KR20160081073A - 비할로겐계 접착제 조성물을 이용한 동박 부착 접착시트 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비할로겐계 접착제 조성물을 이용한 동박 부착 접착시트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연소 시에 인체 유해 가스를 발생시키지 않으면서도 우수한 난연성과 내열성을 가지며 또한 연성회로기판의 박막화 및 고밀도화를 이룰 수 있는 비할로겐계 접착제 조성물을 이용한 동박 부착 접착시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

비할로겐계 접착제 조성물을 이용한 동박 부착 접착시트 및 그 제조방법{RESIN COATED COPPER USING HALOGEN-FREE ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 비할로겐계 접착제 조성물을 이용한 동박 부착 접착시트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연소 시에 인체 유해 가스를 발생시키지 않으면서도 우수한 난연성과 내열성을 가지며 또한 연성회로기판의 박막화 및 고밀도화를 이룰 수 있는 비할로겐계 접착제 조성물을 이용한 동박 부착 접착시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 전자제품의 집적화, 소형화, 박막화, 고밀도화 및 고굴곡화 추세에 따라 보다 협소한 공간에서도 내장이 용이한 인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board)의 필요성이 증대되고 있으며, 이러한 시장의 요구에 따라, 소형화와 고밀도화가 가능하고, 반복적인 굴곡성을 갖는 연성인쇄회로기판 (FPCB: Flexible Printed Circuit Board)이 개발되었다. 이러한 FPCB는 휴대폰, DVD, 디지털 카메라 또는 PDP 등의 기술적 발전으로 인해 사용이 급격하게 증가하면서 그 요구는 더욱 늘어가고 있는 실정이다.

일반적으로 연성인쇄회로기판을 제조하기 위해서는 고내열성과 고굴곡성을 가진 폴리이미드(polyimide)와 같은 절연성 기재 필름의 양면 혹은 단면에 동박층을 형성한 연성동박적층판(FCCL)에 드라이 필름(dry film)을 라미네이팅(laminating)한 후, 순차적으로 노광, 현상 및 에칭으로 회로 패턴을 형성한 다음, 외측에 커버레이 필름(coverlay film)을 가접하고 핫프레스를 이용하여 접착하는 방식으로 연성회로기판(FPCB)이 제조된다.

동박적층판에는 동박, 폴리이미드 베이스필름, 에폭시계 열경화형 접착제층의 3종의 층으로 구성되는 3층 타입과, 폴리이미드 베이스필름과 동질인 폴리이미드계 접착제를 소유한 2층 타입, 그 외에 접착제 층을 소유하지 않는 2층 타입이 있다. 또, 커버레이는 동박적층판의 구리배선을 보호할 목적에서 적층되는 것이며, 일반적으로 폴리이미드 베이스필름, 에폭시계 열경화형 접착제층으로 구성된다. 이 때, 반도체 밀봉 재료 또는 에폭시계 연성회로기판 등의 전자 재료에 사용되는 접착제는 종래 브롬을 함유한 에폭시 수지 및 페녹시 수지 등을 배합함으로 인해 우수한 난연성을 나타내는 것이 일반적이다.

그러나 브롬 등의 할로겐을 포함하는 화합물은 연소 시 다이옥신계 화합물 등의 유해 가스가 발생할 염려가 있기 때문에 최근 접착제에 사용되는 재료의 비할로겐화가 검토되고 있다.

또한 종래의 연성회로기판에서는 FPCB 제조 공정 및 제품 특성상 고내열성 및 고굴곡성이 요구되며 이에 따라 절연성 기재 필름으로 폴리이미드 필름이 사용되었다.

그러나 폴리이미드 필름은 다른 필름의 비해 가격이 비싸고, 기본적으로 필름의 두께가 전체 제품의 두께를 두껍게 할 수 밖에 없다. 박막화 및 고밀도화를 요구하는 최근의 인쇄회로기판 제품에서는 이러한 절연성 기재 필름층을 제거하고 접착제층과 동박층으로만 구성된 동박 부착 접착시트(RCC:Resin coated copper)의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.

