KR20110025389A

KR20110025389A - 난연성 접착제 조성물 및 그 제조 방법

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Publication number: KR20110025389A
Application number: KR1020090083428A
Authority: KR
Inventors: 원동호; 이병국; 이경석; 심종천; 시미즈 히로
Original assignee: 도레이첨단소재 주식회사
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2011-03-10

Abstract

본 발명은 유해가스나 연기의 발생이 억제되어 인체 및 환경에 친화적이면서 기타 다른 문제를 유발하지 않고, 또한 난연 특성이 우수하여 동장적층판 등에 유용하게 사용될 수 있는 반도체 장치용 접착제 조성물과 그 제조방법, 그리고 이 방법에 의해 제조된 접착제를 사용한 반도체 장치용 접착제 시트, 커버레이 필름 및 동장적층판에 관한 것으로, 상기 본 발명의 난연성 접착제 조성물은 적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경화제 및 (E)무기 충전제를 함유하며, 상기 (C) 유기 포스핀산염화합물은 그 입경 분포가 하기의 범위로 되도록 유기 용매에 분산된 것임을 특징으로 한다:

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 난연성 접착제 조성물은 접착성이 뛰어나고 고온 고습 환경에 보관하여도 양호한 접착성을 유지한다. 또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물을 이용함에 의해 난연성 편차가 없고 외관 불균일이 없는 고품위의 반도체장치용 접착제 시트, 커버레이 필름 및 동장적층판을 제공할 수 있다.

난연성, 접착제, 반도체, 동장적층판, 유기 포스핀산염화합물.

Description

난연성 접착제 조성물 및 그 제조 방법{Flame retardant adhesive composition and a producing method thereof}

본 발명은 반도체 장치용 난연성 접착제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유해가스나 연기의 발생이 억제되어 인체 및 환경에 친화적이면서 기타 다른 문제를 유발하지 않고 난연 특성이 우수하여 동장적층판 등에 유용하게 사용될 수 있는 반도체 장치용 접착제 조성물과 그 제조방법, 그리고 이 방법에 의해 제조된 접착제를 사용한 반도체 장치용 접착제 시트, 커버레이 필름 및 동장적층판에 관한 것이다.

통상적으로, 전기·전자기기 인쇄 회로 기판으로 채용할 수 있는 적층판의 대표적인 예로서는 플렉시블 프린트 배선판(Flexible Printed Circuits; 이하 "FPC"라 칭함)을 들 수 있으며, 이러한 FPC는 동장적층판(Copper Clad Laminate; 이하 "CCL"이라 칭함), 커버레이 필름(Coverlay film; 이하 "CL"이라 칭함)으로 구성된다.

상기 동장적층판은 동박, 폴리이미드 베이스 필름, 에폭시계 열경화형 접착제 층의 3종의 층으로 구성되는 3층 타입과, 폴리이미드 베이스 필름과 동질인 폴리이미드계 접착제를 소유한 2층 타입 및 이외에 접착제 층을 소유하지 않는 2층 타입이 있고, 또한 상기한 커버레이 필름은 동장적층판의 구리배선을 보호할 목적으로 적층 되는 것으로, 폴리이미드 베이스 필름, 에폭시계 열경화형 접착제 층으로 구성되어 진다.

그런데, 유연성이 크고, 뛰어난 굴곡성을 소유하는 상기 동장적층판은 HDD, CD/DVD 등의 전자 기기의 힌지(hinge) 부분 등과 같은 가동 부분의 기판으로서 적합하여, 이것은 전기·전자기기의 소형화, 경량화 및 공간 절약화에 있어서 필수 불가결한 존재가 되고 있다.

또한, 전기·전자 부품은 기기가 고장 났을 때의 화재 등을 막기 위해서 재료의 난연성이 요구되지만, 최근 화학 물질의 환경에의 영향이 사회 문제로서 중요시되고 있어, 전기·전자 제품에 요구되는 난연성은 인체 및 환경에 대한 영향을 고려하는 보다 안정성이 높은 것이 요구되고 있다. 즉, 전기·전자기기 제품은 단지 불에 타기 어려울 뿐만 아니라, 나아가 유해가스나 연기의 발생이 최소한으로 되는 것이 요구되고 있는 실정이다.

종래에 전자 부품을 탑재하는 유리 에폭시 기판, 동장적층판, 플렉시블 프린트 배선 기판, 봉지 재료 등에 있어서는 난연제로서 테트라브로모비스페놀A를 중심으로 하는 유도체(예를 들어, 취소화 에폭시 수지 등)가 널리 일반적으로 사용되어 왔으나, 이러한 취소화 에폭시 수지는 뛰어난 난연성을 소유하는 장점이 있지만, 열분해에 의해 부식성의 취소 및 취화 수소를 발생할 뿐만 아니라, 산소 존재 하에서 분해했을 경우에는 독성이 강한 폴리브롬디벤조퍼란 및 폴리브롬디벤조디옥신을 생성할 가능성이 있어 바람직하지 않다.

따라서, 상기한 이유로 종래의 취소화 에폭시 수지계로부터 인계 첨가형 난연제를 함유하는 난연성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조)이나 인(燐) 함유 에폭시 수지를 포함하는 난연성 수지조성물(예를 들면, 특허문헌 3 내지 5 참조)이 널리 검토되어 왔다. 그러나, 상기한 첨가형의 난연제는 첨가량에 의한 난연성의 컨트롤이 용이한 반면, 수지 조성물의 주성분인 열경화성 수지와 반응하지 않기 때문에 첨가하면 내열성이 저하하거나 난연제가 블리드 아웃되는 문제가 있으며, 상기 인 함유 에폭시 수지는 인 화합물과 에폭시 수지를 반응시켜서 얻은 것이기 때문에 첨가형 난연제와 같이 난연제의 블리드 아웃과 같은 문제는 발생하지 않는 반면 인의 함유량이 첨가형 난연제와 비교해 적어서 난연성이 떨어지는 문제점이 있다.

한편, 인계의 첨가형 난연제로 포스핀(phosphine)산 염 타입의 난연제(특허문헌 6 참조)가 개발되었는데, 이러한 포스핀산 염 타입의 난연제는 인의 함유율을 20% 이상 높여 전술한 난연제와 비교해서 적은 첨가량으로 난연성이 발현되는 특징을 가지고 있으며, 또한 분해 온도 미만에서 융점을 가지지 않고 블리드 아웃과 같은 문제가 발생하지 않는 특징이 있어 그 사용이 널리 검토되어 있다.

