KR20140084415A

KR20140084415A - 비할로겐계 속경화 접착제 조성물과 이를 이용한 커버레이 필름

Info

Publication number: KR20140084415A
Application number: KR1020120153016A
Authority: KR
Inventors: 서기봉; 엄태수; 차세영; 신금식
Original assignee: 도레이첨단소재 주식회사
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-07-07

Abstract

본 발명은 비할로겐계 속경화 접착제 조성물과 이를 이용한 커버레이 필름에 관한 것으로서, 상기한 본 발명의 비할로겐계 속경화 접착제 조성물은 비할로겐계 접착제 조성물에 있어서, 상기 조성물은 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 40 내지 100중량부, 경화제 5 내지 20중량부, 인계난연제 10 내지 50중량부, 무기충전제 10 내지 50중량부로 이루어진 것임을 특징으로 한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 비할로겐계 속경화 접착제 조성물은 할로겐을 포함하지 않음으로써 연소 시에 인체 유해 가스 발생이 없으며 더욱이 낮은 경화 온도 및 짧은 경화시간에서도 우수한 접착력과 내열성을 구현하여 상기 접착제 조성물이 적용된 커버레이 필름을 적용하면 FPCB 공정상에서 제조 공정 단순화 및 생산성 향상 등에 따른 공정 비용을 절감할 수 있다.

Description

비할로겐계 속경화 접착제 조성물과 이를 이용한 커버레이 필름{High speed curing halogen-free adhesive composition and coverlay film}

본 발명은 비할로겐계 속경화 접착제 조성물과 이를 이용한 커버레이 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지, 에폭시용 경화제, 인계난연제, 무기충전제 등을 포함하여, 종래의 커버레이 열압착 공정에서 적용되는 경화 온도 및 시간에 비해보다 낮은 경화 온도 및 짧은 경화 시간을 적용할 수 있게 하여 공정비용을 절감하면서도 종래의 열압착 조건과 동등 이상의 접착력과 내열성을 가지면서 연소 시에 인체 유해 가스 발생이 없는 비할로겐계 접착제 조성물과 이를 이용한 커버레이 필름에 관한 것이다.

최근, 전자제품의 집적화, 소형화, 박막화, 고밀도화, 고굴곡화 추세에 따라, 보다 협소한 공간에서도 내장이 용이한 인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board)의 필요성이 증대되었으며, 이러한 시장의 요구에 따라, 소형화와 고밀도화가 가능하고, 반복적인 굴곡성을 갖는 연성인쇄회로기판(FPCB: Flexible Printed Circuit Board)이 개발되었다. 이러한 FPCB는 휴대폰, DVD, 디지털 카메라, PDP 등의 기술적 발전으로 인해 사용이 급격하게 증가하면서 그 수요는 더욱 늘어가고 있는 실정이다.

일반적으로 연성인쇄회로기판을 제조하기 위해서는 고내열성, 고굴곡성을 가진 폴리이미드(polyimide)와 같은 절연성 기재 필름의 양면 혹은 단면에 동박층을 형성한 연성동박 적층판(FCCL)에 드라이 필름(dry film)을 라미네이팅(laminating)한 후, 순차적으로 노광, 현상 및 에칭으로 회로 패턴을 형성한 다음, 외측에 커버레이 필름(coverlay film)을 가접하고 핫프레스를 이용하여 접착하는 방식으로 하여 연성회로기판(FPCB)이 제조된다.