일본 공개특허공보 특개평2008-302161호 한국 공개특허공보 제2005-0107999호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 할로겐을 포함하지 않아 연소 시에 인체 유해 가스를 발생시키지 않으면서도 우수한 난연성과 내열성을 가지며 또한 절연성 기재필름을 사용하지 않음으로써 연성회로기판의 박막화 및 고밀도화를 이룰 수 있는 비할로겐계 접착제 조성물을 이용한 동박 부착 접착시트 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적은, 동박 층, 상술한 비할로겐계 접착제 조성물로 형성된 접착제층 및 박리 가능한 보호필름을 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트에 의해 달성된다.

여기서, 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지, 경화제 및 무기 충전제를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 접착제 조성물은 상기 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 열가소성 수지 50 내지 100중량부, 상기 경화제 5 내지 20중량부 및 상기 무기 충전제 10 내지 50중량부를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 비할로겐계 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지이고, 상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴부타디엔 고무이고, 상기 무기 충전제는 수산화알루미늄 또는 실리카일 수 있다.

바람직하게는, 상기 비할로겐계 에폭시 수지는 인 결합형 에폭시 수지를 더 포함하되, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 인 결합형 에폭시 수지 40 내지 100중량부를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 바람직한 배합비는 관능기수로 0.4~1.5일 수 있다.

또한 상기 목적은, 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지, 경화제 및 무기 충전제를 포함하는 비할로겐계 접착제 조성물을 제조하는 제1단계와, 상기 제1단계에서 제조된 비할로겐계 접착제 조성물을 연속 주행하는 동박의 비광택면에 도포하는 접착제층을 형성하는 제2단계와, 상기 접착제층이 형성된 동박을 인라인 드라이어에 통과시켜 건조시키는 제3단계와, 상기 건조된 접착제층이 형성된 동박의 접착제층을 롤 라미네이터를 이용하여 보호필름과 압착시켜 적층하여 동박 부착 접착시트를 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트의 제조방법에 의해 달성된다.

여기서, 상기 제4단계 후 상기 동박 부착 접착시트의 상기 접착제층의 경화도를 조절하는 제5단계를 더 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 제5단계는 40 내지 60℃ 컨벡션 오븐에서 12시간 내지 96시간 동안 숙성시키는 것일 수 있다.

바람직하게는, 상기 접착제 조성물은 상기 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 열가소성 수지 50 내지 100중량부, 상기 경화제 5 내지 20중량부 및 상기 무기 충전제 10 내지 50중량부를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 비할로겐계 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지이고, 상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴부타디엔 고무이고, 상기 무기 충전제는 수산화알루미늄 또는 실리카일 수 있다.

바람직하게는, 상기 비할로겐계 에폭시 수지는 인 결합형 에폭시 수지를 더 포함하되, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 인 결합형 에폭시 수지 40 내지 100중량부를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 바람직한 배합비는 관능기수로 0.4~1.5일 수 있다.

본 발명에 따르면, 할로겐을 포함하지 않아 연소 시에 인체 유해 가스를 발생시키지 않으면서도 우수한 난연성과 내열성을 가지며 또한 절연성 기재필름을 사용하지 않음으로써 연성회로기판의 박막화 및 고밀도화를 이룰 수 있는 등의 효과를 가진다.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박 부착 접착시트의 단면도.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.

본 발명을 설명하고/하거나 청구함에 있어서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 형성된 중합체를 언급하기 위해 사용된다. 그러한 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 공중합체를 포함한다.

본 발명의 일 양상에 따른 동박 부착 접착시트에 대해서 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 동박 부착 접착시트의 단면도인 도 1로부터 본 발명의 다른 양상에 따른 동박 부착 접착시트(100)는 동박 층(10), 비할로겐계 접착제 조성물로 형성된 접착제층(20) 및 박리 가능한 보호필름(30)을 순서대로 포함하는 것을 특징으로 한다. 동박 층을 이루는 동박은 일반적으로 압연 동박, 전해 동박 등을 이용할 수 있다. 또한 동박 부착 접착시트의 주된 구성으로서는, 예를 들면, 동박(9∼35㎛) /접착제층 (5∼30㎛) /박리 가능한 보호 필름(12.5∼125㎛)등을 들 수 있다.

