KR100730983B1 - 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유화중합에 의해 제조된 판상 실리케이트를 함유하는 고무성분을 에폭시수지 및 다른 첨가제와 배합한 것으로서, 할로겐계 난연제를 사용하지 않음으로써환경친화적임과 동시에 접착성, 납땜 내열성, 내습성, 보존수명 및 접합 가공성이 뛰어난 비할로겐화 신규 커버레이필름용 나노복합체접착제 조성물에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명은 절연성 필름, 접착제 및 이형필름의적층체로 구성되는 커버레이필름용 접착제 조성물로서, (a) 유화중합에 의해 제조된 나노실리케이트를 함유하는 고무혼합물 100 중량부 (b) 에폭시수지 50~300 중량부 (c) 경화제 0.01~50 중량부 (d) 경화 촉진제 0.1~5 중량부 (e) 무기 충전제 2~50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
동박적층판, 나노복합체, 접착제 조성물, 실리케이트, 고무성분, 에폭시수지

Description

커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION USING POLYMER LAYERED SILICATE NANOCOMPOSITES FOR COVERLAY FILM}
본 발명은 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유화중합에 의해 제조된 판상 실리케이트를 함유하는 고무성분을 에폭시수지 및 다른 첨가제와 배합한 것으로서, 할로겐계 난연제를 사용하지 않음으로써 환경친화적임과 동시에 접착성, 납땜 내열성, 내습성, 보존수명 및 접합 가공성이 뛰어난 비할로겐화 신규 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 근래에 생산되는 전자기기의 경량화, 소형화, 고밀도화, 고굴곡화 요구에 따라 좁은 공간내에서의 부품의 실장에 연성인쇄회로기판 (FPCB)의 역할이 점점 더 중요해지고 있다. 이러한 연성회로기판은 우수한 굴곡성 및 유연성을 지니고 있을 뿐 아니라, 인쇄회로기판이 갖는 역할을 수행하면서 인접하지 않은 두 개의 회로나 부품을 자유롭게 연결할 수 있는 장점이 있어, 전자기기뿐만 아니라 일반 산업기계 등에도 폭넓게 사용되고 있다. 연성회로기판은 단층 또는 2개 이상 의 다층으로 구성될 수 있으며, 근래 전자기기의 구조와 기능이 다양화됨에 따라 다층으로 이루어진 연성회로기판의 사용이 더욱 증가하고 있다. 또한, 현재에는 회로패턴의 고밀도화를 이루기 위해 경성 및 연성회로기판(rigid-flexible multi-layer PCB, R-FPCB)의 사용도 급속히 증가하는 추세이다.
커버레이필름은 이러한 연성인쇄회로기판의 도체 회로 패턴(pattern)의 회로보호 또는 굴곡 특성의 향상을 목적으로 사용된다. 종래부터 커버레이 필름은 기계특성, 전기 특성, 내화학 약품성, 내열성, 내환경성 등의 요구를 만족시키는 폴리이미드 혹은 폴리에스테르와 같은 절연성의 플라스틱 필름의 한 면에, 에폭시 수지 또는 페놀 수지 등의 열경화성 수지에 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(이하 NBR라고 칭한다), 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지등을 변성한 열경화성 수지 접착제를 도포해, 이것을 반경화 상태로 한 후, 이형필름을 적층해 제조되고 있다. 특히, 에폭시 수지 및 NBR 계의 접착제를 사용한 커버레이 필름은 비교적 상기의 여러 특성들의 밸런스가 뛰어나기 때문에 가장 많이 이용되고 있다(일본 특개평 3－28285호, 특개평 4－328183호). 사용에 임해서는 미리 필요한 부분을 금형으로 구멍을 뚫은 커버레이 필름을 패턴 형성한 동장 기판에, 160~180℃, 20~40 kg/cm2로 30~90 분의 가열 및 가압 처리로 접착하는 것이 일반적이다.
