WO2024143116A1

WO2024143116A1 - 樹脂組成物、樹脂付きフィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

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Publication number: WO2024143116A1
Application number: PCT/JP2023/045739
Authority: WO
Inventors: 康成冨田; 章裕山内; 伸郎柴田
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2022-12-27
Filing date: 2023-12-20
Publication date: 2024-07-04

Abstract

樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、流動調整剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）と、を含有する。流動調整剤（Ｃ）が、リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）を含む。無機フィラー（Ｄ）が、酸化マグネシウムフィラー、窒化アルミニウムフィラー、及び酸化アルミニウムフィラーからなる群より選ばれた少なくとも１種のフィラーを含む。無機フィラー（Ｄ）の含有量が、前記樹脂組成物の全質量に対して、８４質量％以上９７質量％以下である。無機フィラー（Ｄ）が、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、粒径０．０５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に少なくとも２つのピークを有する。

Description

樹脂組成物、樹脂付きフィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

　本開示は、一般に樹脂組成物、樹脂付きフィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板に関し、より詳細にはエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物、樹脂付きフィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。

　特許文献１には、熱伝導材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。この熱伝導材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤と、無機フィラー（熱伝導性フィラー）と、を含有する。そして、エポキシ樹脂がトリフェニレン骨格を含有することを特徴としている。

　高熱伝導化を図るためには、樹脂組成物にフィラーを高充填する必要がある反面、流動性が悪化しやすくなるので、樹脂組成物の低粘度化にも配慮する必要がある。ところが、樹脂組成物の粘度が低すぎると、樹脂組成物が流動しやすくなり、樹脂組成物で形成される絶縁層の厚さの制御が困難になる。そこで、絶縁層の高熱伝導化と厚さの均一化とを両立させる技術の開発が望まれている。

特開２０１７－００８１５３号公報

　本開示の目的は、熱伝導性が高く、厚さが均一な絶縁層を形成することができる樹脂組成物、樹脂付きフィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板を提供することにある。

　本開示の一態様に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、流動調整剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）と、を含有する。前記流動調整剤（Ｃ）が、リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）を含む。前記無機フィラー（Ｄ）が、酸化マグネシウムフィラー、窒化アルミニウムフィラー、及び酸化アルミニウムフィラーからなる群より選ばれた少なくとも１種のフィラーを含む。前記無機フィラー（Ｄ）の含有量が、前記樹脂組成物の全質量に対して、８４質量％以上９７質量％以下である。前記無機フィラー（Ｄ）が、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、粒径０．０５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に少なくとも２つのピークを有する。

　本開示の一態様に係る樹脂付きフィルムは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層を支持する支持フィルムと、を備える。

　本開示の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂組成物が含浸された繊維基材と、を備える。

　本開示の一態様に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層に接着された金属箔と、を備える。

　本開示の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属層と、を備える。

　本開示の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属層と、を備える。

　本開示の一態様に係るプリント配線板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された導体層と、を備える。

　本開示の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された導体層と、を備える。

図１Ａは、本開示の一実施形態に係る樹脂付きフィルム（保護フィルム無し）を示す概略断面図である。図１Ｂは、本開示の一実施形態に係る樹脂付きフィルム（保護フィルム有り）を示す概略断面図である。図２は、本開示の一実施形態に係るプリプレグを示す概略断面図である。図３は、本開示の一実施形態に係る樹脂付き金属箔を示す概略断面図である。図４Ａは、本開示の一実施形態に係る金属張積層板（繊維基材無し）を示す概略断面図である。図４Ｂは、本開示の一実施形態に係る金属張積層板（繊維基材有り）を示す概略断面図である。図５は、本開示の一実施形態に係るプリント配線板を示す概略断面図である。図６Ａは、試験用プリント配線板（エッチング前）を示す概略断面図である。図６Ｂは、試験用プリント配線板（エッチング後）を示す概略断面図である。図７Ａは、試験用プリント配線板を示す概略平面図である。図７Ｂは、ダミーパターンを示す概略平面図である。図８は、試験用プリント配線板の厚さ測定箇所を示す概略平面図である。

　１．概要
　特許文献１の段落［００５８］には、熱伝導性フィラーの含有量が４０質量％未満であると、熱伝導材料用エポキシ樹脂組成物は充分な熱伝導性が得られない点が開示されている。一方、熱伝導性フィラーの含有量が９５質量％を超えると、熱伝導材料用エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布性、作業性等が低下する点が開示されている。

　このように、高熱伝導化を図るためには、樹脂組成物にフィラーを高充填する必要がある反面、流動性が悪化しやすくなるため、樹脂組成物の低粘度化にも配慮する必要がある。

　ところが、樹脂組成物の粘度が低すぎると、樹脂組成物が流動しやすくなり、樹脂組成物で形成される絶縁層の厚さの制御が困難になる。特許文献１では、熱伝導材料用エポキシ樹脂組成物の用途として、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、及びビルドアップ用接着フィルム材料が挙げられている（段落［００２２］）。もし単一の絶縁層の厚さが不均一であると、多層化した場合、厚さのバラツキが蓄積されて、多層プリント配線板の板厚が大きくバラつくおそれもある。