종래에는 연성인쇄회로기판에 사용되는 3층 연성동박적층판 및 커버레이 필름의 경우 우수한 난연성을 위해 할로겐을 포함하는 재료를 사용함으로써 연소 시 유해가스가 발생할 염려가 있었고, 또한 절연성 기재 필름을 사용함으로써 제품의 박막화 및 고밀도화에 한계가 있었으나, 상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 동박 부착 접착시트의 경우 할로겐을 함유하지 않으면서 난연성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 내열성 기재필름을 사용하지 않음으로써 박막화 및 고밀도화를 달성할 수 있게 되는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 비할로겐계 접착제 조성물은 (A)비할로겐계 에폭시 수지, (B)열가소성 수지, (C)경화제 및 (D)무기 충전제를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 비할로겐계 접착제 조성물에 사용되는 (A)비할로겐계 에폭시 수지는 에폭시 수지를 포함하는 것에 의해, 내열성, 고온에서의 절연성, 내약품성 및 접착제 층으로 했을 때의 강도 등의 물성 발란스를 실현할 수 있다. 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 소유하는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 크레졸(cresol) 노볼락(Novorack)형 에폭시 수지, 페놀 노볼락(Novorack)형 에폭시 수지, 페닐벤젠형 골격을 함유하는 에폭시 수지, 나프탈렌골격함유 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지방환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한 인 등이 결합되어 난연성이 부여된 인 결합형 에폭시 등도 있다. 이들을 단독 또는 2종 이상 이용해도 좋다.

이러한 에폭시 중에서, 본 발명의 일 실시예에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, 접착성 및 접착제 조성물을 시트화할 때의 제막성에 뛰어난 점에서, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시, 인결합형 에폭시 수지 등이며, 이 중에서도 비스페놀 A형 에폭시와 인 결합형 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 비할로겐계 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시와 인 결합형 에폭시 수지를 함께 사용하는 경우, 비스페놀 A형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 인 결합형 에폭시 수지 40 내지 100중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 비할로겐계 접착제 조성물에 사용되는 (B)열가소성 수지는 접착성의 향상, 가요성(Flexibility)의 향상 및 열응력 완화 등의 기능을 하는 구성요소이다. 이러한 열가소성 수지로서는, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(Butadiene)공중합체 (NBR), 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(Butadiene)고무-스티렌(Styrene)수지 (ABS), 폴리부타디엔 (Butadiene), 스티렌(Styrene)-부타디엔(Butadiene)-에틸렌 수지 (SEBS), 탄소수 1∼8의 측쇠사슬을 소유하는 아크릴산(acrylic acid) 및 / 또는 메타크릴산(methacrylic acid) 에스테르(Ester)수지(아크릴 고무), 폴리비닐부틸알, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄 등이 예시된다.

이들 열가소성 수지는, 전술의 (A)에폭시 수지와 반응이 가능한 관능기를 소유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아미노기, 카르복실(carboxyl)기, 에폭시기, 수산기, 메톡시기, 이소사이아네이트기 등이다. 이러한 관능기에 의해 에폭시 수지와의 결합이 강하게 되어, 내열성을 향상시킬 수 있다.

또한 이들 열가소성 수지 중에서, 접착성, 가요성 및 열응력의 완화라는 점에서 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(Butadiene)공중합체 (NBR)이 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 공중합체에 대해서도 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기를 소유하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 아미노기, 카르복실(carboxyl)기, 에폭시기, 수산기, 메톡시기, 이소시아네이트기, 비닐기, 실라놀기 등이다. 이 중에서도 카르복실(carboxyl)기를 소유하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에서는 카르복실기(carboxyl group)를 함유하는 아크릴 고무가 특히 바람직한데, 카르복실기를 함유하는 아크릴 고무인 NBR의 구체 예로서, PNR-1H (JSR(주)제), Nipol 1072J, Nipol DN631(이상 일본제온(주)제)등을 들 수 있다.