상기 동박 적층판에는 동박, 폴리이미드 베이스필름, 에폭시계 열경화형 접착제층의 3종의 층으로 구성되는 3층 타입과, 폴리이미드 베이스필름과 동질인 폴리이미드계 접착제를 소유한 2층 타입, 그 외에 접착제 층을 소유하지 않는 2층 타입이 있다. 또, 커버레이는 동박 적층판의 구리배선을 보호할 목적에서 적층되는 것이며, 일반적으로 폴리이미드베이스필름, 에폭시계 열경화형 접착제층으로 구성된다. 이때, 반도체 밀봉 재료 또는 에폭시계 연성회로기판 등의 전자 재료에 사용되는 접착제는 안정된 성능을 발휘하기 위해 내열성, 내약품성이 양호한 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제 조성물이 종래부터 널리 사용되고 있다. 에폭시 수지는 적정량의 경화제, 경화촉진제, 특성 개선용의 고무성분, 난연제 등과 함께 배합되어 이용되고 있으나, 일반적인 열경화형 타입 에폭시계 접착제의 경우 경화 시간이 길고 경화 온도가 200℃ 이상으로 높은 온도를 요하는 문제가 있다. 특히, 최근의 기술수준에서 연성 회로 기판은 공정 간소화 및 공정 비용 절감이라는 중요한 과제를 맞고 있으며, 그로 인해 접착제의 짧은 경화 시간 및 낮은 경화 온도가 주요한 요소로 대두 되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술에 있어서의 기술적 문제점을 감안하여 된 것으로, 본 발명의 주요 목적은 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지, 에폭시용 경화제, 인계 난연제, 무기 충전제를 함유하여 낮은 온도에서 속경화가 되도록 하는 비할로겐계 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 낮은 온도에서 속경화되는 특성을 갖는 접착제 조성물을 이용한 커버레이 필름을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.

이에 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 개선하여, 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지, 에폭시용 경화제, 인계난연제를 포함하는 비할로겐계 에폭시 접착제 조성물을 제공하고, 이들 접착제 조성물의 경화온도 및 경화시간이 개선됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비할로겐계 속경화 접착제 조성물은;

비할로겐계 접착제 조성물에 있어서,

상기 조성물은 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 40 내지 100중량부, 경화제 5 내지 20중량부, 인계난연제 10 내지 50중량부, 무기충전제 10 내지 50중량부로 이루어진 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 비할로겐계 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지이며, 에폭시 당량이 150g/eq 내지 990g/eq 범위에서 2종 또는 그 이상의 수지를 혼합하여 이루어진 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴부타디엔고무임을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 무기 충전제는 수산화알루미늄 또는 실리카인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 배합비는 관능기수로 1.5 내지 0.4인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 접착제 조성물의 점도는 200 내지 1500cps이며, 경화시간이 1 내지 40분인 것임을 특징으로 한다.

상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비할로겐계 속경화 접착제 조성물을 이용한 커버레이 필름은;

전기 절연성 필름 상에, 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 40 내지 100중량부, 경화제 5 내지 20중량부, 인계난연제 10 내지 50중량부, 무기충전제 10 내지 50중량부로 이루어진 접착제 조성물이 도포되어 접착층을 형성하고, 접착층 상에 이형필름이 라미네이트된 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 접착층의 접착력이 10N/cm 이상이고, 납땜 내열성이 340 내지 380℃인 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 비할로겐계 속경화 접착제 조성물은 할로겐을 포함하지 않음으로써 연소 시에 인체 유해 가스 발생이 없으며 더욱이 낮은 경화 온도 및 짧은 경화시간에서도 우수한 접착력과 내열성을 구현하여 상기 접착제 조성물이 적용된 커버레이 필름을 적용하면 FPCB 공정상에서 제조 공정 단순화 및 생산성 향상 등에 따른 공정 비용을 절감할 수 있다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시형태를 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시형태는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시형태에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물은 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지, 경화제, 난연제 및 무기 충전제를 포함하여 구성되어 진다.

본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물은 에폭시 수지를 포함함으로써 내열성, 고온에서의 절연성, 내약품성, 접착제 층으로 했을 때의 강도 등의 물성 밸런스를 실현할 수 있다. 상기 비할로겐계 에폭시 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 소유하는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 크레졸(cresol) 노볼락(Novorack)형 에폭시 수지, 페놀 노볼락(Novorack)형 에폭시 수지, 페닐벤젠형 골격을 함유하는 에폭시 수지, 나프탈렌골격함유 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지방환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 인 등이 결합되어 난연성이 부여된 인 결합형 에폭시 등도 있다. 이들 비할로겐계 에폭시 수지를 단독 또는 2종 이상 이용해도 좋다. 또한 본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물에서 바람직한 비할로겐계 에폭시 수지는, 접착성과 접착제 조성물을 시트화 할 때의 제막성에 뛰어난 점에서, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시, 인 결합형 에폭시 수지 등이며, 이 중에서도 비스페놀 A형 수지가 특히 바람직하다.