그렇지만, 상기 포스핀산염 타입의 난연제는 수지 성분에 대하여 불용성이기 때문에 분산 방법을 강구하기 어렵고, 충분히 분산되지 않을 경우에는 난연성을 충 분히 확보할 수 없거나, 포스핀산 염이 핵이 되는 결점이 발생하고, 더욱이 CCL의 표면 품위가 저하하거나 FPC에 전자 부품을 실장 할 때 땜납 리플로우 공정 등에서 결점을 기점으로 박리가 발생하는 문제점이 있다.

[특허문헌1]특허공개(일본) 2005-15595호 공보

[특허문헌2]특허공개(일본) 2005-2294호 공보

[특허문헌3]특허공개(일본) 2001-151990호 공보

[특허문헌4]특허공개(일본) 2001-123049호 공보

[특허문헌5]특허공개(일본) 2003-105167호 공보

[특허문헌6]특허공개(일본)2001-525329호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하여, 유해가스나 연기의 발생이 억제되어 인체 및 환경에 친화적이면서 기타 다른 문제를 유발하지 않을 뿐 아니라, 접착성이 뛰어나고 고온 환경 하에서도 양호한 접착성을 유지하는 동시에 CCL 및 CL의 표면 품위를 향상하고 결점이 없는 내열성이 뛰어난 난연성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 개선된 특성을 갖는 난연성 접착제 조성물을 보다 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 개선된 특성을 갖는 난연성 접착제를 사용 한 반도체 장치용 접착제 시트와 커버레이 필름을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 난연성 접착제 조성물은;

적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경화제 및 (E)무기 충전제를 함유하며, 상기 (C) 유기 포스핀산염화합물은 그 입경 분포가 하기의 범위로 되도록 유기 용매에 분산된 것임을 특징으로 한다:

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 난연성 접착제 조성물의 제조방법은;

적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경화제 및 (E)무기 충전제를 함유하는 난연성 접착제 조성물의 제조 방법에 있어서,

상기 (C) 유기 포스핀산염화합물을 입경 분포가 하기범위가 되도록 유기 용 매에 분산하는 공정; 및

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛

상기 공정에 의해 분산되어 진 유기 포스핀산염화합물을 상기 다른 성분을 혼합하는 공정을 순서대로 포함함을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 (E) 무기 충전제는 실리카 또는 수산화알루미늄이나 이들의 혼합물임을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 (E) 무기 충전제는 표면 처리된 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 (E) 무기 충전제의 수산화알루미늄은 입경 분포가 하기 범위가 되도록 유기 용매에 분산되는 공정을 포함함을 특징으로 한다:

d10=2-4㎛

d50=3-6㎛

d90=4-8㎛.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 (E) 무기 충전제인 실리카는 입경 분포가 하기범위가 되도록 유기 용매에 분산되는 공정을 포함함을 특징으로 한다:

d10=1㎛이하

d50=1-3㎛

d90=4-8㎛.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 (B) 열가소성수지는 폴리에스테르 수지임을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 (C) 유기포스핀(phosphine)산염화합물은 유기 포스핀산 알루미늄임을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 (C) 유기포스핀(phosphine)산염화합물은 실란커플링제 처리된 것임을 특징으로 한다.

상기 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 이용한 반도체 장치용 접착제 시트는;

적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경화제 및 (E)무기 충전제를 함유하며, 상기 (C) 유기 포스핀산염화합물은 그 입경 분포가 하기의 범위로 되도록 유기 용매에 분산된 난연성 접착제로 형성되는 접착제 층과 적어도 1층의 박리 가능한 보호 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다:

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛.

상기 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 이용한 반도체 장치용 커버레이필름은;

절연성 필름과,

적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경화제 및 (E)무기 충전제를 함유하며, 상기 (C) 유기 포스핀산염화합물은 그 입경 분포가 하기의 범위로 되도록 유기 용매에 분산된 난연성 접착제로 형성되는 접착제 층과,

박리 가능한 보호 필름을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 한다:

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛.

상기 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 이용한 반도체 장치용 동장적층판은;

절연성 필름과,

동박을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 한다:

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛.

이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 보다 자세하게 설명한다.

본 발명에 따른 난연성 접착제 조성물은 적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경화제 및 (E)무기충전제를 함유하며, 상기 유기 포스핀산염화합물은 그 입경 분포가 하기 범위가 되도록 유기용매에 분산되어 진다:

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛

또한, 본 발명에 따른 상기 난연성 접착제 조성물의 제조방법은 적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경화제 및 (E)무기충전제를 함유하도록 하며, 상기 유기 포스핀산염화합물은 그 입경 분포가 상기 범 위가 되도록 유기용매에 분산한 후 상기 공정에 의해 분산되어진 유기 포스핀산염화합물을 상기 다른 성분들과 혼합하는 공정을 순서대로 포함한다.

상기 본 발명에 따른 난연성 접착제 조성물은 (A)에폭시 수지를 함유하는데, 이와 같이 에폭시 수지를 포함하는 것에 의해, 내열성, 고온에서의 절연성, 내약품성, 접착제 층으로 했을 때의 강도 등의 물성 밸런스가 실현될 수 있도록 된다. 상기 에폭시 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 소유하는 것이면 특히 제한되지 않는데, 예를 들어 크레졸(cresol) 노볼락(Novo rack)형 에폭시 수지, 페놀 노볼락(Novo rack)형 에폭시 수지, 페닐벤젠형 골격을 함유하는 에폭시 수지, 나프탈렌골격함유 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지방환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기한 에폭시 수지 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은 접착성, 접착제 조성물을 시트화할 때의 제막성에 뛰어난 점에서, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지 등이며, 이 중에서도 비스페놀A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 난연성 접착제 조성물은 또한 (B) 열가소성 수지를 함유하는데, 상기 열가소성 수지를 함유하는 것에 의해 접착성의 향상, 가요성(Flexibility)의 향상, 열응력의 완화 등의 효과를 얻을 수 있다.