　そこで、本発明者らは、絶縁層の高熱伝導化と厚さの均一化とを両立させるべく、鋭意研究を進めた結果、高い熱伝導性を有しながら、均一な厚さの絶縁層を形成できる樹脂組成物を開発するに至った。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、流動調整剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）と、を含有する。

　ここで、流動調整剤（Ｃ）が、リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）を含む。リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）が、主として絶縁層１の厚さの均一化に寄与し得る。

　一方、無機フィラー（Ｄ）が、酸化マグネシウムフィラー、窒化アルミニウムフィラー、及び酸化アルミニウムフィラーからなる群より選ばれた少なくとも１種のフィラーを含む。無機フィラー（Ｄ）の含有量が、樹脂組成物の全質量に対して、８４質量％以上９７質量％以下である。無機フィラー（Ｄ）が、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、粒径０．０５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に少なくとも２つのピークを有する。無機フィラー（Ｄ）は、主として絶縁層１の熱伝導性に寄与し得る。

　本発明者は、上記のように樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）を含有する場合に、リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）が特に効果を発揮することを見出した。

　したがって、本実施形態によれば、熱伝導性が高く、厚さが均一な絶縁層１を形成することができる。絶縁層１は、電気的絶縁性を有する層であり、樹脂組成物の硬化物を含む（図４Ａ～図６Ｂ参照）。

　２．詳細
　以下、本実施形態に係る樹脂組成物について説明する。次に、本実施形態に係る樹脂付きフィルム２、プリプレグ３、樹脂付き金属箔４、金属張積層板５、及びプリント配線板６について、図面を参照して説明する。各図は模式的な図であり、各図における各構成要素の大きさ及び厚さのそれぞれの比は必ずしも実際の寸法比を反映しているとは限らない。各図における各方向を示す矢印は、樹脂付きフィルム２等の使用時の方向を規定する趣旨ではなく、説明を理解しやすくするために表記しているに過ぎず、実体を伴わない。なお、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸は相互に直交している。以下では、Ｚ軸に沿って視ることをＸＹ平面視という。

　（１）樹脂組成物
　本実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、流動調整剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）と、を含有する。樹脂組成物は、その他の成分を更に含有してもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、触媒、難燃剤、カップリング剤、分散剤、金属不活性化剤、イオン捕捉剤等が挙げられる。以下、各成分について順に説明する。

　＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
　エポキシ樹脂（Ａ）は、加熱によって硬化する性質を有する。これにより、エポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有することが好ましい。

　エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　特にトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましい。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂は、１分子中に、３つのフェニルメタン骨格のエポキシ基を有する。このように、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂は、官能基（エポキシ基）密度が高いため、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができる。

　＜フェノール樹脂（Ｂ）＞
　フェノール樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応し得るプレポリマーである。フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物である。

　フェノール樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、フェニルアラルキル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、テトラキスフェノール型フェノール樹脂、リン変性フェノール樹脂等が挙げられる。

　特にビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂は、樹脂組成物の硬化物に難燃性、耐熱性及び接着性を付与し得る。

　エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）の比率は、フェノール樹脂（Ｂ）／エポキシ樹脂（Ａ）の当量比で、好ましくは０．７以上１．３以下、より好ましくは０．８以上１．０以下である。上記の当量比が０．７以上であることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しにくくなり、硬化不良となりにくくなる。一方、上記の当量比が１．３以下であることで、ヒドロキシ基等の極性基の増加が抑えられ、絶縁層１を穴あけする際などにスミアの発生を抑制することができる。

　＜流動調整剤（Ｃ）＞
　流動調整剤（Ｃ）は、樹脂組成物の成形時における流動性を調整し得る成分である。流動調整剤（Ｃ）は、リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）を含む。リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）は、特にエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）を組み合わせた樹脂系において有効である。すなわち、このような樹脂系であれば、無機フィラー（Ｄ）が高充填されていても、リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）が、成形時の樹脂組成物に適度な流動性を付与し得る。

　好ましくは、流動調整剤（Ｃ）が、２５℃において液状であり、非イオン性である。流動調整剤（Ｃ）が２５℃において液状であれば、フィルム材料（樹脂付きフィルム２、プリプレグ３、及び樹脂付き金属箔４）の柔軟性が向上し、フィルム材料が割れにくくなり、フィルム材料の取扱い性も改善される。流動調整剤（Ｃ）が非イオン性であれば、流動調整剤（Ｃ）は電離せず電荷を持たないので、絶縁層１の絶縁信頼性が確保される。