또한, 에폭시 수지는 경화 반응성을 조정하기 위해 다양한 에폭시 당량을 가지는 수지를 병합하여 사용할 수 있는데, 상기 본 발명에 따른 접착제 조성물의 비할로겐계 에폭시 수지의 에폭시 당량이 각각 190g/eq, 630g/eq, 920g/eq 갖는 3종의 에폭시를 적용할 수 있으며, 이를 포함하는 접착제 조성물은 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 열가소성 수지 40 내지 100중량부, 상기 경화제 5 내지 20중량부, 인계난연제 10 내지 50중량부 및 무기충전제 10 내지 50중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.

이렇게 구성되는 본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물은 열가소성 수지를 함유함으로써 접착성 향상, 가요성(Flexibility) 향상 및 열응력의 완화 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 열가소성 수지로는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(butadiene)공중합체(NBR), 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(butadiene)고무-스티렌(Styrene)수지(ABS), 폴리부타디엔(polybutadiene), 스티렌(styrene)-부타디엔(butadiene)-에틸렌 수지(SEBS), 탄소수 1 내지 8의 측쇠사슬을 소유하는 아크릴산(acrylic acid) 및/또는 메타크릴산(methacrylic acid) 에스테르 수지(아크릴 고무), 폴리비닐부틸알, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄 등이 있다. 상기 열가소성 수지는, 상기 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기를 소유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아미노기, 카르복실(carboxyl)기, 에폭시기, 수산기, 메톡시기, 이소사이아네이트기 등이다. 이러한 관능기에 의해 에폭시 수지와의 결합이 강하게 되어, 내열성이 향상하므로 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물에서 바람직한 열가소성 수지는 접착성, 가요성 및 열응력의 완화 효과가 있다라는 점에서 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(butadiene) 공중합체(NBR)이다. 이들의 공중합체에 대해서도 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기를 소유하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 수산기, 메톡시기, 이소시아네이트기, 비닐기, 실라놀기 등이다. 이 중에서도 카르복실기를 소유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 카르복실기를 소유하는 NBR의 구체 예로서, PNR-1H (JSR(주)제), Nipol 1072J, Nipol DN631(이상 일본제온(주)제)등을 들 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 함유량은 접착제 조성물 총중량을 기준으로 1중량% 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 30중량%이다. 이는 5중량% 미만의 경우 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 30중량%를 초과하는 경우 내열성이 떨어지기 때문이다.

다음으로, 본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물은 경화제로서, 에폭시 수지용 다기능성 경화제를 사용할 수 있다. 상기 경화제로는, 예를 들면, 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3', 5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에칠-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2', 3,3'-테트라클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피도, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4,4'-트리아미노디페닐설폰 등의 방향족 아민류, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등의 노볼락 수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 1,1,2-트리스(하이드록시페닐)에탄(ethane), 1,1,3-트리스(하이드록시페닐)프로판, 텔펜(terpene)과 페놀의 축합물, 디사이클로펜타다이엔 골격함유 페놀 수지, 페놀알알랄킬수지, 나트톨알알킬수지등의 페놀성 수산기를 소유하는 화합물, 무수말레인산, 무수프탈산, 무수피로메리트산등의 무수탄산, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 병용해서 이용해도 좋으며, 그 첨가량은 상기 에폭시 수지와의 배합비에 의해 조정되는데, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 바람직한 배합비는 관능기수로 1.5 내지 0.4이다.