그러나, 상술의 성능 및 접합 가공성에 있어서, 종래의 커버레이 필름은 완전하다고 말할 수 없다. 예를 들면, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화 반응의 제어가 어려워서, 반응성을 낮게 하면 접착성, 땜납 내열성, 굴곡성 등의 성능 을 유지할 수 있는 시간, 즉 수명은 길어지지만, 적당한 가열 처리 조건으로 충분히 경화시킬 수 없기 때문에 납땜 내열성이 저하된다. 또한, 적당한 반경화 상태로 하기에도 비교적 고온, 장시간을 필요로 해 생산 효율의 저하를 부른다. 한편, 반응성을 높게 하면 보존수명이 짧아지고 접착성, 납땜 내열성이 저하되는데다가, 반경화 상태로 하는 조건 범위가 좁기 때문에 생산성이 저하된다. 또한, 컬(curl) 등에 의한 가공 작업성의 저하도 유발된다.
일반적으로 접착제에 난연성을 부가하는 방법으로 할로겐 원소를 도입하거나, 할로겐 원소와 인화합물을 도입하거나, 또는 난연성 충전제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 같은 종래의 전자재료용 접착제 중 할로겐계의 난연제를 사용한 것은 연소시에 할로겐 가스가 발생되기 때문에 환경에 대하여 악역향을 일으킬 수 있다는 문제가 있다. 한편, 폴리인산암모늄을 포함하는 난연제를 사용하는 경우 환경에 대하여 악영향은 끼치지 않지만 내열습 및 전기특성이 좋지 않다는 문제가 있다. 또한, 이들 문제를 해결하기 위하여 질소화합물과 붕산아연을 포함하는 난연제를 사용한 접착제도 제안되어 있지만 이 접착제는 난연성이 조금 낮다는 문제가 있다.
따라서 난연성, 고접착성, 내습성 및 내열성을 가지는 동시에 할로겐성분을 가지지 않은 접착제의 출현이 요구되고 있다. 또, 향후 요구되는 도체 패턴의 정밀화에 대응하기 위해서 절연성의 향상이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 상기 요구에 부응하기 위해 안출 된 것으로서, 할로겐계 난연제를 사용하지 않음으로써 환경친화적임과 동시에 접착성, 납땜 내열성, 내습성, 보존수명 및 접합 가공성이 뛰어난 비할로겐화 신규 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 커버레이필름용 나노복합체접착제 조성물은, 절연성 필름, 접착제 및 이형필름의 적층체로 구성되는 커버레이필름용 접착제 조성물로서, (a) 유화중합에 의해 제조된 나노실리케이트를 함유하는 고무혼합물 100 중량부 (b) 에폭시수지 50~300 중량부 (c) 경화제 0.01~50 중량부 (d) 경화 촉진제 0.1~5 중량부 (e) 무기 충전제 2~50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 나노실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 플루오로헥토라이트 중에서 적어도 하나이고, 상기 나노 실리케이트는 상기 나노실리케이트를 함유하는 고무혼합물 총 중량 기준으로 0.5~40중량% 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는 상기 나노실리케이트는 두께 0.9~1.2 nm, 길이 20~800 nm인 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는 상기 고무혼합물은 천연고무(Natural rubber), 부타디엔고무(Polybutadiene rubber), 스티렌부타디엔고무(Styrene butadiene rubber), 클 로로프렌고무 (Chloroprene rubber), 니트릴부타디엔고무(Nitrile butadiene rubber), 이소부틸렌 이소프렌고무(Isobutylene isoprene rubber), 에틸렌프로필렌고무(Ethylene propylene diene rubber), 클로로설폰화 폴리에틸렌고무(Chlorosulphonated polyethylene rubber), 아크릴고무(Acrylic elastomer), 실리콘고무(Silicon rubber) 및 불소고무 (Fluoro elastomer) 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 에폭시수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 비페놀형 에폭시, 페놀 노볼락계 에폭시, 크레졸 노볼락계 에폭시 등으로 이루어지는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 보유하는 에폭시 수지 중에서 적어도 하나 인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3, 3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라 에틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디아미노 벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4,4'-트리아민디페닐 술폰등의 방향족 아민, 지방족아민, 지환족아민, 레졸 또는 노볼락형 페놀 등의 페놀, 산무수물, 디시안디아미드 및 트리플루오로 붕소 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 경화촉진제는 삼불화 붕소 트리에틸아민 착체등의 삼불화 붕소의 아민 착체, 2-알킬-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-알킬 이미다졸등의 이미다졸 유도체, 무수프탈산, 무수트리메리트산등의 유기산 및 디시안디아미드 중 에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 무기충전제는 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 칼슘 알루미네이트 수화물등의 금속 수산화물, 알루미늄옥사이드, 티타늄 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 아연 옥사이드, 철산화물 또는 몰리브데늄 옥사이드의 금속 산화물 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는 상기 무기충전제는 평균입자직경이 0.001~10μm인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 나노실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 플루오로헥토라이트 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는 상기 나노 실리케이트는 NBR고무를 기준으로 0.5~40중량% 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는 상기 나노실리케이트는 두께 0.9~1.2 nm, 길이 20~800 nm인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 고무혼합물은 천연고무(Natural rubber), 부타디엔고무(Polybutadiene rubber), 스티렌부타디엔고무(Styrene butadiene rubber), 클로로프렌고무 (Chloroprene rubber), 니트릴부타디엔고무(Nitrile butadiene rubber), 이소부틸렌 이소프렌고무(Isobutylene