith
AU2011249760B2 (en) 2010-05-07 2015-01-15 Knauf Insulation Carbohydrate binders and materials made therewith
WO2011154368A1 (en) 2010-06-07 2011-12-15 Knauf Insulation Fiber products having temperature control additives
US20130140481A1 (en) * 2010-07-23 2013-06-06 Lars Naerum Bonded mineral fibre product having high fire and punking resistance
EP2415721A1 (en) 2010-07-30 2012-02-08 Rockwool International A/S Compacted body for use as mineral charge in the production of mineral wool
FR2964012B1 (fr) 2010-08-31 2017-07-21 Rockwool Int Culture de plantes dans un substrat a base de laine minerale comprenant un liant
WO2012037451A2 (en) 2010-09-17 2012-03-22 Knauf Insulation Gmbh Organic acid carbohydrate binders and materials made therewith
WO2012062801A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 Rockwool International A/S Mineral fibre product having reduced thermal conductivity
US20140186635A1 (en) 2011-05-07 2014-07-03 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
EP2709440B1 (en) 2011-05-17 2018-05-02 Rockwool International A/S Growth substrate products and their use
EP2549006A1 (en) * 2011-07-22 2013-01-23 Rockwool International A/S Urea-modified binder for mineral fibres
WO2013079680A1 (en) 2011-12-02 2013-06-06 Rockwool International A/S Aqueous binder composition
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
PL2928936T3 (pl) 2012-12-05 2022-12-27 Knauf Insulation Sprl Spoiwo
CA2938154C (en) 2014-02-07 2022-11-01 Knauf Insulation, Inc. Uncured articles with improved shelf-life
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
CH709783A1 (de) 2014-06-16 2015-12-31 Flumroc Ag Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Prepolymers und Prepolymer, hergestellt nach dem Verfahren.
HUE031364T2 (en) 2014-08-25 2017-07-28 Rockwool Int Bio binder
EP3037393A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 Rockwool International A/S Improved Biobinder
US11274444B2 (en) 2014-12-23 2022-03-15 Rockwool International A/S Binder
EP3135649A1 (en) 2015-08-28 2017-03-01 Rockwool International A/S Mineral wool product
EP3135648A1 (en) 2015-08-28 2017-03-01 Rockwool International A/S Mineral wool product
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
EP3184497A1 (en) 2015-12-23 2017-06-28 Rockwool International A/S Binder comprising a cyclic oxocarbon
EP3184496A1 (en) 2015-12-23 2017-06-28 Rockwool International A/S Peg-binder
EP3455058B1 (en) 2016-05-13 2021-04-07 Rockwool International A/S A method of producing a mineral wool product comprising a multiple of lamellae and a product of such kind
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
PL3622030T3 (pl) 2017-05-11 2021-07-19 Rockwool International A/S Środek wiążący z wełny mineralnej
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof
WO2020061137A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Mineral wool insulation
EP3632866A1 (en) 2018-10-05 2020-04-08 Rockwool International A/S Aqueous binder composition
US20220289626A1 (en) 2019-08-16 2022-09-15 Rockwool International A/S Mineral wool binder
EP3835276A1 (en) 2019-12-10 2021-06-16 Saint-Gobain Isover Method for producing mineral wool composites
CN115697936A (zh) 2020-04-03 2023-02-03 洛科威有限公司 绝缘制品
EP4126781A1 (en) 2020-04-03 2023-02-08 Rockwool A/S High temperature low emitting mineral wool product
WO2021197627A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Rockwool International A/S Method of making man made vitreous fibre products
EP4127068B1 (en) 2020-04-03 2023-12-13 Rockwool A/S Low chloride mineral wool product
EP4126783A1 (en) 2020-04-03 2023-02-08 Rockwool A/S Acoustic products
EP4127067B1 (en) 2020-04-03 2023-12-13 Rockwool A/S Aqueous binder composition
WO2021197633A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Rockwool International A/S Roof system
WO2021197624A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Rockwool International A/S Solid state binder
CA3174099A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Dorte BARTNIK JOHANSSON Method for producing oxidized lignins and system for producing oxidized lignins
EP4271689A1 (en) 2020-12-30 2023-11-08 Rockwool A/S Sports field with shock pad
EP4294770A1 (en) 2021-02-16 2023-12-27 Rockwool A/S Method for producing a mineral wool product
US20240125023A1 (en) 2021-02-16 2024-04-18 Rockwool A/S Mineral wool binder
CN117940388A (zh) 2021-02-16 2024-04-26 洛科威有限公司 生产矿物纤维产品的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3341573A (en) * 1963-06-05 1967-09-12 Hollingshead Corp Polyamide esters for hydraulic fluids and method of making the same
US4074988A (en) * 1975-12-03 1978-02-21 Ppg Industries, Inc. Glass fiber coating method
US4978738A (en) * 1988-07-12 1990-12-18 Hoechst Celanese Corp. High molecular weight, thermally soluble polyimides
CA2212470A1 (en) * 1996-08-21 1998-02-21 Rohm And Haas Company A formaldehyde-free, accelerated cure aqueous composition for bonding glass fiber-heat resistant nonwovens
NL1007186C2 (nl) * 1997-10-01 1999-04-07 Dsm Nv ß-hydroxyalkylamide groepen bevattend condensatiepolymeer.
NL1008041C2 (nl) * 1998-01-16 1999-07-19 Tidis B V I O Toepassing van een wateroplosbaar bindmiddelsysteem voor de productie van glas- of steenwol.
EP1086932A1 (en) * 1999-07-16 2001-03-28 Rockwool International A/S Resin for a mineral wool binder comprising the reaction product of an amine with a first and second anhydride