본 발명에 적용되는 인계 난연제는 산 타입(Acid type)으로 일반적으로 유기인산 화합물로 할로겐 원자를 함유하지 않는다. 특히, 상기 인계 난연제는 촉매작용을 할 수 있는 산성의 관능기(Acid group) -OH 및 -COOH을 가지고 있음에 따라 접착제 조성물의 경화 온도를 종래의 230℃ 이상에서 100 sowl 170℃ 수준으로 낮출 수 있고, 경화시간을 종래의 60분 이상에서 1 내지 40분으로 단축시킬 수 있다. 상기 인계 난연제는 비할로겐계 에폭시 수진 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부 함유되며, 이때, 함량이 10중량부 미만이면 난연성이 UL-94 V-0에 미치지 않고 촉매 반응에 영향이 미미한 문제가 있으며, 함유량이 50중량부를 초과하면 인함유량의 증가로 인해 납땜 내열성이 저하되어 바락직하지 않다.

다음으로 본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물은 무기 충전제를 함유하는데, 상기 무기충전제로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 칼슘·알루미네이트 수화물 등의 금속수산화물이나, 산화아연, 산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 3산화안티몬, 5산화안티몬, 산화티타늄, 산화철, 산화코발트, 산화크롬, 탈크(talc) 등의 금속산화물, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 철 등의 금속미립자 혹은 카본블랙(carbon black) 등을 들 수 있다. 이 가운데에서도 수산화알루미늄 또는 실리카가 특히 바람직하다. 이들을 단독 또는 2종 이상 이용해도 좋다.

상기 무기충전제의 일차 입자의 평균입경은 투명성과 분산 안정성을 고려하면 0.2 내지 5μm가 바람직하다. 여기에서의 평균입경은 볼 밀 등의 분산기를 이용해서 입자를 완전히 일차 입자에 분산되게 한 뒤 레이저 회절 산란법 등으로 분석한 입도 분포에 있어서, 누적 중량이 50%가 되는 입경을 가리킨다. 상기 무기충전제의 일차 입자의 평균입경은 상기 범위인 것이 바람직하지만, 일반적으로 무기충전제는 일차 입자의 평균입경이 상기 범위여도, 일차 입자끼리가 응집하고, 겉보기 상의 입자의 평균입경은 큰 것이 된다. 난연성 접착제 조성물을 제조할 때에 이러한 일차 입자끼리가 응집한 무기충전제를 그대로 혼합하거나, 분산이 불충분한 상태로 혼합하면 난연성 접착제 절연 기재필름에 코팅할 때에 무기충전제의 응집 물질이 원인이 되어 외관상의 불균일이 발생하거나, 내열성의 저하의 원인이 되는 등의 불량이 발생한다. 이 때문에, 무기 충전제는 응집한 1차 입자를 유기용매에 분산되는 공정, 전기 공정에 의해 분산되어진 무기 충전제를 다른 성분과 혼합하는 공정을 이 순서대로 따르는 것이 바람직하다.

응집한 일차 입자를 유기용매에 분산되는 공정에서는 분산 후의 입경분포가 하기 범위가 될 때까지 무기 충전제를 충분히 분산되게 하는 것이 바람직하다.

즉, 무기충전제를 유기용매에 분산되게 하는 공정에서의 바람직한 입경분포(실리카):

d10=1㎛ 미만

d50=1-3㎛

d90=4-8㎛

무기충전제를 유기용매에 분산되게 하는 공정에서의 바람직한 입경분포(수산화알루미늄):

d10=2-4㎛

d50=3-6㎛

d90=4-8㎛

또한, 무기충전제를 유기용매에 분산되게 하는 공정으로 이용할 수 있는 분산 방법은 특히 제한되지 않고, 예를 들면 호모게나이저, 샌드 블라스트, 비즈밀, 콘밀, 초음파분산 등을 적용할 수 있다.