상기 본 발명에 따른 열가소성 수지로서는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(Butadiene) 공중합체(NBR), 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디 엔(Butadiene) 고무-스티렌(Styrene) 수지(ABS), 폴리부타디엔(Butadiene), 스티렌(Styrene)-부타디엔(Butadiene)-에틸렌 수지(SEBS), 탄소수 1~8의 측쇠사슬을 소유하는 아크릴산(acrylic acid) 및 / 또는 메타크릴산(methacrylic acid) 에스데르(Ester) 수지(아크릴 고무), 폴리비닐부틸알, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄 등이 예시될 수 있다.

상기한 본 발명에 따른 접착제 조성물의 일 성분인 열가소성 수지는 상술의 (A) 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기를 소유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아미노기, 카르복실(carboxyl)기, 에폭시기, 수산기, 메톡시기, 이소시아네이트기 등이다. 이러한 관능기에 의해 에폭시 수지와의 결합이 강하게 되어, 내열성이 향상하므로 바람직하다. 상기 열가소성 수지 중에서 접착성, 가요성, 열응력의 완화 효과라는 점에서 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(Butadiene) 공중합체(NBR)가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 이들의 공중합체에 대해서도 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기를 소유하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 아미노기, 카르복실(carboxyl)기, 에폭시기, 수산기, 메톡시기, 이소시아네이트기, 비닐기, 실라놀기 등이다. 이 중에서도 카르복실(carboxyl)기를 소유하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

상기 카르복실(carboxyl)기를 갖는 NBR의 구체적인 예로서는 PNR-1H (JSR(주)제), Nipol 1072J, Nipol DN631(이상 일본제온(주)제)등을 들 수 있다.

또한, 상기 (B) 열가소성 수지에는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 NBR과 폴리에스테르 수지를 동시에 함유하는 것이 접착성, 내 열성, 보존 안정성 등에 있어서 각각을 단독으로 사용할 경우와 비교해서 더욱 향상된다.

상기 폴리에스테르 수지는 열가소성 포화 공중합폴리에스테르가 특히 바람직하다. 상기 열가소성 포화 중합폴리에스테르는 폴리머 주쇠 중에 에스테르(Ester) 결합을 소유해 다염기산, 특히 이염기산과 다가알코올, 특히 디올과 중축합 반응에 의해 제조되는 수지, 그 중 분자량이 크고 탄소-탄소불포화결합을 포함하지 않는 것을 지칭한다. 상기 폴리에스테르 수지의 첨가량은 난연성 접착제 조성물 전체에 대하여 2 내지 10중량%가 특히 바람직하다. ２중량% 미만에서는 보존 안정성의 향상 효과가 적고 반대로 10중량%를 넘으면 내열성의 향상 효과가 적다.

상기 폴리에스테르 수지는 대표적인 산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 바이페닐디카르본산 등의 방향족 디카르본산, 아디핀산, 스베린산, 세바신산 등의 지방족카르본산을 들 수 있다. 디올 성분으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틴글리콜 등을 들 수 있어, 이것들을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 (B)열가소성 수지 함유량은 접착제 조성물 중 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상이며, 35중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하다. 10중량% 이상으로 접착성을 얻을 수 있고, 30중량%이하로 내열성이 향상할 수 있어 바람직하다.

상기한 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 접착제 조성물은 (C) 유기 포스핀산염화합물을 함유한다. 상기 유기 포스핀(phosphine)산염 화합물을 함유하는 것에 의해 우수한 난연성이 부여되어 지는 것이 가능해진다. 또, 전술의 (A)에폭시 수지에 할로겐화 에폭시를 첨가하거나 기타 할로겐계 난연제를 사용함이 없이 난연성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 상기 유기 포스핀산염 화합물은 일반적으로 하기의 화학식에서 나타내진다.

상기 화학식 중 Me는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘을 나타내고, R1 및 R2는 같거나 또는 다른 것으로, C1-C6의 알킬(alkyl)기 또는 아릴기이다.

이들 중에서 특히 Me은 알루미늄인 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는 클라이언트사제의 ExolitOP930, ExolitOP935 등을 들 수 있고, 특히 ExolitOP935이 바람직하다.

본 발명에서는 유기 포스핀산염을 입경 분포가 하기 범위가 되도록 유기 용매에 분산하는 공정이 필요하다. 본 발명에 따른 난연성 접착제 조성물을 제조할 때 유기 포스핀(phosphine)산염 화합물을 유기 용매에 분산하는 공정을 실시하지 않고 다른 원료와 직접 혼합하면 유기포스핀(phosphine)산염이 충분히 접착제에 분산되지 않고, 난연성에 편차가 발생하거나, 난연성 접착제 조성물을 폴리이미드 필름나 동박 또는 박리 가능한 보호 필름에 코팅했을 때 유기 포스핀산염이 응집되는 원인이 되어 외관상의 불균일이 발생하므로 바람직하지 않다.

상기 유기 포스핀산염 화합물을 유기 용매에 분산하는 공정에서는 입경 분포 가 특히 하기범위가 되도록 분산되는 것이 필요하다:

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛.

입경 분포를 상기 범위가 되도록 분산되는 것으로 함에 의해 후술하는 다른 성분과 혼합하는 공정에서 유기 포스핀산염 화합물이 접착제 조성물 내에 응집물을 형성함이 없이 균일하게 분산되고, 난연성의 편차나 외관상의 불균일을 방지할 수 있게 된다.

상기 유기 포스핀산염 화합물을 유기 용매에 분산하는 분산 방법은 입경 분포가 상기 범위가 되는 방법이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면 샌드 블라스트, 비즈 밀(mill), 콘 밀, 호모게나이져, 초음파분산 등을 적용할 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 분산되어 진 유기 포스핀산염 화합물과 다른 성분을 혼합하는 공정을 순차적으로 이행하는 것을 필요로 한다. 유기 포스핀산염 화합물을 다른 성분과 동시에 혼합하면 겔상 물질이 발생하고, 난연성 접착제 조성물을 폴리이미드에 코팅할 때에 상기 겔상 물질이 원인이 되어 외관상의 불균일이 발생하거나 접착제 조성물이 모두 겔화하고 코팅이 불가능해 지는 등의 불량이 발생하여 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 따른 유기 포스핀산염의 첨가량은 CCL 용도에서는 난연성의 관점에서 15wt% 이상인 것이 바람직하다. 또, 내열성의 관점에서는 30wt% 미만인 것이 바람직하다. 또한, CL 용도에서는 난연성의 관점에서 5wt% 이상인 것이 바람 직하고, 내열성의 관점에서 10wt% 미만인 것이 바람직하다.