(B)열가소성 수지 함유량은, 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여50 내지 100중량부이며, 50중량부 미만인 경우 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 100중량부를 초과할 경우 내열성이 떨어진다는 단점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 비할로겐계 접착제 조성물에 사용되는 (C)경화제는 에폭시 수지용 다기능성 경화제를 포함한다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면, 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3', 5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에칠-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2', 3,3'-테트라클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피도, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4,4'-트리아미노디페닐설폰 등의 방향족 아민류, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지등의 노볼락 수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 1,1,2-트리스(하이드록시페닐)에탄(ethane), 1,1,3-트리스(하이드록시페닐)프로판, 텔펜(terpene)과 페놀의 축합물, 디사이클로펜타다이엔 골격함유 페놀 수지, 페놀알알랄킬수지, 나트톨알알킬수지등의 페놀성 수산기를 소유하는 화합물, 무수말레인산, 무수프탈산, 무수피로메리트산등의 무수탄산, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 병용해서 이용해도 좋으며, 그 첨가량은 (A)에폭시 수지와의 배합비에 의해 조정된다. (A)에폭시 수지와 (C)경화제의 바람직한 배합비는 관능기수로 0.4~1.5이다. 또한 (C)경화제 함유량은, 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부이며, 5중량부 미만인 경우 열압착 공정 시 접착제가 경화가 충분히 이루어지지 않아 내열성이 저하되는 단점이 있고 20중량부를 초과하는 경우 열압착 후 과경화로 인해 접착력이 저하되는 단점이 있기 때문이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 비할로겐계 접착제 조성물에 사용되는 (D)무기 충전제로서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 칼슘·알루미네이트 수화물 등의 금속수산화물이나, 산화 아연, 산화 마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화 지르코늄, 3산화 안티몬, 5산화 안티몬, 산화 티타늄, 산화철, 산화 코발트, 산화 크롬, 탈크(talc) 등의 금속산화물, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 철 등의 금속 미립자, 혹은 카본블랙(carbon black)등을 들 수 있다. 이 가운데에서도 수산화 알루미늄, 실리카가 특히 바람직하다. 이들을 단독 또는 2종 이상 이용해도 좋다.

무기충전 재료의 일차 입자의 평균 입경은 투명성과 분산 안정성을 고려하면, 0.2∼5㎛인 것이 바람직하다. 여기에서의 평균 입경은, 볼 밀 등의 분산기를 이용해서 입자를 완전히 일차 입자에 분산되게 한 뒤 레이저 회절 산란법 등으로 분석한 입도 분포에 있어서, 누적 중량이 50%이 되는 입경을 가리킨다. 무기충전 재료의 일차 입자의 평균 입경은 상기 범위인 것이 바람직하지만, 일반적으로 무기충전 재료는 일차입자의 평균 입경이 상기 범위여도, 일차입자끼리가 응집하고, 겉보기상의 입자의 평균 입경은 큰 것이 된다. 난연성 접착제 조성물을 제조할 때에 이러한 일차 입자끼리가 응집한 무기충전 재료를 그대로 혼합하거나, 분산이 불충분한 상태로 혼합하면 난연성 접착제 조성물을 폴리이미드 필름에 코팅할 때에 무기충전 재료의 응집 물질이 원인이 되어 외관상의 불균일이 발생하거나, 내열성의 저하의 원인이 되는 등의 불량이 발생한다. 이 때문에, 무기 충전제는 응집한 1차 입자를 유기용매에 분산하는 공정, 전기 공정에 의해 분산된 무기 충전제를 다른 성분과 혼합하는 공정을 이 순서대로 따르는 것이 바람직하다.