상기 무기충전제는 충전제의 산화, 가수분해 등의 변질 방지를 목적으로 하나 충전제와 접착제 조성물 중의 그 밖의 유기성분과의 젖음성 향상 목적, 그리고 난연성 접착제 조성물의 물성 향상을 위해서, 표면 처리를 실시하여도 좋다. 구체적으로는, 실리카, 인산 등에서의 코팅이나, 산화 막 부여 처리, 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실란화합물 등에서의 표면 처리 등을 들 수 있다. 이 중에서, 표면처리의 용이성에서 실란커플링제에 의한 표면처리가 특히 바람직하다. 표면처리에 사용되는 실란커플링제의 구체 예로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미로프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2- (3, 4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타아크릴옷시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이들 실란커플링제를 2종 이상 사용해도 좋다. 표면처리에 사용하는 실란커플링제의 양은, 무기충전제 100중량부에 대하여 0.3 내지 3중량부가 바람직하다. 또한, 접착제 조성물에 무기충전제 이외의 충전제를 함유하고, 이것들 충전 재료를 합쳐서 표면처리할 경우는, 충전 재료의 합계 100중량부에 대하여 0.3 내지 3중량부 정도가 바람직하다.

다음으로 본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물은 상기 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지, 경화제 및 무기 충전제 이외에 경화성 제어를 위해서 경화 촉진제를 첨가해도 좋다. 경화 촉진제로는, 3불화붕소트리에틸아민 착체 등의 3불화붕소의 아민 착체, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 무수프탈산, 무수트리메리트산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상 이용해도 좋다.

또한, 본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물은 접착제 조성물의 특성을 손상하지 않는 범위에서 산화 방지제, 이온 보충제, 멜리민 및 그 유도체, 각종 인산 에스테르 등의 인(燐) 화합물, 포스파젠 계 화합물 등의 인(燐) 질소 함유 화합물, 실리콘계 화합물의 유기, 무기 성분을 첨가하는 것은 제한되지 않는다. 상기 각종 인산 에스테르 등의 인(燐) 화합물로서 구체적으로는, 아데카스타부 PFR, FP-600, FP-700 (이상 (주)ADEKA제), SP-703, SP-670(이상 시코쿠화성공업(四國化成工業)(주)제), PX-200, CR-733S, CR 20-741(이상 다이하치화학공업(大八化學工業)(주)제) 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물을 이용한 커버레이필름은 절연성 기재필름과 본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물로 형성되는 접착제 층과, 박리 가능한 보호 필름(이형 기재)이 순차적으로 적층되어 구성되어 진다. 상기 절연성 필름으로서는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술페이트, 폴리에스테르술폰, 폴리에틸케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있고, 본 발명에 따른 실시형태에서는 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다. 폴리이미드 필름은 기재와 접착제 간의 밀착력 향상을 위해 표면에 코로나 또는 플라자마 처리된 것을 사용할 수 있다.

다름으로, 본 발명에 따른 커버레이 필름의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기와 같은 방법으로 제작한 접착제 용액을 이용하고, 제조된 접착제 조성물을 연속 주행하는 절연성 기재에 도포 후, 접착제 조성물이 도포된 기재를 인라인 드라이어에 통과시켜, 100 내지 170℃에서 2 내지 10분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조시켜 반경화 상태로 만들고, 상기 반경화 상태의 조성물 층을 롤 라미네이터를 이용하여 이형기재의 이형면과 압착시켜 적층하여 커버레이 필름을 제공할 수 있다. 그 후 접착제의 흐름성이 적정해지게 40 내지 60℃ 컨벡션 오븐에서 12시간 내지 96시간의 숙성을 행하여 접착제 층의 경화도를 조정하는 것이 일반적이다.

보다 구체적으로는 비할로겐계 (A)에폭시 수지 100중량부에 대하여 (B)열가소성 수지 40 내지 100중량부, (C)에폭시 수지용 다기능성 경화제 5 내지 20중량부, (D)난연제 10 내지 50중량부 (E)무기충전제 10 내지 50중량부를 용제와 함께 균일하게 교반하여 열경화성 에폭시계 접착제를 제조한다. 이때 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 클로로벤젠, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 제조된 접착제 조성물을 연속 주행하는 절연성 기재에 도포 후, 접착제 조성물이 도포된 기재를 인라인 드라이어에 통과시켜, 100 내지 170℃에서 2 내지 10분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조시켜 반경화 상태로 만들고, 상기 반경화 상태의 조성물 층을 롤 라미네이터를 이용하여 이형지의 이형면과 압착시켜 적층하여 커버레이 필름을 제공할 수 있다. 그 후 40 내지 60℃ 컨벡션 오븐에서 12시간 내지 96시간의 가열을 행하여 접착제의 흐름성을 적정하게 조절한 커버레이 필름을 얻을 수 있다. 상기 접착제를 도포하는 방식은 콤마(comma) 코팅, 립(Lip) 코팅, 롤(Roll) 코팅, 그라비어(Gravure) 코팅, 블레이드(Blade) 코팅, 와이어 바(Wire bar) 코팅, 리버스(Reverse) 코팅 등이 사용될 수 있다.