상기 본 발명에 따른 유기 포스핀산염은 산화, 가수분해 등의 변질 방지의 목적이나 유기 포스핀산염과 접착제 조성물 중의 다른 유기성분과의 상용성 향상과 난연성 접착제 조성물의 물성 향상을 위해서 표면 처리를 실시해도 좋다. 구체적으로는, 실리카, 인산 등에 코팅이나, 산화 막 부여 처리, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실란화합물 등에 의한 표면처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 용이성에 따르면 실란 커플링제에 의한 표면처리가 특히 바람직하다. 상기 표면처리에 사용되는 실란 커플링제의 구체적인 예로서는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미로프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2- (3, 4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타아크릴옷시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 실란 커플링제를 2종 이상 사용해도 좋다. 표면처리에 사용하는 실란 커플링제의 양은 유기 포스핀산염 100중량부에 대하여 0.3 내지 ２중량부가 바람직하다.

상기 본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 접착제 조성물은 (D) 경화제를 함유하는데, 상기 경화제로서는, 예를 들면, 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3', 5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에칠-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2', 3,3'-테트라클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피도, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4,4'-트리아미노디페닐설폰 등의 방향족 아민류, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지등의 노볼락 수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 1,1,2-트리스(하이드록시페닐)에탄(ethane), 1,1,3-트리스(하이드록시페닐)프로판, 텔펜(terpene)과 페놀의 축합물, 디사이클로펜타다이엔 골격함유 페놀 수지, 페놀알알랄킬수지, 나트톨알알킬수지등의 페놀성 수산기를 소유하는 화합물, 무수말레인산, 무수프탈산, 무수피로메리트산등의 무수탄산, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 상기 예시된 경화제는 이것들을 단독으로 이용하거나 또는 2종 이상을 병용해서 이용할 수도 있으며, 그 첨가량은 (A) 에폭시 수지와의 배합비에 의해 조정된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, (A)에폭시 수지와 경화제(B)이 바람직한 배합비는 관능기수로 1.5 내지 0.4이다.

상기 본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 난연성 접착제 조성물은 또한 (E) 무기 충전재를 함유한다.

무기충전 재료로서는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 칼슘·알루미네이트 수화물 등의 금속수산화물이나, 산화 아연, 산화 마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화 지르코늄, 3산화 안티몬, 5산화 안티몬, 산화 티타늄, 산화철, 산화 코발트, 산화 크롬, 탈크(talc) 등의 금속산화물, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 철 등의 금속미립자,혹은 카본블랙(carbon black) 등을 들 수 있다. 이 가운데에서도 수산화 알루미늄, 실리카가 특히 바람직하다. 이것들은 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 좋다.

무기충전 재료의 일차 입자의 평균 입경은 투명성과 분산 안정성을 고려하면, 0.2 내지 5㎛가 바람직하다. 여기에서의 평균 입경은 볼 밀 등의 분산기를 이용해서 입자를 완전히 일차 입자에 분산되게 한 뒤 레이저 회절 산란법 등으로 분석한 입도 분포에 있어서, 누적 중량이 50%이 되는 입경을 가리킨다. 무기충전 재료의 일차 입자의 평균 입경은 상기 범위인 것이 바람직하지만, 일반적으로 무기충전 재료는 일차입자의 평균 입경이 상기 범위여도, 일차 입자끼리가 응집하고, 겉보기 상의 입자의 평균 입경은 큰 것이 된다. 난연성 접착제 조성물을 제조할 때에 이러한 일차 입자끼리가 응집한 무기충전 재료를 그대로 혼합하거나, 분산이 불충분한 상태로 혼합하면 난연성 접착제 조성물을 폴리이미드필름에 코팅할 때에 무기충전 재료의 응집 물질이 원인이 되어 외관상의 불균일이 발생하거나, 내열성의 저하의 원인이 되는 등의 불량이 발생한다. 이것 때문에 무기 충전재는 응집한 1차 입자를 유기용매에 분산되는 공정, 전기 공정에 의해 분산되어 진 무기 충전재를 다른 성분과 혼합하는 공정을 이 순서대로 따르는 것이 바람직하다.

상기 응집한 일차입자를 유기용매에 분산하는 공정에서는 분산 후의 입경 분포가 하기의 범위로 될 때까지 무기 충전재를 충분히 분산되게 하는 것이 바람직하다.

즉, 무기 충전재를 유기용매에 분산되게 하는 공정에서의 바람직한 입경 분포는 실리카의 경우는;

d10=1㎛ 이하

d50=1-3㎛

d90=4-8㎛이고,

수산화 알루미늄의 경우는;

d10=2-4㎛

d50=3-6㎛

d90=4-8㎛이다.

상기 본 발명에 따른 무기충전 재료를 유기용매에 분산되게 하는 공정으로 이용할 수 있는 분산 방법은 특히 제한되지 않고, 예를 들면 호모게나이저, 샌드 블라스트, 비즈밀, 콘밀, 초음파분산 등을 적용할 수 있다.

또한, 상기 무기충전제는 충전제의 산화, 가수분해 등의 변질 방지의 목적이나 충전제와 접착제 조성물 중의 그 밖의 유기성분과의 젖음성 향상의 목적, 그리고 난연성 접착제 조성물의 물성 향상을 위해서, 표면 처리를 실시해도 좋다. 구체적으로는, 실리카, 인산 등에서의 코팅이나, 산화 막 부여 처리, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실란화합물 등에서의 표면 처리 등을 들 수 있다. 이 중에서, 표면처리의 용이성에서 실란 커플링제에 의한 표면처리가 특히 바람직하다. 표면처리에 사용되는 실란 커플링제의 구체적인 예로서는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미로프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2- (3, 4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타아크릴옷시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이것들 실란 커플링제를 2종 이상 사용해도 좋다. 표면처리에 사용하는 실란 커플링제의 양은, 무기충전 재료 100중량부에 대하여 0.3 내지 3중량부가 바람직하다. 또, 접착제 조성물에 무기충전 재료 이외의 충전제를 함유하고, 이것들 충전 재료를 합쳐서 표면처리할 경우는 충전 재료의 합계 100중량부에 대하여 0.3 내지 3중량부 정도가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 만들어지는 난연성 접착제 조성물은 상기 (A) 내지 (E) 이외에 경화성 제어를 위해서 경화 촉진제를 더 첨가해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 3불화붕소트리에틸아민 착체 등의 3불화붕소의 아민 착체, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 무수프탈산, 무수트리메리트산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상으로 이용해도 좋다.