응집한 일차입자를 유기용매에 분산하는 공정에서는 분산 후의 입경분포가 하기 범위가 될 때까지 무기 충전제를 충분히 분산되게 하는 것이 바람직하다.

무기 충전제를 유기용매에 분산되게 하는 공정에서의 바람직한 입경분포(실리카)

d10=1㎛이하

d50=1-3㎛

d90=4-8㎛

무기충전 재료를 유기용매에 분산되게 하는 공정에서의 바람직한 입경분포(수산화 알루미늄)

d10=2-4㎛

d50=3-6㎛

d90=4-8㎛

무기충전 재료를 유기용매에 분산되게 하는 공정으로 이용할 수 있는 분산 방법은 특히 제한되지 않고, 예를 들면 호모게나이저, 샌드 블라스트, 비즈밀, 콘밀, 초음파분산 등을 적용할 수 있다.

이러한 무기 충전제는, 충전제의 산화 및 가수분해 등의 변질을 방지하기 위한 목적이나 충전제와 접착제 조성물 중의 그 밖의 유기성분과의 젖음성 향상의 목적, 그리고 난연성 접착제 조성물의 물성 향상을 위해서, 표면 처리를 실시해도 좋다. 구체적으로는, 실리카, 인산 등에서의 코팅이나, 산화 막 부여 처리, 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실란화합물 등에서의 표면 처리 등을 들 수 있다. 이 안에서, 표면처리의 용이성에서 실란커플링제에 의한 표면처리가 특히 바람직하다. 표면처리에 사용되는 실란커플링제의 구체 예로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미로프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2- (3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타아크릴옷시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이들 실란커플링제를 2종이상 사용해도 좋다. 표면처리에 사용하는 실란커플링제의 양은, 무기충전 재료 100중량부에 대하여 0.3∼3중량부가 바람직하다. 또, 접착제 조성물에 무기충전 재료 이외의 충전제를 함유하고, 이들 충전 재료를 합쳐서 표면처리할 경우는, 충전 재료의 합계 100중량부에 대하여 0.3∼3중량부 정도가 바람직하다.

또한 (D) 무기 충전제 함유량은, 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부이며, 10중량부 미만인 경우 충분한 난연성을 갖지 못하는 단점이 있고 50중량부를 초과하는 경우 열압착후 접착력이 저하되고 접착제가 딱딱해지는 단점이 있기 때문이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 비할로겐계 접착제 조성물은 상술한 (A)∼ (D) 성분 이외에 경화성 제어를 위해서 경화 촉진제를 첨가해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 3-불화붕소트리에틸아민 착체 등의 3-불화붕소의 아민 착체, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 무수프탈산, 무수트리메리트산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종이상 이용해도 좋다.

또한, 접착제 조성물의 특성을 손상하지 않는 범위에서 산화 방지제, 이온 보충제, 멜리민 및 그 유도체, 각종 인산 에스테르 등의 인(燐) 화합물, 포스파젠 계 화합물 등의 인(燐) 질소 함유 화합물, 실리콘계 화합물의 유기, 무기 성분을 첨가하는 것은 제한되지 않는다. 각종 인산 에스테르 등의 인(燐) 화합물로서 구체적으로는, 아데카스타부PFR, FP-600, FP-700 (이상 (주)ADEKA제), SP-703, SP-670(이상 시코쿠화성공업(四國化成工業)(주)제), PX-200, CR-733S, CR 20-741(이상 다이하치화학공업(大八化學工業)(주)제)등을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 다른 양상에 따른 동박 부착 접착시트의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 다른 양상에 따른 동박 부착 접착시트의 제조 방법에 의하면, 상술한 비할로겐계 접착제 조성물을 저조도 동박 상에 도포한 후 박리 가능한 보호필름과 라미네이트하여 동박 부착 접착시트를 제공할 수 있다. 즉 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지, 경화제 및 무기 충전제를 포함하는 비할로겐계 접착제 조성물을 제조하는 제1단계와, 제1단계에서 제조된 비할로겐계 접착제 조성물을 연속 주행하는 동박의 비광택면에 도포하는 접착제층을 형성하는 제2단계와, 접착제층이 형성된 동박을 인라인 드라이어에 통과시켜 건조시키는 제3단계와, 건조된 접착제층이 형성된 동박의 접착제층을 롤 라미네이터를 이용하여 보호필름과 압착시켜 적층하여 동박 부착 접착시트를 제조하는 제4단계를 포함하고, 더욱 바람직하게는 제4단계 후 상기 동박 부착 접착시트의 접착제층의 경화도를 조절하는 제5단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상술한 본 발명의 일 양상에 따른 비할로겐계 접착제 조성물과 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