　好ましくは、リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）が、複数のエーテル構造と、複数のエステル構造と、複数のカルボキシ基と、を１分子中に有する。このようなリン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）は、例えば、２～６個の水酸基を有するポリオールと、カルボキシ基導入物質とを、水酸基対カルボキシ基導入物質のモル比が３：１～１：１である比率で反応させることにより得られる。このようにして得られるリン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）は、成形時における樹脂組成物の過度の高粘度化及び低粘度化を抑制し得る。これにより、絶縁層１の厚さを更に均一にすることができる。

　流動調整剤（Ｃ）の含有量は、無機フィラー（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上０．５質量部以下、より好ましくは０．００８質量部以上０．４質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下である。流動調整剤（Ｃ）の含有量が０．００５質量部以上であることで、流動調整剤（Ｃ）による効果が発現し得る。一方、流動調整剤（Ｃ）の含有量が０．５質量部超では、流動調整剤（Ｃ）による効果が飽和し得る。これにより、絶縁層１の厚さを更に均一にすることができる。

　＜無機フィラー（Ｄ）＞
　無機フィラー（Ｄ）は、熱伝導性を有する粒子の集合体である。無機フィラー（Ｄ）は、酸化マグネシウムフィラー、窒化アルミニウムフィラー、及び酸化アルミニウムフィラーからなる群より選ばれた少なくとも１種のフィラーを含む。これらのフィラーを含まない場合に比べて、絶縁層１の熱伝導性を高めることができる。なお、無機フィラー（Ｄ）は、酸化マグネシウムフィラー、窒化アルミニウムフィラー、及び酸化アルミニウムフィラー以外のフィラー（これらを総称して「第３無機フィラー（Ｄ３）」という）を更に含んでもよい。第３無機フィラー（Ｄ３）としては、特に限定されないが、例えば、モリブデン化合物フィラー、シリカフィラー、水酸化アルミニウムフィラー、水酸化マグネシウムフィラー、タルクフィラー、クレーフィラー、酸化亜鉛フィラー、窒化ホウ素フィラー、マイカフィラー等が挙げられる。

　無機フィラー（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、８４質量％以上９７質量％以下、好ましくは８５質量％以上９６質量％以下、より好ましくは８７質量％以上９４質量％以下である。ただし、無機フィラー（Ｄ）の含有量は、酸化マグネシウムフィラー、窒化アルミニウムフィラー、及び酸化アルミニウムフィラーの全体の含有量である。

　無機フィラー（Ｄ）の含有量が８４質量％以上であることで、絶縁層１の熱伝導性を高めることができる。一方、無機フィラー（Ｄ）の含有量が９７質量％以下であることで、成形時における樹脂組成物の流動性の低下又は過度な高粘度化を抑制することができる。

　好ましくは、無機フィラー（Ｄ）が、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布（頻度分布）において、粒径０．０５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に少なくとも２つのピークを有する。これにより、絶縁層１内において、無機フィラー（Ｄ）の粒子同士をより近接させることができる。

　ここで、粒度分布は、レーザー回折・散乱法により測定される。粒度分布は、頻度分布、又は積算分布（累積分布）で表示される。本明細書において「積算分布」とは、ふるい下積算分布を意味する。

　頻度分布は、横軸に粒径をとり、縦軸に各粒径の粒子量の全粒子量に対する割合（体積基準）をとって表示される分布である。横軸は対数表示でもよい。

　一方、積算分布（ふるい下積算分布）は、横軸に粒径をとり、縦軸にある粒径以下の粒子量の全粒子量に対する割合（体積基準）をとって表示される分布である。横軸は対数表示でもよい。

　好ましくは、無機フィラー（Ｄ）が、第１無機フィラー（Ｄ１）と、第１無機フィラー（Ｄ１）の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する第２無機フィラー（Ｄ２）と、を含む。これにより、絶縁層１内において、第２無機フィラー（Ｄ２）の粒子を介して、第１無機フィラー（Ｄ１）の粒子同士を熱的に接触させることができる。したがって、絶縁層１の熱伝導性を更に高めることができる。なお、本明細書において「平均粒径」とは、上述の積算分布（ふるい下積算分布）の５０％径（Ｄ５０（メディアン径））を意味する。

　第１無機フィラー（Ｄ１）の平均粒径が、好ましくは１μｍ超２５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。一方、第２無機フィラー（Ｄ２）の平均粒径が、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。これにより、絶縁層１内において、第２無機フィラー（Ｄ２）の粒子を介した第１無機フィラー（Ｄ１）の粒子同士の熱的な接触が更に促進される。したがって、絶縁層１の熱伝導性を更に高めることができる。

　無機フィラー（Ｄ）が、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布（頻度分布）において、粒径１μｍ超２５μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークを有し、粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークを有する。これにより、絶縁層１内において、無機フィラー（Ｄ）の粒子同士をより近接させることができる。したがって、絶縁層１の熱伝導性を更に高めることができる。

　レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布（積算分布）において、粒径１μｍ超７０μｍ以下の粒子の積算割合が４０体積％以上８０体積％以下であり、粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下の粒子の積算割合が２０体積％以上６０体積％以下である。これにより、絶縁層１内において、無機フィラー（Ｄ）の粒子同士をより近接させることができる。したがって、絶縁層１の熱伝導性を更に高めることができる。

　＜その他＞
　触媒としては、特に限定されないが、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。樹脂組成物が触媒を含有することにより、成形時において樹脂組成物の硬化反応を促進させることができる。

　難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。樹脂組成物が難燃剤を含有することにより、絶縁層１の難燃化を図ることができる。リン系難燃剤がハロゲンフリーであるため好ましい。

　カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。樹脂組成物がカップリング剤を含有することにより、絶縁層１と金属層５１との密着性（図４Ａ及び図４Ｂ参照）、及び絶縁層１と導体層７０との密着性（図５及び図６参照）を向上させることができる。

　分散剤としては、特に限定されないが、例えば、湿潤分散剤等が挙げられる。樹脂組成物が分散剤を含有することにより、絶縁層１内において、無機フィラー（Ｄ）を均一に分散させることができる。

　金属不活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジド誘導体、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられる。樹脂組成物が金属不活性化剤を含有することにより、金属不活性化剤が、酸化劣化を促進する活性な金属イオン（例えば銅イオン等）と錯体を形成する。これにより、絶縁層１の劣化が抑制される。

　イオン捕捉剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロタルサイト等が挙げられる。樹脂組成物がイオン捕捉剤を含有することにより、イオン捕捉剤がイオン性不純物を捕捉する。これにより、イオンマイグレーションが抑制される。したがって、絶縁層１の絶縁信頼性が確保される。

　（２）樹脂付きフィルム
　図１Ａに示すように、本実施形態に係る樹脂付きフィルム２は、Ｚ軸方向に厚さを有し、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に延びるフィルム状をなす。樹脂付きフィルム２は、樹脂層２０と、支持フィルム２１と、を備える。図１Ｂに示すように、樹脂付きフィルム２は、保護フィルム２２を更に備えてもよい。樹脂付きフィルム２は、例えば、ビルドアップ用材料として使用可能である。

　＜樹脂層＞
　樹脂層２０は、Ｚ軸方向に厚さを有し、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に延びるフィルム状をなす。樹脂層２０は、上述の樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物を含む。樹脂組成物の半硬化物は、硬化反応の中間段階（Ｂステージ）にある樹脂組成物である。樹脂層２０は、加熱されると硬化して、絶縁層１となる。樹脂層２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。

　＜支持フィルム＞
　支持フィルム２１は、樹脂層２０の一方の面（図１Ａ及び図１ＢではＺ軸負の向きの面）に貼り付いている。このように、支持フィルム２１は、樹脂層２０を支持する。支持フィルム２１が樹脂層２０を支持することで、樹脂層２０を扱いやすくなる。なお、支持フィルム２１は、必要に応じて樹脂層２０から剥離可能である。

　支持フィルム２１としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等が挙げられる。

　＜保護フィルム＞
　保護フィルム２２は、樹脂層２０の他方の面（図１ＢではＺ軸正の向きの面）に貼り付いている。このように、保護フィルム２２は、樹脂層２０を保護する。保護フィルム２２が樹脂層２０を保護することで、樹脂層２０への異物の付着を抑制することができる。なお、保護フィルム２２も、支持フィルム２１と同様に、必要に応じて樹脂層２０から剥離可能である。

　保護フィルム２２としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。

　（３）プリプレグ
　図２に示すように、本実施形態に係るプリプレグ３は、Ｚ軸方向に厚さを有し、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に延びるシート状をなす。プリプレグ３は、樹脂層３０と、繊維基材３１と、を備える。プリプレグ３は、樹脂付きフィルム２と同様に、例えば、ビルドアップ用材料として使用可能である。プリプレグ３の厚さは、特に限定されないが、例えば、６０μｍ以上２００μｍ以下である。

　＜樹脂層＞
　樹脂層３０は、上述の樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物を含む。樹脂組成物は、繊維基材３１に含浸されている。樹脂層３０は、加熱されると硬化して、絶縁層１となる。

　＜繊維基材＞
　繊維基材３１は、補強材として機能する。繊維基材３１は、樹脂組成物が含浸されている。

　繊維基材３１は、織布でも不織布でもよい。繊維基材３１としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。ガラスクロスの型式は、＃７６２８、＃１５０１、＃２１１６、＃１０８０、＃１０７８、及び＃１０６が好ましい。