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0301295A2 (hu) 2003-08-28
CZ20024230A3 (cs) 2004-01-14
CN100347117C (zh) 2007-11-07
CN1440372A (zh) 2003-09-03
US6878800B2 (en) 2005-04-12
UA81598C2 (ru) 2008-01-25
JP2004504503A (ja) 2004-02-12
EP2075239A2 (en) 2009-07-01
CA2410672C (en) 2010-03-09
SI1296903T1 (sl) 2014-02-28
AU8194801A (en) 2002-01-30
EP1170265A1 (en) 2002-01-09
WO2002006178A1 (en) 2002-01-24
EP1296903B1 (en) 2013-08-21
DK1296903T3 (da) 2013-10-21
HUP0301295A3 (en) 2011-10-28
JP4981236B2 (ja) 2012-07-18
PL200853B1 (pl) 2009-02-27
ES2435415T3 (es) 2013-12-19
PL361160A1 (en) 2004-09-20
EP1296903A1 (en) 2003-04-02
AU2001281948B2 (en) 2006-12-21
EP2075239B1 (en) 2017-05-17
EP2075239A3 (en) 2010-04-07
US20040024170A1 (en) 2004-02-05
CA2410672A1 (en) 2002-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2272049C2 (ru) Способ получения связующего для минеральных волокон, связующее
AU2001281948A1 (en) Binder for mineral wool products
US6706853B1 (en) Compound for use as a mineral fibre binder and process for providing such
JP4806505B2 (ja) アミンと第１及び第２の酸無水物との反応生成物を含んでなる無機ウールバインダー用の樹脂
EP1819764B1 (en) Aqueous binder for mineral fibers
KR101127485B1 (ko) 사이징 조성물, 및 그 제조 방법, 광물 섬유, 단열 또는 방음 제품, 광물 섬유의 베일
US20100012879A1 (en) Aqueous urea-modified binder for mineral fibers
RU2600914C2 (ru) Модифицированное мочевиной связующее для минеральных волокон
EA007495B1 (ru) Композиция водного связующего для минеральных волокон, не содержащая формальдегида
MXPA05005929A (es) Coaglutinante basado en acido policarboxilico.
JP2004503643A (ja) ミネラルウール製品用結合剤
RU2003103104A (ru) Способ получения связующего для минеральных волокон, связующее
KR20080077612A (ko) 유리-포름알데히드 결합제
US20150152262A1 (en) Binder for mineral fibers

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE

Effective date: 20120427

Free format text: LICENCE

Effective date: 20120502

QC41 Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20120427

Effective date: 20141014

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20120502

Effective date: 20141009

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200704