isoprene rubber), 에틸렌프로필렌고무(Ethylene propylene diene rubber), 클로로설폰화 폴리에틸렌고무(Chlorosulphonated polyethylene rubber), 아크릴고무(Acrylic elastomer), 실리 콘고무(Silicon rubber) 및 불소고무 (Fluoro elastomer) 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 에폭시수지는 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 페놀 노볼락계 에폭시 또는 크레졸 노볼락계 에폭시 등으로 이루어지는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 보유하는 에폭시 수지 중에서 적어도 하나 인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라 에틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디아미노 벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4,4'-트리아민디페닐 술폰등의 방향족 아민, 지방족아민, 지환족아민, 레졸 또는 노볼락형 페놀등의 페놀, 산무수물, 디시안디아미드 및 트리플루오로 붕소 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 경화촉진제는 삼불화 붕소 트리에틸아민 착체등의 삼불화 붕소의 아민 착체, 2-알킬-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-알킬 이미다졸등의 이미다졸 유도체, 무수프탈산, 무수트리메리트산등의 유기산 및 디시안디아미드 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 무기충전제는 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 칼슘 알루미네이트 수화물등의 금속 수산화물, 알루미늄옥사이드, 티타늄 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 아연 옥사이드, 철산화물 또는 몰리브데늄 옥사이드의 금속 산화물 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 상기 무기충전제는 평균입자직경이 0.001~10μm인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물을 도포하는 절연성 필름으로는 폴리이미드(Polyimide), 폴리에스테르(Polyester), 폴리페닐렌 술파이드(Polyphenylene sulfide), 폴리에테르 술폰(Polyether sulfone), 폴리에테르에테르 케톤(Poly ether ether keton), 방향족 폴리아마이드(Aramid), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리아릴레이트(Polyallylate) 중에서 1종 이상으로 이루어지는 두께 5~200 m의 필름을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 가수분해, 코로나(Corona) 방전, 저온 플라즈마(Plasma)처리 등의 표면처리를 가한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 나노실리케이트를 충전제로 포함하여 낮은 흡습성 및 우수한 난연성, 고온 특성, 내전식성을 만족하면서 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 특징이 있다.
상기 나노 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트 등을 사용할 수 있으며, 나노실리케이트를 함유하는 고무혼합물 총 중량 기준으로 0.5~40 중량 % 범위에서 사용할 수 있다. 상기 나노실 리케이트의 함량이 0.5중량% 미만이면 내열성, 난연성 및 기계적 물성에 영향을 미치지 못하고, 40 중량%을 초과하면 점도의 상승으로 인하여 다른 성분들과의 교반시 불균일한 계를 형성하거나 공정시 고분자의 분해를 초래할 수 있기 때문이다. 바람직하게는 상기 나노 실리케이트는 두께 0.9~1.2 nm, 길이 20~800 nm를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무혼합물은 천연고무(NR), 부타디엔고무(BR), 스티렌부타디엔고무(SBR), 클로로프렌고무(CR), 니트릴부타디엔고무(NBR), 이소부틸렌 이소프렌고무(IIR), 에틸렌프로필렌고무(EPDM), 클로로설폰화 폴리에틸렌고무(CSM), 아크릴고무, 실리콘고무 중에서 적어도 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화제는 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라 에틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디아미노 벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4,4'-트리아민디페닐 술폰등의 방향족 아민, 지방족아민, 지환족아민, 레졸 또는 노볼락형 페놀등의 페놀, 산무수물, 디시안디아미드, 트리플루오로 붕소 중에서 적어도 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화촉진제로는 삼불화 붕소 트리에틸아민 착체 등의 삼불화 붕소의 아민 착체, 2-알킬-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-알킬 이미다졸등의 이미다졸 유도체, 무수프탈산, 무수트리메리트산등의 유기산, 디시안디아미드 중에서 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 무기충전제는 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 칼슘 알루미네이트 수화물등의 금속 수산화물, 알루미늄옥사이드, 티타늄 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 아연 옥사이드, 철산화물 또는 몰리브데늄 옥사이드의 금속 산화물 중에서 적어도 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 무기충전제는 평균 입자직경이 0.001~10μm를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 에폭시수지는 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 페놀 노볼락계 에폭시, 크레졸 노볼락계 에폭시 등으로 이루어지는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 보유하는 에폭시 중에서 적어도 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 조성물에서 여러 가지 물성을 균형 있게 향상시키는 것은 매우 어렵다. 이때, 당량이 100 이하인 에폭시를 사용할 경우, 가교밀도가 매우 높아져서 딱딱한 성질을 나타내며, 접착력도 떨어지게 되고, 당량이 1000 이상인 에폭시를 사용할 경우 접착력은 높아지는 반면 유리전이온도가 떨어지게 되는 단점을 가지게 된다.