보다 구체적으로는 비할로겐계 (A)에폭시 수지 100중량부에 대하여 (B)열가소성 수지 50내지 100중량부, (C)에폭시 수지용 다기능성 경화제 5내지 20중량부, (D)무기 충전제 10내지 50중량부를 용제와 함께 균일하게 교반하여 열경화성 에폭시계 접착제 조성물을 제조한다. 이 때 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 클로로벤젠, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 제조된 접착제 조성물을 연속 주행하는 동박의 비광택면에 도포 후, 접착제 조성물이 도포된 기재를 인라인 드라이어에 통과시켜, 100내지 170℃에서 2내지 10분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조시켜 반경화 상태로 만들고, 반경화 상태의 조성물 층을 롤 라미네이터를 이용하여 박리 가능한 보호필름과 압착시켜 적층하여 동박 접착시트를 제공할 수 있다. 그 후 40내지 60℃ 컨벡션 오븐에서 12시간 내지 96시간의 숙성을 통하여 접착제층의 경화도를 조절한다. 이때 접착제를 도포하는 방식은 콤마(comma) 코팅, 립(Lip) 코팅, 롤(Roll) 코팅, 그라비어(Gravure) 코팅, 블레이드(Blade) 코팅, 와이어 바(Wire bar) 코팅, 리버스(Reverse) 코팅 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 접착제 조성물을 채용한 동박 접착시트의 용도로, 예를 들면, 유리섬유(glass fiber)에 함침한 열경화성 수지 프리프레그를 소요 매수만큼 적층한 후에 그 상하에 동박을 배치하고 이것을 가열 가압 적층 성형한 적층판을 제작하여, 표면의 동박에 프린트 배선을 가공하고 나서, 이 프린트 배선판을 내층 회로로 하여, 그 외층 상하에 배선판에 현상이 시트상인 동박 부착 접착시트(RCC:Resin coated copper)를 적층하고 가열 가압한 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박 부착 접착시트의 동박을 프린트 배선 가공하고, 회로 형성하거나 레이저홀과 스루홀을 가공하여, 빌드업 인쇄 회로기판을 제작할 수 있다. 상술한 동박 부착 접착시트 조성물을 이용하여 제조되는 빌드업용 인쇄회로기판을 이용하여 전자기기의 소형화, 박막화 및 경량화를 달성할 수 있다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

비할로겐계 에폭시로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(EP834CB60, 재팬에폭시레진㈜제, 에폭시 당량 230) 100중량부에 대하여, 인 결합형 에폭시 수지(FX-289BEK75, 토호토 카세이㈜제) 50중량부, 열가소성 수지로서 카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔고무(PNR-1H, JSR㈜제) 80중량부, 무기충전제로서 수산화알루미늄 분말(하이디라이트 H-42I, 일차입자 평균입경 1.0㎛, 쇼와전공㈜제) 30중량부, 경화제로서 3,3`-디아미노디페닐술폰(아민 당량 62) 15중량부, 경화촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 2중량부를 혼합하여 접착제 조성물을 제조하고 이를 메틸이소부틸케톤(MIBK) 에 녹인 후 전해 동박(12㎛, LS엠트론㈜)에 건조 후 접착제 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 150℃에서 2분간 건조한 후, 실리콘 이형제 처리된 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(후지모리공업(주)제 "필름바이나"GT)의 이형 처리면을 서로 합지하였다.