또, 접착제 조성물의 특성을 손상하지 않는 범위에서 산화 방지제, 이온 보충제, 멜리민 및 그 유도체, 각종 인산 에스테르 등의 인(燐) 화합물, 포스파젠 계 화합물 등의 인(燐) 질소 함유 화합물, 실리콘계 화합물의 유기, 무기 성분을 첨가하는 것은 제한되지 않는다. 상기 각종 인산 에스테르 등의 인(燐) 화합물로서 구체적으로 아데카스타부PFR, FP-600, FP-700 (이상, (주)ADEKA제), SP-703, SP-670(이상, 시코쿠화성공업(四國化成工業)(주)제), PX-200, CR-733S, CR 20-741(이상, 다이하치화학공업(大八化學工業)(주)제) 등을 들 수 있다.

다음에서는 상기 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 난연성 접착제 조성물을 사용하여 반도체 장치용 접착제 시트(이하, 접착제 시트라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 접착제 시트는 상기 본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 접착제층과 적어도 1층의 박리 가능한 보호 필름을 포함 한다.

상기 박리 가능한 보호 필름으로서는 접착제 층의 형태를 손상 없이 박리할 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리콘 혹은 불소화합물의 코팅 처리를 실시한 폴리에스테르 필름(polyester film), 폴리올레핀 필름, 그리고 이것들을 라미네이트한 종이를 들 수 있다. 접착제 시트의 구성 예로서는, 예를 들면, 박리 가능한 폴리에스테르 보호 필름(12.5~150㎛)/접착제층 (10~100㎛)/박리 가능한 폴리에스테르 보호 필름(12.5~150㎛) 등을 들 수 있다. 또, 각각의 보호 필름의 접착제층에 대한 박리력을 F1, F2(F1>F2)로 했을 때, F1-F2은 바람직하게는 5N/m이상, 게다가 바람직하게는 10N/m이상이다. F1-F2이 5N/m이상이면, 한 방향의 보호 필름을 안정되어서 박리할 수 있다. 또, 박리력 F1, F2은 모두 1~200N/m이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~150N/m, 더욱 바람직하게는 3~100N/m이다. 보호 필름은 가공 시에 시인성 때문에, 예를 들면 안료에 의해 착색이 달아져 있어도 좋다. 이것에 의해, 먼저 박리하는 쪽의 보호 필름을 손쉽게 인식할 수 있기 때문에 오 사용을 피할 수 있다.

그 다음에서는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 커버레이 필름에 대해서 설명한다. 커버레이 필름은 절연성 필름과 본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 접착제 층과 박리 가능한 보호 필름을 이 순서대로 적층된 것이다. 상기 절연성 필름으로서는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술페이트, 폴리에스테르술폰, 폴리에틸케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있고, 복수의 필름을 적층 해도 좋다. 상기 절연성 필름 의 두께는 5~200㎛가 바람직하다. 또한, 필요에 의해서 가수분해, 코로나 방전, 저온 플라즈마, 물리적 표면 요철 처리, 이접착 코팅 처리 등의 표면 처리를 실시한 것이라도 좋다. 커버레이 필름의 주된 구성으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 필름 또는 아라미트 필름 등의 절연성 필름(10~125㎛)/접착제 층(5~50㎛)/박리 가능한 보호 필름(12.5~125㎛)을 들 수 있다.

다음으로는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 동장적층판에 대해서 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 동장적층판은 절연성 필름과 상기 본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 접착제 층과 동박을 순서대로 포함한다. 상기 절연성 필름으로서는 전기 커버레이 필름의 절연성 필름으로서 예시한 것을 이용할 수 있다. 동박은 일반적으로 압연 동박, 전해 동박 등을 이용할 수 있다. 동장적층판의 주된 구성으로서는, 예를 들면, 단면품: 동박(9~35㎛)/접착제층(5~20㎛)/폴리이미드 필름(10~125㎛), 양면품: 동박(9~35㎛)/접착제층(5~20㎛)/폴리이미드 필름(10~125㎛)/접착제층(5~20㎛)/동박(9~35㎛) 등을 들 수 있다.

다음에서는, 상기한 본 발명의 반도체 장치용 접착제 시트, 동장적층판, 커버레이 필름의 제조방법에 대해서 예를 들어 보다 자세하게 설명한다.

(1) 반도체 장치용 접착제 시트의 제작: 본 발명의 접착제 조성물을 용제에 용해한 도료를 양면에 이형 처리를 행한 폴리에스테르 필름(polyester film) 위로 도포하여 건조하여 접착제 층을 형성한다. 접착제 층의 두께는 10~100㎛로 하는 것 이 바람직하다. 건조 조건은 일반적으로 100~200℃에서 1 내지 5분이다. 용제는 특히 한정되지 않지만, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족계, 메틸에틸케톤, 메틸에틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤 계, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드, N메틸피로드린 등의 비 프로톤계 극성 용제를 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 2종 이상을 이용해도 좋다. 건조한 접착제 층 위로 더 높은 이형성을 소유하는 폴리에스테르 혹은 폴리올레핀계의 보호 필름을 라미네이트 하고, 본 발명의 접착제 시트를 얻는다. 더욱 접착제 두께를 두껍게 하는 경우는 접착제 층을 복수 회 적층 하면 좋다. 또, 필요에 따라 라미네이트 후에, 예를 들면 40~100℃로 1 내지 200시간 정도 숙성해서 접착제 층의 경화도를 조정해도 좋다.