따라서, 본 발명에서는 모든 물성을 고르게 향상시키기 위해, 에폭시 수지로서 평균 에폭시 당량이 100∼500 범위인 것을 사용하며, 이것은 메틸셀로솔브(MCS), 메틸 에틸 케톤(MEK) 등의 용매에 용해시켜 사용한다. 상기 비스페놀 A형 노블락 에폭시 수지의 양은 전체 에폭시 수지 100 중량부 당 20 내지 120 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 충전제는 나노실리케이트를 사용하는 특징이 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
충전제(Filler)란 플라스틱에 배합하여 제품의 물성이나 가공성을 개선하는 재료로서 사용된다. 플라스틱에 대한 충전제의 사용 효과는 충전제 입자의 형상, 즉 섬유상, 판상, 혹은 구상에 따라서 플라스틱의 가공성 혹은 기계적, 전기적, 열적 성질 등이 상당히 달라진다. 충전제를 사용하는 목적은 기계적 특성의 향상이 주목적이며, 열팽창률의 감소, 경화수축률의 감소, 내마모성의 향상, 난연성의 향상 등의 효과도 얻을 수 있다. 무기질 충전제로는 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등이 주로 사용되고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄 등이 많이 이용되어진다. 또한, 유기 및 무기질로는 실리케이트(클레이)가 있다.
한편 나노복합체(nanocomposites)란 기존의 글라스 파이버(glass fiber)나 카본 블랙(carbon black)등을 사용한 일반 복합체와는 달리 분산되어 있는 충전제 입자가 적어도 한 차원에 있어서 나노미터(10-9 미터) 크기를 가지고 있다. 이러한 나노복합체는 구성하는 물질의 종류에 따라 유기-유기, 무기-무기, 유기-무기 복합체로 나뉘어 지는데 그 중 유기(주로 고분자)-무기 복합체가 최근 가장 많은 관심을 받고 있다. 여기서 사용되는 무기 입자들은 그 형상에 따라 0차원, 1차원, 그리고 2차원의 입자들로 분류된다. 표 1은 이러한 다양한 무기입자들을 차원에 따라 분류하고 있다.