　（４）樹脂付き金属箔
　図３に示すように本実施形態に係る樹脂付き金属箔４は、Ｚ軸方向に厚さを有し、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に延びるシート状をなす。樹脂付き金属箔４は、樹脂層４０と、金属箔４１と、を備える。樹脂付き金属箔４は、樹脂付きフィルム２及びプリプレグ３と同様に、例えば、ビルドアップ用材料として使用可能である。

　＜樹脂層＞
　樹脂層４０は、樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物を含む。樹脂層４０は、加熱されると硬化して、絶縁層１となる。樹脂層４０の厚さは、特に限定されないが、例えば、６０μｍ以上２００μｍ以下である。

　＜金属箔＞
　金属箔４１は、樹脂層４０に接着されている。図３では、金属箔４１は、樹脂層４０の一方の面（Ｚ軸負の向きの面）に接着されている。金属箔４１は、プリント配線板６の製造時において、不要部分がエッチング等により除去されて、導体層７０となる。

　金属箔４１としては、特に限定されないが、例えば、銅箔（電解銅箔及び圧延銅箔）、ステンレス箔、ニッケル箔、ニクロム箔等が挙げられる。金属箔４１の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上３５μｍ以下である。

　（５）金属張積層板
　図４Ａ及び図４Ｂに示すように、本実施形態に係る金属張積層板５は、Ｚ軸方向に厚さを有し、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に延びる板状をなす。金属張積層板５は、絶縁層１と、金属層５１と、を備える。図４Ａでは、絶縁層１は繊維基材３１を含んでいないが、図４Ｂに示すように、絶縁層１は、繊維基材３１を含んでいてもよい。図４Ａ及び図４Ｂに示す金属張積層板５は、両面金属張積層板であるが、片面金属張積層板でもよい。金属張積層板５は、プリント配線板６（コア材も含む）の製造に用いられる。

　＜絶縁層＞
　絶縁層１は、電気的絶縁性を有する層である。絶縁層１は、上述の樹脂組成物の硬化物、又は上述のプリプレグ３の硬化物を含む。絶縁層１は、複数枚の繊維基材３１を含んでいてもよい。絶縁層１が複数枚の繊維基材３１を含む場合、複数枚の繊維基材３１は、厚さ方向（Ｚ軸方向）に配置される。絶縁層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。

　＜金属層＞
　金属層５１は、金属箔４１、めっき及び蒸着のいずれで形成されていてもよい。金属層５１を形成する金属としては、特に限定されないが、例えば、上述の金属箔４１を形成する金属と同様のものが挙げられる。金属層５１は、絶縁層１に接着されている。図４Ａ及び図４Ｂでは、金属層５１は、第１金属層５１１及び第２金属層５１２を含み、第１金属層５１１が絶縁層１の一方の面（Ｚ軸正の向きの面）に接着されており、第２金属層５１２が絶縁層１の他方の面（Ｚ軸負の向きの面）に接着されている。第１金属層５１１又は第２金属層５１２のいずれかが存在しなくてもよい。金属層５１の厚さは、特に限定されないが、例えば、１８μｍ以上２１０μｍ以下である。

　（６）プリント配線板
　図５に示すように、本実施形態に係るプリント配線板６は、Ｚ軸方向に厚さを有し、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に延びる板状をなす。プリント配線板６は、絶縁層１と、導体層７０と、を備える。図５では、絶縁層１は繊維基材３１を含んでいるが、絶縁層１は、繊維基材３１を含んでいなくてもよい。図５では、絶縁層１は１つのみであるが、絶縁層１は２つ以上でもよい。図５では、導体層７０は２つであるが、導体層７０は１つ又は３つ以上でもよい。このように、本明細書において「プリント配線板６」には、多層プリント配線板（導体層７０が３つ以上あるプリント配線板）も含まれる。なお、プリント配線板６には、図６Ａ及び図６Ｂに示す試験用プリント配線板６０も含まれる。例えば、図６Ｂに示す試験用プリント配線板６０は、３つの絶縁層１（第１絶縁層１１～第３絶縁層１３）と、２つの導体層７０（第１導体層７１及び第２導体層７２）と、を備える。

　＜絶縁層＞
　絶縁層１は、上述の樹脂組成物の硬化物、又は上述のプリプレグ３の硬化物を含む。１つの絶縁層１は、複数枚の繊維基材３１を含んでいてもよい。１つの絶縁層１が複数枚の繊維基材３１を含む場合、複数枚の繊維基材３１は、厚さ方向（Ｚ軸方向）に配置される。絶縁層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上１６００μｍ以下である。