상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 비할로겐계 접착제 조성물을 이용한 커버레이 필름의 용도로, 예를 들면, 동박 적층판과 접합하여 이루어지는 플렉시블(flexible) 프린트 회로 기판, 복수의 플렉시블(flexible) 프린트 회로 기판을 접착제 시트를 이용해서 적층 및 다층 동박 적층판 회로 기판이나, 리지드(rigid) 적층판과 플렉시블(flexible) 프린트 회로 기판을 접착제 시트 등을 이용해서 적층한 플렉스리지드 회로 기판, TAB용 기판, 각종 패키지 용도(CSP, BGA) 등을 들 수 있다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

비할로겐계 에폭시로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 열가소성 수지로서 카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔고무(Nipol 1072J, ZEON) 60중량부, 무기충전제로서 수산화알루미늄분말(하이디라이트 H-42I, 일차입자 평균입경 1.0㎛, 쇼와전공㈜제) 30중량부, 난연제로써 인계난연제(Exolit OP935, Clariant) 20 중량부 , 경화제로서 3,3`-디아미노디페닐술폰 10중량부, 경화촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 2중량부를 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다.

실시예 2

아크릴로니트릴부타디엔고무 Nipol 1072J를 70중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 접착제 조성물을 제조하였다.

실시예 3

2-에틸-4-메틸이미다졸을 3중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 접착제 조성물을 제조하였다.

실시예 4

실시예 1의 접착제 조성물을 메틸이소부틸케톤(MIBK)에 목인 후, 전기 절연성 기재(12.5㎛)에 코팅 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 170℃에서 2분간 건조한 후, 이형필름(130㎛)을 라미네이트하여 커버레이 필름을 제조하였다.

실시예 5

실시예 2의 접착제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 커버레이 필름을 제조하였다.

실시예 6

실시예 3의 접착제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 커버레이 필름을 제조하였다.

비교예 1

아크릴로니트릴부타디엔고무 Nipol 1072J를 110중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 커버레이 필름을 제조하였다.

비교예 2

3,3`-디아미노디페닐술폰을 25중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 커버레이 필름을 제조하였다.

비교예 3

인계난연제(Exolit OP935, Clariant)를 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 커버레이 필름을 제조하였다.

비교예 4

수산화알루미늄분말을 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 커버레이 필름을 제조하였다.

실험예 1. 접착 강도(필링 접착 강도)

JIS-C6481에 준해, 상기 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 커버레이 필름의 접착 강도를 다음과 같이 측정하였다. 즉, 커버레이 필름의 이형 필름을 제거한 뒤, 커버레이 필름의 접착제 면을 1oz(두께 약 35um)의 압연 동박(니꼬금속(日鑛金屬)(주)제, BHY박(箔))의 광택면에 140도× 4MPa × 30분의 조건으로 프레스해 커버레이 접착 동박을 제조했다. 이렇게 제조한 커버레이 접착 동박에 커터를 사용해서 커버레이 필름 측에서 2mm 폭의 칼자국을 넣는다. 이 칼자국을 인장속도 50mm/분의 조건으로 90도 방향에 동박으로부터 박리할 때의 박리강도를 측정하였다. 박리강도를 측정하고 난 뒤 10N/cm 이상의 접착력을 ○, 그 이하의 접착력을 Ⅹ로 표기하였으며 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실험예 2. 납땜내열성

JIS-C6481의 방법에 준하여 상기 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 커버레이 필름의 납땜내열성을 접착 강도 측정시와 동일한 조건으로 커버레이 필름을 동박에 프레스 해 커버레이 접착 동박을 제조하고, 이 커버레이 접착 동박을 동박 적층판의 평가 방법과 같은 방법으로 납땜내열성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실험예 3. 난연성

상기 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 커버레이 필름을 UL94 V-0 규격의 시험을 행하고 합격(PASS)과 불합격(FAIL)을 구분하였으며 그 결과를 표 1에 나타냈다.