[표 1]
형상 입자의 차원 예 면간비
구상 0 SiO2, POSS* 1
막대상 1 Carbon nanofibers Carbon nanotubes 500 1000
판상 2 Silicates 25-1000
*POSS: polyhedral oligomeric silsesquioxane
상기의 복합체들에 있어서 2차원적인 판상 실리케이트(혹은 나노크레이)의 사용이 가장 광범위하게 이루어지고 있다. 대표적인 판상 실리케이트로는 몬트모릴로나이트(Montmorillonite: MMT)가 있는데, 이는 본질적으로 친유성을 띠고 있으며 두개의 실리카 사면층 (tetrahedral sheet)사이에 1개의 알루미나 또는 마그네시아로 이루어진 8면체층(octahedral sheet)이 삽입되어 있는 형식의 판상 구조를 가지며, 한 층의 두께가 약 1nm가 된다. 이러한 층들이 반데르발스 힘(Van der Waals force)과 같은 인력에 의해 적층되면서, 층과 층 사이에 약 1nm 정도의 간격이 생기고, 여기에 Na+, Ca2 +와 같은 무기 양이온들이 존재하여 음전하를 띠고 있는 옥사이드층의 전하를 상쇄시킨다. 이러한 양이온들은 유기 양이온들과 이온교환을 통해 교환이 가능하며 무극성이거나 극성이 낮은 고분자들과 실리케이트를 혼합할 경우 실리케이트의 극성을 낮추어 분산을 향상시키기 위해 이러한 이온교환이 실제로 많이 행하여 지고 있다. 대표적인 유기 양이온으로는 알킬 암모늄 혹은 포스포늄이 있고 이러한 이온교환 반응을 통해 얻어진 실리케이트는 유기 실리케이트(organo silicate)라고 불리며 층간 거리가 본래의 거리(약 1nm) 보다 멀어지고 친수성과 더불어 친유성을 띰으로써 극성이 낮은 고분자상에서의 분산성이 향상된다.
기존의 고분자 물질의 물성을 향상시키기 위해 상기의 판상 실리케이트를 고분자와 혼합할 경우 그 효율성은 실리케이트 입자의 분산정도에 의해 결정되는데 이러한 분산성은 입자의 크기와 고분자-입자간의 친화력에 의해 정해진다. 일반적 으로 실리케이트를 고분자상에 분산시켰을 때 상분리, 층간 삽입, 그리고 층 박리의 세가지 종류의 구조를 가지게 된다. 상분리 구조는 기존의 복합체와 유사한 구조로 이 경우 실리케이트 입자들은 유기 매트릭스 성분과 본질적으로 섞이지 않으며 입자의 분산은 불균일적이고 실리케이트 입자들은 탁토이드라고 불리는 수십개의 실리케이트 층들이 뭉쳐진 상태로 존재하게 되며 이는 일반적인 마이크로 단위의 복합체와 동일한 구조이다. 층간 삽입 구조는 단일 혹은 수개의 고분자 사슬이 고분자 분산에 의하여 실리케이트 층사이로 삽입되어 층과 층간의 거리가 본래의 상태보다 어느 정도 멀어진 상태로 존재하게 된다. 층 박리구조는 실리케이트 판사이의 거리가 점점 벌어져 더 이상 판간의 상호인력이 존재하지 않을 정도로 실리케이트 층 하나하나가 유기 매트릭스 상에 고루 잘 분산되어 있는 상태이다. 나노 복합체의 구조는 복합체의 물성과 가공성을 결정하는 중요한 인자이며 상기의 구조들 가운데 층박리 구조가 물성을 향상시키는데 있어 가장 바람직하다. 분산이 제대로 이루어지지 않은 경우, 다시 말해 상분리나 층간삽입의 구조일경우, 얻어지는 나노 복합체의 물성은 오히려 기존의 고분자 물질에 비해 더 떨어질 수도 있다.
그러므로 나노복합체의 개발에는 다양한 방법들이 분산성을 향상시킬 목적으로 개발되고 있다. 이러한 방법들은 크게 용액 층간 삽입 공정 (Solution intercalation), 블렌드 층간 삽입 공정(Melt intercalation), In-situ 중합법의 3가지로 나누어진다. 각 방법들은 열역학적으로 실리케이트와 고분자간의 전혀 다른 친화력을 유발시키며 따라서 최종적으로 얻어지는 복합체의 구조 및 물성도 완전히 달라지게 된다.