이렇게 제조된 동박 부착 접착시트에 대해서, 접착제 흐름성을 측정하고, 접착제 흐름성이 150∼170㎛의 범위에 들어갈 때까지 40℃의 조건으로 숙성을 실시하고, 흐름성을 조절하여 동박 부착 접착시트를 제조하였다. 이 때 수산화알루미늄 분말(H-42I)은 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 중량비 20/80로 혼합하고, 비즈밀을 3Pass 시켜서 수산화알루미늄 분산액으로 혼합하였다.

[실시예 2]

실시예1의 조건에서 인 결합형 에폭시 수지의 함량을 60중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 동박 부착 접착시트를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예1의 조건에서 열가소성수지의 함량을 100중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 동박 부착 접착시트를 제조하였다.

[실시예 4]

실시예1의 조건에서 무기충전제로서 수산화알루미늄 대신에 실리카 입자(아도마파인 SO25R, 구형 실리카, 일차 평균입경 0.5㎛, ㈜에드머텍스제) 30중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 동박 부착 접착시트를 제조하였다. 이 때 실라카 입자는 메틸이소부틸케톤과 중량비 20/80로 혼합하고, 비즈밀 3Pass 시켜서 실리카 입자 분산액으로 혼합하였다.

[비교예 1]

접착제 용액의 조성비는 실시예 1과 동일하지만, 수산화알루미늄 분말의 분산을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 실시하여 동박 부착 접착시트를 제조하였다. 이때 실시예 1에서 분산에 사용한 것과 같은 양의 메틸이소부틸케톤을 사용하였다.

[비교예 2]

실시예 1의 조건에서 무기충전제의 함량을 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 동박 부착 접착시트를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 비할로겐계 동박 부착 접착시트(RCC)를 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실험예]

1. 접착 강도 (필링 접착 강도)

상기 실시예와 같은 방법으로 만들어진 동박 부착 접착시트(RCC : Resin coated copper)를 3층 단면 동박적층판(1D1L-ES10, ㈜도레이첨단소재)의 폴리이미드면과 동박면에 접착제가 접하도록 적층한 뒤에 160℃ 온도에서 40kgf/cm²압력을 주어 1hr동안 가열 압착시켰다. 상기 시료의 접착 강도는 텐시론(오리엔테크(주)제, UTM-11-5HR형)을 이용해서 1cm 폭으로 동박을 박리하면서 인장속도 50mm/분의 조건으로 90도 방향으로 박리할 때의 강도를 측정했다. 폴리이미드면과 동박면 각각 측정하였다.

2. 납땜내열성

실험예 1의 접착 강도 측정을 위한 시료 준비와 동일한 방법으로 시료를 제작하여 시편을 가로, 세로 50mm이 되도록 자르고, 23도, 55% RH의 분위기 하에서 24시간 처리한 후, 신속하게 소정의 온도의 납땜조 위로 30초 간 띄우고, 접착제 층 내부에 박리가 없는 최고 온도를 측정하였다.

3. 내열 접착 강도

각 시편을 150℃에서 5시간 가열처리한 후, 실험예 1과 같이 박리강도를 측정하였다.

4. 난연성

난연성 측정을 위한 시편 제작은 다음과 같이 하였다. 실시예와 같은 방법으로 만들어진 동박 부착 접착시트를 두께 25㎛ 폴리이미드 필름에 160℃ 온도에서 40kgf/cm²압력을 주어 1hr동안 가열 압착 시킨 후 동박 표면을 에칭을 통해 제거하고 가로X 세로, 125 X 13mm 시편으로 만들었다. 이렇게 만들어진 시편을 난연성 시험 규격(UL94-V0)에 준하여 난연성 시험을 실시하였다. 난연성 시험을 통해 UL94-V0에 만족하면 (O), 만족하지 못하면(X)로 나타내었다.