(2) 동장적층판의 제작: 본 발명의 난연성 접착제 조성물을 용제에 용해한 접착제 용액을 제작한다. 용제로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 클로로벤젠, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이 접착제 용액을 바 코터에서 폴리이미드 필름에 약 10㎛의 건조 두께가 되게 도포하고, 150℃로 5분간 건조하고, 접착제 층을 형성한다. 이렇게 형성한 접착제층에 실리콘 이형제가 도포된 두께 25㎛의 폴리에스테르 필름(polyester film)을 라미네이트 해서 접착제 시트를 얻는다. 그 후, 상기 접착제 시트의 폴리에스테르 필름(polyester film)을 벗기고, 동박의 비광택면에 100℃, 2.7MPa로 라미네이트 하고, 그 후 컨벡션 오븐에서, 150℃에서 5시간의 가열을 행하여 동장 폴리이미드 필름을 제작한다. 양면 동장 적층판을 제작할 경우는 전기와 같이 한 면 접착제 시트를 제작한 후, 반대 측의 면에 다시 동일하게 접착제 층을 형성해서 양면접착제 시트를 제작하고, 그 양면에 동박을 라미네이트 하 면 된다.

(3) 커버레이 필름의 제작: 상기 (2)와 같은 방법으로 제작한 접착제 용액을 이용하고, 바 코터에서 폴리이미드 필름에 도포하고, 150℃로 5분간 건조하여 접착제층을 형성한다. 상기 접착제층에 실리콘 이형제가 도포된 두께 25㎛의 폴리에스테르 필름(polyester film)을 라미네이트 해서 커버레이 필름을 얻는다. 그 후, 접착제의 흐름성이 적정해지게 50℃에서 20 내지 50시간의 숙성을 실시하여 접착제층의 경화도를 조정하는 것이 일반적이다.

상기한 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 난연성 접착제 조성물을 채용한 접착제 시트, 커버레이 필름, 동장적층판의 용도로는, 예를 들면, 동장적층판으로부터 이루어지는 플렉시블(flexible) 프린트 회로 기판, 복수의 플렉시블(flexible) 프린트 회로 기판을 접착제 시트를 이용해서 적층 및 다층 동장적층판회로 기판이나, 리지드(rigid) 적층판과 플렉시블(flexible) 프린트 회로 기판을 접착제 시트 등을 이용해서 적층한 플렉스리지드 회로 기판, TAB용 기판, 각종 패키지 용도(CSP, BGA) 등을 들 수 있다.

이하에서, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 본 실시예에 따라 제조된 동장적층판, 커버레이 필름의 각 평가 방법은 다음과 같이 실시하였다.

1. 각 특성의 평가 방법

A. 접착 강도(필링 접착 강도)

JIS-C6481에 준해 실시 한다. 동장적층판의 접착 강도는 동장적층판의 동박 면에 에칭에 의해 2mm 폭의 동박 패턴을 제작하고, 텐시론(오리엔테크(주)제, UTM-11-5HR형)을 이용해서 2mm 폭의 동박을 인장속도 50mm/분의 조건으로 90도 방향으로 박리할 때의 강도를 측정했다.

커버레이 필름의 접착 강도는 다음과 같이 측정했다. 커버레이 필름의 이형 필름을 제거한 뒤, 커버레이 필름의 접착제 면을 1oz(두께 약 35um)의 압연 동박(니꼬금속(日鑛金屬)(주)제, BHY박(箔))의 광택면에 160도×MPa×30분의 조건으로 프레스 해 커버레이 접착 동박을 제조했다. 이렇게 제조한 커버레이 접착 동박에 커터를 사용해서 커버레이 필름 측에서 2mm 폭의 칼자국을 넣는다. 이 칼자국을 인장속도 50mm/분의 조건으로 90도 방향에 동박으로부터 박리할 때의 박리 강도를 측정했다.

B. 납땜내열성

JIS-C6481의 방법에 준하여 실시했다. 동장적층판의 납땜내열성은 동장적층판을 각 단면이 20mm이 되도록 자르고, 40℃, 90% RH의 분위기하에서 24시간 처리한 후, 신속하게 소정의 온도의 납땜조 위로 30초간 띄우고, 폴리이미드 필름이 부품 및 박리가 없는 최고 온도를 측정했다.

커버레이 필름의 납땜내열성은 상기 A와 동일한 조건으로 커버레이 필름을 동박에 프레스 해 커버 레이 접착 동박을 제조하고, 이 커버레이 접착 동박을 동장적층판의 평가 방법과 같은 방법으로 납땜내열성을 평가했다.

C. 난연성

동박적층판의 난연성 시험 샘플은 다음과 같이 작성했다. 동장적층판의 동박을 에칭에 의해 모두 제거해 평가 샘플로 했다. 이때 사용한 폴리이미드 필름의 두께는 12.5㎛, 접착제 두께는 10㎛로 했다.

커버레이 필름의 난연성 시험 샘플은 다음과 같이 작성했다. 커버레이 필름(폴리이미드필름 두께 12.5㎛, 접착제 두께 30㎛)을 두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(도레이듀퐁(주)제 Kapton 50H-P)의 양면에 프레스 해 평가 샘플로 했다.

평가 방법은 UL94 난연성 시험에 준거해서 실시했다. 다시 말해, 소정 사이즈의 10개의 시험편을 작성하고, 이 중 5개의 연소 시험을 실시하고, 5개 모두가 꺼졌을 경우는 V-0 합격으로 했다. 5개의 그 중 1개가 연소했을 경우는 다시 시험을 실시하고, 5개 모두 꺼졌을 경우만 V-0 합격으로 했다. 1회째의 연소 시험으로 5개 중 2개 이상이 연소했을 경우, 1회째의 연소 시험으로 5개 중 1개가 연소하고, 2회째에서 5개 모두 꺼지지 않았을 경우는 V-0 불합격으로 했다.

D. 내열접착 강도

각 시험편을 170℃로 5시간 가열 처리한 후, 상기 A와 같이 박리 강도를 측정했다.

E. 접착제 흐름성

커버레이 필름에 펀칭에 의해 지름 6mm의 원형의 구멍을 만든다. 이형 필름을 제거한 뒤, 커버레이 필름의 접착제 면을 1oz(두께 약 35㎛)의 압연 동박(니꼬금속(日鑛金屬)(주)제, BHY박(箔))의 광택면에 160℃×4MPa×30분의 조건으로 프레 스 해 커버레이 접착 동박을 제조했다. 커버레이 접착 동박의 구멍의 원주 부근을 만능투영기V-16모델(일본 광학(주)제)을 이용해서 관찰하고, 접착제의 흐름성을 측정했다.

F. 표면 관찰(결점 관찰)

작성한 동장적층판의 표면을 폴리이미드 필름 면 측에서 육안으로 관찰했다.