따라서, 본 발명에서는 중합단계에서 미리 판상 실리케이트를 고무상에 분산을 시키고 실리케이트를 함유하고 있는 고무를 다른 성분들과 추후 배합하여 입자들이 보다 잘 분산되어 있음으로 해서 보다 나은 물성을 가진 인쇄회로기판의 커버레이필름용 접착제 조성물을 제조하고자 한다. 특히, 본 발명은 중합단계에서 순수한 무기 실리케이트를 사용하기 때문에 통상의 분산성을 향상시키기 위한 이온교환 과정이 필요치 않아 공정이 간단한 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
[실시예1]
무기실리케이트(나트륨-몬트모릴로나이트 사용)를 증류수에 1~5wt%로 분산시켜 1~12시간동안 상온~60℃에서 교반시킨 후 아크릴로니트릴 24wt%, 부타디엔 70wt%, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1wt%, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 5wt%를 첨가하고 40~60℃에서 6~24시간 동안 유화중합을 시킨 다음 여과와 건조과정을 거쳐 실리케이트를 함유한 NBR 고무를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 실리케이트를 함유한 NBR 고무 총 중량 기준으로 1 중량%의 나트륨-몬트모릴로나이트(Na-MMT)가 분산되어 있는 NBR/실리케이트 복합체 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 삼불화 붕소 트리에틸아민 착체 0.4g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법으로 제조된 실리케이트를 함유한 NBR 고무 총 중량 기준으 로 5 중량%의 나트륨-몬트모릴로나이트(Na-MMT)가 분산되어 있는 NBR/실리케이트 복합체 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 삼불화 붕소 트리에틸아민 착체 0.4g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법(나트륨 라포나이트 사용)으로 제조된 실리케이트를 함유한 NBR 고무 총 중량 기준으로 5 중량%의 나트륨-라포나이트(Na-Laponite)가 분산되어 있는 NBR/실리케이트 복합체100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 삼불화 붕소 트리에틸아민 착체 0.4g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 방법(나트륨-플루오로헥토라이트 사용)으로 제조된 실리케이트를 함유한 NBR 고무 총 중량 기준으로 5 중량%의 나트륨-플루오로헥토라이트(Na-Fluorohectorite)가 분산되어 있는NBR/실리케이트 복합체 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 삼불화 붕소 트리에틸아민 착체 0.4g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노데페닐 메탄 10g, 2-페닐 -4-메틸이미다졸 1g, 삼플루오로화붕산 모노에틸 아민 착체 0.4g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
NBR수지 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노데페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 삼플루오로화붕산 모노에틸 아민 착체 0.4g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 95g, 4,4-디아미노데페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 삼플루오로화붕산 모노에틸 아민 착체 0.4g, 수산화 알루미늄 5g을 먼저 배합한 조성물에 나트륨 몬트모릴로나이트(Na-MMT) 5g을 첨가하여 비휘발성 함량30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
NBR수지 95g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노데페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 삼플루오로화붕산 모노에틸 아민 착체 0.4g, 수산화 알루미늄 5g을 먼저 배합한 조성물에 나트륨 몬트모릴로나이트(Na-MMT) 5g을 첨가하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 5]
NBR수지 95g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노데페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 삼플루오로화붕산 모노에틸 아민 착체 0.4g, 수산화 알루미늄 5g을 먼저 배합한 조성물에 유기 몬트모릴로나이트(Organo-MMT) 5g을 첨가하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 6]
NBR수지 95g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노데페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 삼플루오로화붕산 모노에틸 아민 착체 0.4g, 수산화 알루미늄 5g을 먼저 배합한 조성물에 나트륨-라포나이트(Na-Laponite) 5g을 첨가하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 7]
NBR수지 95g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노데페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 삼플루오로화붕산 모노에틸 아민 착체 0.4g, 수산화 알루미늄 5g을 먼저 배합한 조성물에 나트륨-플루오로헥토라이트(Na-Fluorohectorite) 5g을 첨가하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.
상기 실시예들과 비교예들의 비교 검사에 있어서 상기 실시예 및 비교예에서 수득한 접착제 조성물을 폴리이미드 필름 위에 도포하여 반경화시킨 후 이형필름을 적층시켜 하기의 시험 방법으로 평가하였다.
시험방법
A. 접착력 평가
상기 커버레이필름과 동박을 가열 롤 라미네이터를 이용하여 온도 40 ± 5℃, 속도 50 mm/분, 연신 30 mm의 조건으로 라미네이트한 샘플의 90˚ 박리강도를 측정하였다.
B. 유리전이온도(Tg) 측정
DuPont사의 DSC(DSC 2910)를 이용하여 측정하였으며, 10℃/분의 승온 속도로 25~300℃ 범위에서 측정하였다.
C. 열안정성 시험
TA사의 TGA(TGA 2950)을 이용하여 측정하였으며, 10℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하여 5%의 중량 손실이 일어나는 온도를 비교하였다.
D. 경시 안정성 시험
코팅직후 시험편을 가로 5 cm × 세로 5 cm 크기의 시편으로 만든 후 펀칭기를 사용하여이형지 측에서 구멍을 뚫은 다음 숙성시간에 따라 접착층의 경시변화를 측정하였다.