　＜導体層＞
　導体層７０は、電気的信号を伝達するための信号層と、電源供給のための電源層と、接地電位にするためのグラウンド層と、を含む。導体層７０は、絶縁層１に接着されている。導体層７０は、外層でも内層でもよい。すなわち、図５の導体層７０は、プリント配線板６の外部に存在するので外層である。図６Ａ及び図６Ｂの導体層７０は、試験用プリント配線板６０の内部に存在するので内層である。導体層７０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１２μｍ以上２１０μｍ以下である。導体層７０の導体幅Ｌ（図６Ａ及び図６Ｂ参照）は、特に限定されないが、例えば、１００μｍ以上８００μｍ以下である。導体層７０の導体間隙Ｓ（図６Ａ及び図６Ｂ参照）は、特に限定されないが、例えば、１００μｍ以上８００μｍ以下である。

　＜作用効果＞
　本実施形態では、絶縁層１は、上述の樹脂組成物の硬化物である。樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、流動調整剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）と、を含有する。

　上記のように樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）を含有する場合に、リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）が特に効果を発揮する。すなわち、樹脂組成物に無機フィラー（Ｄ）が高充填されていても、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）を組み合わせた樹脂系であれば、リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）によって適度な流動性を確保し得る。

　したがって、本実施形態によれば、熱伝導性が高く、厚さが均一な絶縁層１を形成することができる。

　３．態様
　上記実施形態から明らかなように、本開示は、下記の態様を含む。以下では、実施形態との対応関係を明示するためだけに、符号を括弧付きで付している。

　第１の態様は、樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、流動調整剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）と、を含有する。前記流動調整剤（Ｃ）が、リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）を含む。前記無機フィラー（Ｄ）が、酸化マグネシウムフィラー、窒化アルミニウムフィラー、及び酸化アルミニウムフィラーからなる群より選ばれた少なくとも１種のフィラーを含む。前記無機フィラー（Ｄ）の含有量が、前記樹脂組成物の全質量に対して、８４質量％以上９７質量％以下である。前記無機フィラー（Ｄ）が、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、粒径０．０５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に少なくとも２つのピークを有する。

　この態様によれば、熱伝導性が高く、厚さが均一な絶縁層（１）を形成することができる。

　第２の態様は、第１の態様に基づく樹脂組成物である。第２の態様では、前記無機フィラー（Ｄ）が、第１無機フィラー（Ｄ１）と、前記第１無機フィラー（Ｄ１）の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する第２無機フィラー（Ｄ２）と、を含む。

　この態様によれば、絶縁層（１）の熱伝導性を更に高めることができる。

　第３の態様は、第２の態様に基づく樹脂組成物である。第３の態様では、前記第１無機フィラー（Ｄ１）の平均粒径が、１μｍ超２５μｍ以下である。前記第２無機フィラー（Ｄ２）の平均粒径が、０．０５μｍ以上１μｍ以下である。

　第４の態様は、第１～第３の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第４の態様では、前記無機フィラー（Ｄ）が、前記レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、粒径１μｍ超２５μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークを有し、粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークを有する。

　第５の態様は、第１～第４の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第５の態様では、前記レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、粒径１μｍ超７０μｍ以下の粒子の積算割合が４０体積％以上８０体積％以下であり、粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下の粒子の積算割合が２０体積％以上６０体積％以下である。

　第６の態様は、第１～第５の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第６の態様では、前記流動調整剤（Ｃ）が、２５℃において液状であり、非イオン性である。

　この態様によれば、流動調整剤（Ｃ）が２５℃において液状であることにより、フィルム材料の柔軟性が向上し、フィルム材料が割れにくくなり、フィルム材料の取扱い性も改善される。流動調整剤（Ｃ）が非イオン性であることにより、流動調整剤（Ｃ）は電離せず電荷を持たないので、絶縁層（１）の絶縁信頼性が確保される。

　第７の態様は、第１～第６の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第７の態様では、前記リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）が、複数のエーテル構造と、複数のエステル構造と、複数のカルボキシ基と、を１分子中に有する。

　この態様によれば、絶縁層（１）の厚さを更に均一にすることができる。

　第８の態様は、第１～第７の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第８の態様では、前記流動調整剤（Ｃ）の含有量が、前記無機フィラー（Ｄ）１００質量部に対して、０．００５質量部以上０．５質量部以下である。

　第９の態様は、樹脂付きフィルム（２）であって、第１～第８の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層（２０）と、前記樹脂層（２０）を支持する支持フィルム（２１）と、を備える。

　第１０の態様は、プリプレグ（３）であって、第１～第８の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層（３０）と、前記樹脂組成物が含浸された繊維基材（３１）と、を備える。

　第１１の態様は、樹脂付き金属箔（４）であって、第１～第８の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層（４０）と、前記樹脂層（４０）に接着された金属箔（４１）と、を備える。

　第１２の態様は、金属張積層板（５）であって、第１～第８の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層（１）と、前記絶縁層（１）に接着された金属層（５１）と、を備える。

　この態様によれば、絶縁層（１）の熱伝導性が高く、絶縁層（１）の厚さが均一である。

　第１３の態様は、金属張積層板（５）であって、第１０の態様に基づくプリプレグ（３）の硬化物を含む絶縁層（１）と、前記絶縁層（１）に接着された金属層（５１）と、を備える。