2. 동장적층판의 제조

실시 예 1

(1) 유기 포스핀산염의 분산

유기 포스핀산염 화합물 "Exolit OP 935"(클라리언트(주)제)을 메틸이소부틸케톤과 중량비 20/80로 혼합하고, 호모게나이저를 사용해서 30분간의 분산 처리를 실시했다. 이 분산액의 입경 분포를 LA500 레이저회절실입도분포계를 이용해서 측정한 바, 이하의 입경 분포를 나타냄을 확인하였다.

d10=1.75㎛

d50=2.77㎛

d90=4.33㎛

(2) 실리카 입자의 표면처리

아도마파인SO25R (구형 실리카, 일차 입자평균 입경 0.5um, (주) 애드머텍스제)을 믹서에게 넣어 휘저으면서, 실리카 100중량부에 대하여 1.5중량부의 비율로 3-아미노프로필트리에톡시실란 원액을 분무하고, 20분간 교반 혼합해 표면 처리 실 리카를 얻었다.

(3) 실리카 입자의 분산

상기 (2)의 공정으로 준비한 표면처리 실리카를 톨루엔과 중량비 20/80로 혼합하고, 비즈 밀을 5Pass 시켜서 실리카 분산액으로 했다. 이 분산액의 입경 분포를 LA500 레이저회절입도분포계를 이용해서 측정한 바, 이하의 입경 분포를 나타냄을 확인하였다.

d10=0.81㎛

d50=1.59㎛

d90=4.50㎛

(4) 타 원료와의 혼합

상기 (3)의 공정으로 조제한 실리카 입자를 아래 표 1의 비율로 열가소성 수지와 40℃로 12시간 교반하여 혼합한 뒤, 에폭시 수지, 경화제를 표 1의 비율을 따라 첨가하고, 40℃에서 2시간 혼합했다. 그 후, (1)의 공정으로 조제한 유기 포스핀(phosphine)산염 분산액을 표 1의 비율로 첨가해 40℃로 2시간 혼합하여 접착제 용액으로 했다.

(5) 접착제 용액의 코팅

상기(4)의 공정으로 조제한 접착제 용액을 바 코터를 이용해서 두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(도레이듀퐁(주)제 kapton 50H-P)에 약 10㎛의 건조 두께가 되도록 도포한 뒤, 150℃로 5분간 건조했다. 이 접착제가 도포된 폴리이미드 필름의 접착제면과, 1/2oz(두께 약 18㎛)의 압연 동박(니꼬금속(日鑛金屬)(주)제, BHY박 (箔))의 비광택면을 라미네이트 한 뒤, 150℃×3시간의 조건으로 접착제를 경화시켜 동장적층판을 제조했다.

실시예 2 내지 7

접착제 조성물의 원료 혼합비를 아래 표 1과 같이 하는 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 동장적층판을 제조했다.

다만, 실시예 6에서 사용하고 있는 유기 포스핀산염 화합물은 하기의 방법으로 표면 처리를 실시하고, 그 후 분산 처리를 실시했다.

즉, 유기 포스핀산염 화합물 "ExolitOP935"을 믹서에 넣어 교반하면서, 유기 포스핀산염 화합물 100중량부에 대하여 1.0중량부의 비율로 3-아미노프로필트리에톡시실란 원액을 분무하고, 20분간 교반 혼합해 표면처리를 실시했다. 표 1의 유기 포스핀산염 2이라고 나타내는 표면처리를 실시한 유기포스핀산염 화합물을 메틸이소부틸케톤과 중량비 20/80로 혼합하고, 호모게나이저를 사용해서 30분간의 분산 처리를 실시했다. 이 분산액의 입경분포를 상기 (3)과 같이 측정한 바, 이하의 입경분포를 나타냄을 확인하였다.

d10=2.00㎛

d50=3.16㎛

d90=5.05㎛

또한, 실시예 7에서 사용하고 있는 수산화 알루미늄은 하기의 방법으로 분산되었다.

수산화 알루미늄 "H-42I"(쇼와전공(주)제, 일차 입자 평균 입경 1.0um)을 톨루엔과 중량비 20/80로 혼합하고, 비즈 밀을 5Pass 시켜서 수산화 알루미늄 분산액으로 했다. 이 분산액의 입경분포를 상기 (3)과 같이 측정한 바, 이하의 입경분포를 나타냄을 확인하였다.

d10=2.10㎛

d50=3.34㎛

d90=4.85㎛

비교예 1

접착제 용액의 조성비는 실시예 1과 동일하지만, 유기 포스핀산염의 분산, 실리카 입자의 분산을 실시하지 않고, 유기 포스핀산염과 실시예 1에서 유기 포스핀산염의 분산에 사용한 것과 동량의 메틸이소부틸케톤, 표면처리 실리카, 실시예 1에서 표면처리 실리카의 분산에 사용한 것과 동량의 톨루엔을 사용했다.

비교예 2

접착제 용액의 조성비는 실시예 1과 동일하지만, 유기 포스핀산염의 분산을 실시하지 않고, 상기 (2)의 공정으로 조제한 실리카 입자분산 액을 표 1의 비율로 열가소성 수지와 40℃로 12시간 교반, 혼합한 뒤, 에폭시 수지, 경화제를 표 1의 비율에 따라 첨가하고, 40℃로 2시간 혼합했다. 그 후, 유기 포스핀산염과 실시예 1에서 유기 포스핀산염의 분산에 사용한 것과 동량의 메틸이소부틸케톤을 각각 직접 다른 원료와 혼합했다.

비교예 3

접착제 용액의 조성비는 실시예 7과 동일하지만 유기 포스핀산염의 분산, 수산화 알루미늄의 분산을 실시하지 않고, 유기 포스핀산염, 실시예 7에서 유기 포스핀산염의 분산에 사용한 것과 동량의 메틸이소부틸케톤, 표면처리 실리카, 실시예 7에서 수산화 알루미늄의 분산에 사용한 것과 동량의 톨루엔을 각각 직접 다른 원료와 혼합했다.