E. 납땜 내열성 시험
상기의 방법으로 동박에 프레스(press)한 가로 5 cm × 세로 5 cm 크기의 시편을 121℃, 2기압에서 2시간 동안 방치한 다음 288 ℃ 납땜욕 내에서 10초동안 전선판을 띄우고 난 다음, 상온까지 냉각시키는 공정을 3회 반복하고, 판내에서 수지층을 관찰하여 층의 보이드(void) 또는 벗겨짐 DML형성 여부를 보았다.
F. 구조 해석
Rigaku사의 광각X선회절장치(WAXD)와 JEOL사의 투과 전자 현미경 (JEM 3010)을 이용하여 접착층에서의 실리케이트의 분산정도를 측정하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-6에서 사용한 주요 성분 및 그 함량(모두 "g" 단위임)은 표 2, 4, 6에서 각기 나타내었고, 물성 및 구조해석 결과는 표 3, 5, 7에서 각기 나타내었다.
[표 2]
실시예 비교예
1 2 1 2 3
Epoxy 100 100 100 100 95
NBR 100
1%M*-NBR 100
5%M*-NBR 100
Na-MMT 5
DDM 10 10 10 10 10
경화촉진제 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
무기충진제 5 5 5 5 5
* 몬트모릴로나이트(Na-MMT)
[표 3]
실시예 비교예
1 2 1 2 3
겔타임(sec) 335 350 318 332 330
Tg(℃) 53 64 168 39 171
TGA(℃, 5 wt % loss) 347 393 335 330 346
내납성(sec) 700 805 575 549 604
접착력(N/cm) 10 9 0.7 11 0.5
내열성 ○ ◎ × × △
내굴곡성 ○ ○ × ◎ ×
구조 E E M
(×: 나쁨, △: 보통, ○: 좋음, ◎: 아주 좋음, M: 상분리, I: 층간삽입, E: 층박리)
[표 4]
실시예 비교예
1 2 4 5
Epoxy 100 100 100 100
NBR 95 95
1%M-NBR 100
5%M-NBR 100
Na-MMT 5
Org-MMT* 5
DDM 10 10 10 10
경화촉진제 1.4 1.4 1.4 1.4
무기충진제 5 5 5 5
* 세틸트리메틸암모늄브로마이드로 개질된 유기 MMT
[표 5]
실시예 비교예
1 2 4 5
겔타임(sec) 335 350 269 276
Tg(℃) 53 64 35 42
TGA(℃, 5 wt % loss) 347 393 331 337
내납성 (sec) 700 805 569 592
접착력(N/cm) 10 9 10 8
내열성 ○ ◎ △ ○
내굴곡성 ◎ ○ ○ ○
구조 E E M I
표 3의 결과에서 살펴보면, 실리케이트의 양이 증가할수록 물성이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실리케이트가 함유된 고무를 사용하여 접착제를 배합하였을 때와 에폭시 수지에 실리케이트를 첨가하여 접착제를 배합하였을 때에 비하여 내굴곡성 및 접착력이 상당히 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 표 5의 결과로부터 고무와 실리케이트를 한꺼번에 섞었을 경우 동일 함량의 실리케이트를 함유한 고무를 사용하여 배합한 경우보다 물성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 투과 전자 현미경으로 두 경우의 구조가 다른 것을 알 수 있었고 이러한 구조의 차이가 물성에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
[표 6]
실시예 비교예
3 4 6 7
Epoxy 100 100 100 100
NBR 95 95
5%L*-NBR 100
5%F**-NBR 100
Na-Laponite 5
Na-Fluorohectorite 5
DDM 10 10 10 10
경화촉진제 1.4 1.4 1.4 1.4
무기충진제 5 5 5 5
* 라포나이트(Na-Laponite)
** 플루오로헥토라이트(Na-Fluorohectorite)
[표 7]
실시예 비교예
3 4 6 7
겔타임(sec) 331 348 259 270
Tg(℃) 55 65 39 43
TGA(℃, 5 wt % loss) 376 395 285 295
내납성 (sec) 785 802 230 235
접착력(N/cm) 10 10 6 8
내열성 ◎ ◎ △ △
내굴곡성 ○ ○ ○ ○
구조 E E M M
고무를 함유하고 있지 않은 접착제 조성물의 경우 Tg는 높으나 접착성, 내납성, 내열성, 내 굴곡성이 상당히 좋지 않았고 순수한 실리케이트를 조성물과 섞어 배합하였을 때의 물성은 다소 향상되었음을 확인할 수 있다. 반면, 실리케이트를 함유하는 NBR을 사용한 경우 실리케이트의 함량이 증가함에 따라 물성이 비례적으로 향상되었고 동일 함량의 실리케이트를 함유하고 있는 조성물과 비교해 볼 때 그 향상 폭이 훨씬 크다. 더욱이 실리케이트의 종류, 다시 말해, 두께 대 길이의 비가 커질수록 물성이 좋아짐을 확인할 수 있다.