　第１４の態様は、プリント配線板（６）であって、第１～第８の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層（１）と、前記絶縁層（１）に接着された導体層（７０）と、を備える。

　第１５の態様は、プリント配線板（６）であって、第１０の態様に基づくプリプレグ（３）の硬化物を含む絶縁層（１）と、前記絶縁層（１）に接着された導体層（７０）と、を備える。

　以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。ただし、本開示は実施例に限定されない。

　１．実施例及び比較例
　（１）原材料
　各実施例及び比較例の樹脂組成物の原材料として以下のものを用いた。

　＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
　・エポキシ樹脂１：日本化薬株式会社製、品名「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５８～１７８ｇ／ｅｑ
　・エポキシ樹脂２：ＤＩＣ株式会社製、品名「ＨＰ－７２５０」、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５０～１８０ｇ／ｅｑ。

　＜フェノール樹脂（Ｂ）＞
　・ＵＢＥ株式会社製、品名「ＭＥＨＣ－７４０３Ｈ」、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、水酸基当量１３２ｇ／ｅｑ。

　＜流動調整剤（Ｃ）＞
　≪リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）≫
・ポリエーテルエステル型１：楠本化成株式会社製、品名「ディスパロン３３５０ＥＦ」
　・ポリエーテルエステル型２：楠本化成株式会社製、品名「ディスパロン３６００Ｎ」
　・ポリエーテルエステル型３：楠本化成株式会社製、品名「ディスパロン３８００」
　≪その他の流動調整剤（Ｃ）≫
　・ポリアマイド型：楠本化成株式会社製、品名「ディスパロン３９００ＥＦ」
　・ポリエーテルリン酸エステル型：楠本化成株式会社製、品名「ディスパロン３５００」。

　＜無機フィラー（Ｄ）＞
　≪第１無機フィラー（Ｄ１）≫
　・酸化アルミニウムフィラー１：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、品名「ＡＺ１０－２０」
　・酸化マグネシウムフィラー：宇部マテリアルズ株式会社製、品名「ＲＦ－１０ＣＳ」
　・窒化アルミニウムフィラー：株式会社トクヤマ製、品名「ＨＦ－１０ｃ」
　・炭酸カルシウムフィラー：神島化学工業株式会社製、品名「ＭＳ－ＰＳ」
　≪第２無機フィラー（Ｄ２）≫
　・酸化アルミニウムフィラー２：株式会社アドマテックス製、品名「ＡＯ－５０２」（比表面積６．５～９．０ｍ^２／ｇ）。

　≪第３無機フィラー（Ｄ３）≫
　・Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製、品名「ＫＧ－５０１」、モリブデン化合物フィラー
　＜その他＞
　≪硬化剤≫
　・ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）
　≪触媒≫
　・四国化成工業株式会社製、品名「２Ｅ４ＭＺ」、２－エチル－４－メチルイミダゾール
　≪難燃剤≫
　・株式会社伏見製薬所製、品名「ＦＰ－１００」、ホスファゼン系難燃剤（ノンハロゲン難燃剤）
　≪カップリング剤≫
　・信越化学工業株式会社製、品名「ＫＢＭ－４８０３」、シランカップリング剤（８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン）
　≪分散剤≫
　・ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、品名「ＢＹＫ－Ｗ９０３」、湿潤分散剤
　≪金属不活性化剤≫
　・ヒドラジド系：株式会社ＡＤＥＫＡ製、品名「ＣＤＡ－１０」
　≪イオン捕捉剤≫
　・ハイドロタルサイト系：東亞合成株式会社製、品名「ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１」、無機イオン捕捉剤。

　（２）樹脂組成物
　表１及び表２に示す配合量（単位：質量部）で原材料を配合することにより、各実施例及び比較例の樹脂組成物を製造した。

　表３に第１無機フィラー（Ｄ１）及び第２無機フィラー（Ｄ２）のＤ５０（積算分布の５０％径）及びＤ９９（積算分布の９９％径）を示す。

　（３）樹脂付きフィルム
　上記の原材料を表１及び表２に示す組成で配合し、この配合物を、溶媒であるメチルエチルケトンに溶解又は分散させ、自公転ミキサーで撹拌することによって、各実施例及び比較例の樹脂組成物を含むワニスを調製した。このワニスを支持フィルムに塗布した後、１５０℃で２～５分間乾燥することにより、各実施例及び比較例の樹脂付きフィルム（樹脂層の厚さ１５０μｍ、大きさ２５５ｍｍ×３４０ｍｍ）を製造した。