구분	접착강도(N/cm)	납땜내열성(℃)	난연성
실시예 4	○	350	PASS
실시예 5	○	360	PASS
실시예 6	○	360	PASS
비교예 1	Ⅹ	320	FAIL
비교예 2	Ⅹ	250	PASS
비교예 3	○	350	FAIL
비교예 4	○	350	FAIL

상기 표 1에서 명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물이 적용된 실시에 4 내지 6은 난연성 확보는 물론 10N/cm 이상의 접착강도를 보이며, 동시에 350℃ 이상의 우수한 납땜 내열성을 나타내었다. 반면에, 아크릴로니트릴부타디엔고무 Nipol 1072J의 함량이 과도한 비교예 1은 접착력, 내열성, 난연성 모두 저하되었다. 또한 경화제를 과량으로 함유한 비교예 2는 난연성은 우수하였으나, 접착력 및 내열성이 급격히 저하되었고, 난연제의 함량이 부족한 비교예 3은 접착력과 내열성은 양호하였으나, 난연성이 불량한 결과를 보였으며, 무기충전제의 함량이 부족한 비교예 4는 비교예 3과 마찬가지로 접착력과 내열성은 양호하였으나, 난연성이 저조한 결과를 나타내었다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물은 비할로겐게 에폭시 수지, 열가소성 수지, 에폭시용 경화제, 인계난연제, 무기 충전제로 이루어진 것으로 할로겐을 포함하지 않아 연소시에 인체 유해가스 발생이 없어 친환경적이다. 그리고, 특정의 인계 난연제를 함유하여 우수한 난연성은 물론 낮은 경화 온도 및 짧은 경화시간을 구현한다. 이에 본 발명의 접착제 조성물은 접착시트에 적용시 공정의 간소화, 접착제의 속경화를 통한 제조비용을 절감할 수 있으며, 신뢰성을 갖는 커버레이 필름을 제공할 수 있음에 따라, 전자제품에 적용시 경박단소화할 수 있다는 장점이 있다.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims

비할로겐계 접착제 조성물에 있어서,
상기 조성물은 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 40 내지 100중량부, 경화제 5 내지 20중량부, 인계난연제 10 내지 50중량부, 무기충전제 10 내지 50중량부로 이루어진 것임을 특징으로 하는 비할로겐계 속경화 접착제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 비할로겐계 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지이며, 에폭시 당량이 150g/eq 내지 990g/eq 범위에서 2종 또는 그 이상의 수지를 혼합하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 비할로겐계 속경화 접착제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴부타디엔고무임을 특징으로 하는 비할로겐계 속경화 접착제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 무기 충전제는 수산화알루미늄 또는 실리카인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 속경화 접착제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 배합비는 관능기수로 1.5 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 속경화 접착제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 접착제 조성물의 점도는 200 내지 1500cps이며, 경화시간이 1 내지 40분인 것임을 특징으로 하는 비할로겐계 속경화 접착제 조성물.
전기 절연성 필름 상에, 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 40 내지 100중량부, 경화제 5 내지 20중량부, 인계난연제 10 내지 50중량부, 무기충전제 10 내지 50중량부로 이루어진 접착제 조성물이 도포되어 접착층을 형성하고, 접착층 상에 이형필름이 라미네이트된 것임을 특징으로 하는 비할로겐계 속경화 접착제 조성물을 이용한 커버레이 필름.
제 7항에 있어서, 상기 접착층의 접착력이 10N/cm 이상이고, 납땜 내열성이 340 내지 380℃인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 속경화 접착제 조성물을 이용한 커버레이 필름.