3. 커버레이 필름의 제조

실시예 8 내지 12

아래 표 2의 혼합비에 따라 접착제 용액을 조제했다. 접착제 용액의 조제 방법은 상기 실시예 7의 동장적층판과 동일하게 하였다. 접착제 용액을 바 코터를 이용해서 두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(도레이듀퐁(주)제 Kapton 50H-P)에 약 25㎛의 건조 두께가 되도록 도포한 뒤, 150℃로 5분간 건조했다. 이 접착제가 도포된 폴리이미드 필름의 접착제면에, 실리콘 이형제 처리된 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(후지모리공업(주)제 GT)의 이형 처리면을 서로 합지했다. 이렇게 작성한 커버레이 필름에 대해서 접착제 흐름성을 측정하고, 접착제 흐름성이 150㎛ 내지 170㎛의 범위에 들어갈 때까지 40℃의 조건으로 숙성을 실시하고, 흐름성을 조절하여 제조했다.

비교예 4

접착제 용액의 조성비는 실시예 8과 동일하지만, 유기 포스핀산염의 분산, 실리카 입자의 분산을 실시하지 않고, 유기 포스핀산염, 실시 예 8에서 유기 포스핀산염의 분산에 사용한 것과 동량의 메틸이소부틸케톤, 표면처리 실리카, 실시예 8에서 표면처리 실리카의 분산에 사용한 것과 동량의 톨루엔을 각각 직접 다른 원료와 혼합했다.

비교예 5

접착제 용액의 조성비는 실시예 8과 동일하지만, 유기 포스핀산염의 분산을 실시하지 않고, 수산화 알루미늄 분산액을 표2의 비율로 열가소성 수지와 40℃로 12시간 교반, 혼합한 뒤, 에폭시 수지, 경화제를 아래 표 2의 비율에 따라 첨가하고, 40℃로 2시간 혼합했다. 그 후, 유기 포스핀산염, 실시예 8에서 유기 포스핀산염의 분산에 사용한 것과 동량의 메틸이소부틸케톤을 첨가했다.

상기 각 실시예 및 비교예에 사용한 각 원료는 다음과 같다.

<유기포스핀산염>

유기 포스핀산염 1: Exolit OP 935(클라리언트(주)제)

유기 포스핀산염 2: Exolit OP 935을 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 표면처리한 유기포스핀산염

<무기입자>

무기입자 1: 하이디라이트H42I (수산화 알루미늄 분말, 일차 입자의 평균 입자경 1.0um, 쇼와전공(주)제)

무기입자 2: 애드머파인SO25R (원형 실리카, 일차 입자의 평균 입경 0.5um, (주) 애드머테크스제)을 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 표면처리한 무기입자

<열가소성수지>

열가소성수지 1: PNR-1H (JSR(주)제):카르복실기 함유 NBR

열가소성수지 2: 바이런 300(도요보(東洋紡績)(주)제):열가소성 포화 공중합 폴리에스테르

<난연제>

난연제: SPB-100(오즈카화학(주)제):포스파젠계 난연제

<에폭시 수지>

에폭시 수지: jER834(재팬에폭시레진(주)제, 비스페놀A형 에폭시, 에폭시 당량 230)

<경화제>

경화제: 3,3'-디아미노디페닐술폰(아민 당량62)

<경화 촉매>

경화 촉매: 2-에틸-4-메틸이미다졸

아래 표 1 및 표 2에서 명확히 제시된 것과 같이 본 발명의 난연성 접착제의 제조방법에 따라 제조된 난연성 접착제 조성물은 접착성, 내열성, 난연성이 뛰어난 동시에 제품의 표면품위가 향상되고 결점이 없는 동장적층판 및 커버레이 필름을 제공하였다.

Claims

적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경화제 및 (E)무기 충전제를 함유하며, 상기 (C) 유기 포스핀산염화합물은 그 입경 분포가 하기의 범위로 되도록 유기 용매에 분산된 것임을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물:

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛.
적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경화제 및 (E)무기 충전제를 함유하는 난연성 접착제 조성물의 제조 방법에 있어서,

상기 (C)유기 포스핀산염화합물을 입경 분포가 하기범위가 되도록 유기 용매에 분산하는 공정; 및

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛

상기 공정에 의해 분산되어 진 유기 포스핀산염화합물을 상기 다른 성분을 혼합하는 공정을 순서대로 포함함을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물의 제조방 법.
제 2항에 있어서, 상기 (E) 무기 충전제는 실리카 또는 수산화알루미늄이나 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물의 제조방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (E) 무기 충전제는 표면 처리된 것임을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물의 제조방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (E) 무기 충전제의 수산화알루미늄은 입경 분포가 하기 범위가 되도록 유기 용매에 분산되는 공정을 포함함을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물의 제조방법:

d10=2-4㎛

d50=3-6㎛

d90=4-8㎛.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (E) 무기 충전제인 실리카는 입경 분포 가 하기범위가 되도록 유기 용매에 분산되는 공정을 포함함을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물의 제조방법:

d10=1㎛이하

d50=1-3㎛

d90=4-8㎛.
제 2항에 있어서, 상기 (B) 열가소성수지는 폴리에스테르 수지임을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 (C) 유기포스핀(phosphine)산염화합물은 유기 포스핀산 알루미늄임을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 (C) 유기포스핀(phosphine)산염화합물은 실란커플링제 처리된 것임을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물의 제조방법.
적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경 화제 및 (E)무기 충전제를 함유하며, 상기 (C) 유기 포스핀산염화합물은 그 입경 분포가 하기의 범위로 되도록 유기 용매에 분산된 난연성 접착제로 형성되는 접착제 층과 적어도 1층의 박리 가능한 보호 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물을 이용한 반도체 장치용 접착제 시트:

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛.
절연성 필름과,

적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경화제 및 (E)무기 충전제를 함유하며, 상기 (C) 유기 포스핀산염화합물은 그 입경 분포가 하기의 범위로 되도록 유기 용매에 분산된 난연성 접착제로 형성되는 접착제 층과,

박리 가능한 보호 필름을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 난연성 접착제 조성물을 이용한 반도체 장치용 커버레이필름:

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛.
절연성 필름과,

적어도 (A)에폭시 수지, (B)열가소성수지, (C)유기 포스핀산염화합물, (D)경화제 및 (E)무기 충전제를 함유하며, 상기 (C) 유기 포스핀산염화합물은 그 입경 분포가 하기의 범위로 되도록 유기 용매에 분산된 난연성 접착제로 형성되는 접착제 층과,

동박을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 접착제 조성물을 이용한 반도체 장치용 동장적층판:

d10=0.5-2㎛

d50=2-4㎛

d90=4-7㎛.