　（４）試験用プリント配線板
　両面銅張積層板（パナソニック株式会社製、品名「Ｒ－１５６６Ｓ」、高耐熱ハロゲンフリー多層基板材料、厚さ４００μｍ、銅箔の厚さ１０５μｍ、大きさ２５５ｍｍ×３４０ｍｍ）を用意した。この両面銅張積層板の両面の銅箔にエッチング処理を施すことにより、残銅率８０％の導体層（ダミーパターン）を形成し、コア材を得た。図７ＡにＸＹ平面視でのコア材の導体層（ダミーパターン）を示す。このダミーパターンは、複数の単位パターン９で構成されている。図７ＢにＸＹ平面視での１つの単位パターン９を示す。ダミーパターンは、Ｘ軸方向に４つ、Ｙ軸方向に６つ（計２４個）の単位パターン９を含む。

　次に、コア材の両面に、樹脂付きフィルムの樹脂層（支持フィルムは取り除く）を介して、表面処理電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、品名「ＣＦ－Ｔ８Ｇ－ＵＮ－１８」、公称厚さ１８μｍ、大きさ５５０ｍｍ×７００ｍｍ）を重ねて、２００℃、３ＭＰａ、６０分間の条件で、加熱加圧することにより、試験用プリント配線板６０を製造した（図６Ａ参照）。その後、試験用プリント配線板６０の両面の銅箔をエッチング処理により除去した。

　２．評価
　（１）熱伝導率
　樹脂付きフィルムの樹脂層を加熱して硬化させることにより、絶縁層を得た。この絶縁層の熱伝導率を、ＪＩＳ　Ｒ　１６１１で規定されるレーザーフラッシュ法で測定した。その結果を表４及び表５に示す。

　（２）絶縁層の厚さ
　試験用プリント配線板６０について、絶縁層の厚さを測定した。ＸＹ平面視での試験用プリント配線板の厚さ測定箇所（計１２箇所：Ｍ１～Ｍ６及びＥ１～Ｅ６）を図８に示す。すなわち、試験用プリント配線板６０の中央部の６箇所（Ｍ１～Ｍ６）及び端部の６箇所（Ｅ１～Ｅ６）におけるＺ軸方向の厚さをマイクロメーターにより測定した。そして、各々の箇所における絶縁層の厚さ（図６Ｂでは（Ｔ６０－Ｔ１３－Ｔ７１－Ｔ７２）／２）を算出した。その結果（平均値）を表４及び表５に示す。

　１　絶縁層
　２　樹脂付きフィルム
　２０　樹脂層
　２１　支持フィルム
　３　プリプレグ
　３０　樹脂層
　３１　繊維基材
　４　樹脂付き金属箔
　４０　樹脂層
　４１　金属箔
　５　金属張積層板
　５１　金属層
　６　プリント配線板
　７０　導体層

Claims

　エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、流動調整剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物であって、
　前記流動調整剤（Ｃ）が、リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）を含み、
　前記無機フィラー（Ｄ）が、酸化マグネシウムフィラー、窒化アルミニウムフィラー、及び酸化アルミニウムフィラーからなる群より選ばれた少なくとも１種のフィラーを含み、
　前記無機フィラー（Ｄ）の含有量が、前記樹脂組成物の全質量に対して、８４質量％以上９７質量％以下であり、
　前記無機フィラー（Ｄ）が、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、粒径０．０５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に少なくとも２つのピークを有する、
　樹脂組成物。
　前記無機フィラー（Ｄ）が、第１無機フィラー（Ｄ１）と、前記第１無機フィラー（Ｄ１）の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する第２無機フィラー（Ｄ２）と、を含む、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記第１無機フィラー（Ｄ１）の平均粒径が、１μｍ超２５μｍ以下であり、
　前記第２無機フィラー（Ｄ２）の平均粒径が、０．０５μｍ以上１μｍ以下である、
　請求項２に記載の樹脂組成物。
　前記無機フィラー（Ｄ）が、前記レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、粒径１μｍ超２５μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークを有し、粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークを有する、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、粒径１μｍ超７０μｍ以下の粒子の積算割合が４０体積％以上８０体積％以下であり、粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下の粒子の積算割合が２０体積％以上６０体積％以下である、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記流動調整剤（Ｃ）が、２５℃において液状であり、非イオン性である、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記リン原子を含まないポリエーテルエステル型流動調整剤（Ｃ１）が、複数のエーテル構造と、複数のエステル構造と、複数のカルボキシ基と、を１分子中に有する、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記流動調整剤（Ｃ）の含有量が、前記無機フィラー（Ｄ）１００質量部に対して、０．００５質量部以上０．５質量部以下である、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層を支持する支持フィルムと、を備える、
　樹脂付きフィルム。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂組成物が含浸された繊維基材と、を備える、
　プリプレグ。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層に接着された金属箔と、を備える、
　樹脂付き金属箔。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属層と、を備える、
　金属張積層板。
　請求項１０に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属層と、を備える、
　金属張積層板。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された導体層と、を備える、
　プリント配線板。
　請求項１０に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された導体層と、を備える、
　プリント配線板。