전자투과현미경에 의한 접착제층의 구조를 분석한 결과 순수한 실리케이트를 조성물과 섞어 배합하였을때는 실리케이트가 잘 분산되지 않거나 층간 삽입의 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 반면, 실리케이트를 함유하는 NBR을 사용한 경우 전체적으로 실리케이트 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 실리케이트의 분산정도와 접착제의 물성은 상관관계가 있으며 본 발명의 방법으로 제조된 접착제 조성물은 상박리구조를 가지며 따라서 물성이 현저히 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물에 의하면, 종래의 동박적층용 에폭시 수지 조성물보다 할로겐계 난연제를 사용하지 않음으로써 환경친화적임과 동시에 내굴곡성, 접착성, 난연성, 납땜 내열성, 접합가공성이 뛰어난 등의 기계적 물성을 나타내어 연성 회로 기판용 동박적층판 제조에 유용하게 사용될 수 있는 등의 효과를 가진다.

Claims (9)

  1. 절연성 필름, 접착제 및 이형필름의 적층체로 구성되는 커버레이필름용 접착제 조성물로서,
    (a) 유화중합에 의해 제조된 나노실리케이트를 함유하는 고무혼합물 100 중량부 (b) 에폭시수지 50~300 중량부 (c) 경화제0.01~50 중량부 (d) 경화 촉진제 0.1~5 중량부 (e) 무기 충전제 2~50 중량부를 포함하고,
    상기 나노실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 플루오로헥토라이트 중에서 적어도 하나이고, 상기 나노 실리케이트는 상기 나노실리케이트를 함유하는 고무혼합물 총 중량 기준으로 0.5~40중량% 첨가되어 있으며,
    상기 나노실리케이트는 두께 0.9~1.2 nm, 길이 20~800 nm인 것을 특징으로 하는, 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고무혼합물은 천연고무(Natural rubber), 부타디엔고무(Polybutadiene rubber), 스티렌부타디엔고무(Styrene butadiene rubber), 클로로프렌고무 (Chloroprene rubber), 니트릴부타디엔고무(Nitrile butadiene rubber), 이소부틸렌 이소프렌고무(Isobutylene isoprene rubber), 에틸렌프로필렌고무(Ethylene propylene diene rubber), 클로로설폰화 폴리에틸렌고무(Chlorosulphonated polyethylene rubber), 아크릴고무(Acrylic elastomer), 실리콘고무(Silicon rubber) 및 불소고무 (Fluoro elastomer) 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 비페놀형 에폭시, 페놀 노볼락계 에폭시, 크레졸 노볼락계 에폭시 등으로 이루어지는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 보유하는 에폭시 수지 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3, 3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라 에틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디아미노 벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4,4'-트리아 민디페닐 술폰등의 방향족 아민, 지방족아민, 지환족아민, 레졸 또는 노볼락형 페놀 등의 페놀, 산무수물, 디시안디아미드 및 트리플루오로 붕소 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 삼불화 붕소 트리에틸아민 착체등의 삼불화 붕소의 아민 착체, 2-알킬-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-알킬 이미다졸등의 이미다졸 유도체, 무수프탈산, 무수트리메리트산등의 유기산 및 디시안디아미드 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무기충전제는 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 칼슘 알루미네이트 수화물 등의 금속 수산화물, 알루미늄옥사이드, 티타늄 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 아연 옥사이드, 철산화물 또는 몰리브데늄 옥사이드의 금속 산화물 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 무기충전제는 평균입자직경이 0.001~10μm인 것을 특징으로 하는, 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
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