평가항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
접착 강도(PI면)	10N/cm	8N/cm	11N/cm	11N/cm	5N/cm	10N/cm
접착 강도(동박면)	10N/cm	9N/cm	10N/cm	10N/cm	6N/cm	9N/cm
납땜내열성	300℃	300℃	310℃	290℃	230℃	270℃
내열접착강도	9N/cm	8N/cm	9N/cm	9N/cm	4N/cm	9N/cm
난연성(UL94V0)	O	O	O	O	O	X

상기 표1에서 명확히 제시된 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 접착제 조성물은 접착성 및 내열성이 뛰어난 동시에, 난연성이 우수한 동박 부착 접착시트를 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 비할로겐계 접착제 조성물을 이용한 동박 부착 접착시트는 할로겐 물질을 포함하지 않음으로써 연소 시 인체 유해 가스 발생이 없는 동박 부착 접착시트용 비할로겐계 접착제 조성물을 사용하고, 이를 이용한 빌드업 인쇄회로기판의 절연재료로 사용되는 동박 부착 접착시트를 제공할 수 있다. 이러한 동박 부착 접착시트용 비할로겐계 접착제 조성물을 이용하여 제조되는 빌드업용 인쇄회로기판을 이용함으로써 전자기기의 소형화, 박막화 및 경량화를 달성할 수 있다.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

100: 동박 부착 접착시트
10: 동박 층
20: 접착제층
30: 보호필름

Claims (13)

1. 동박 층, 비할로겐계 접착제 조성물로 형성된 접착제층 및 박리 가능한 보호필름을 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트.
2. 제1항에 있어서,
   상기 비할로겐계 접착제 조성물은 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지, 경화제 및 무기 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트.
3. 제1항에 있어서,
   상기 비할로겐계 접착제 조성물은 상기 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 열가소성 수지 50 내지 100중량부, 상기 경화제 5 내지 20중량부 및 상기 무기 충전제 10 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트.
4. 제2항에 있어서,
   상기 비할로겐계 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지이고,
   상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴부타디엔 고무이고,
   상기 무기 충전제는 수산화알루미늄 또는 실리카인 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트.
5. 제4항에 있어서,
   상기 비할로겐계 에폭시 수지는 인 결합형 에폭시 수지를 더 포함하되, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 인 결합형 에폭시 수지 40 내지 100중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트.
6. 제2항에 있어서,
   상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 바람직한 배합비는 관능기수로 0.4~1.5인 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트.
7. 비할로겐계 에폭시 수지, 열가소성 수지, 경화제 및 무기 충전제를 포함하는 비할로겐계 접착제 조성물을 제조하는 제1단계와,
   상기 제1단계에서 제조된 비할로겐계 접착제 조성물을 연속 주행하는 동박의 비광택면에 도포하는 접착제층을 형성하는 제2단계와,
   상기 접착제층이 형성된 동박을 인라인 드라이어에 통과시켜 건조시키는 제3단계와,
   상기 건조된 접착제층이 형성된 동박의 접착제층을 롤 라미네이터를 이용하여 보호필름과 압착시켜 적층하여 동박 부착 접착시트를 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 제4단계 후 상기 동박 부착 접착시트의 상기 접착제층의 경화도를 조절하는 제5단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 제5단계는 40 내지 60℃ 컨벡션 오븐에서 12시간 내지 96시간 동안 숙성시키는 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트의 제조방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 상기 비할로겐계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 열가소성 수지 50 내지 100중량부, 상기 경화제 5 내지 20중량부 및 상기 무기 충전제 10 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트의 제조방법.
11. 제7항에 있어서,
    상기 비할로겐계 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지이고, 상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴부타디엔 고무이고, 상기 무기 충전제는 수산화알루미늄 또는 실리카인 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 비할로겐계 에폭시 수지는 인 결합형 에폭시 수지를 더 포함하되, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 인 결합형 에폭시 수지 40 내지 100중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트의 제조방법.
13. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 바람직한 배합비는 관능기수로 0.4~1.5인 것을 특징으로 하는, 동박 부착 접착시트의 제조방법.

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