KR102216726B1 - 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 fpcb용 커버레이 - Google Patents

커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 fpcb용 커버레이 Download PDF

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Abstract

본 발명은 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 FPCB용 커버레이에 관한 것으로, 에폭시 수지; 고무 수지; 열가소성 수지; 경화제; 무기입자; 및 난연제를 포함한다.
또한, 롤 라미네이션 공법에 의해 신규 FPCB를 제조할 때, 흐름성을 개선하여 우수한 충진율을 나타낼 수 있고, 충진성 및 열에 의한 건조 시에 들뜸 현상의 발생을 방지할 수 있다.

Description

커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 FPCB용 커버레이{Adhesive Composition for coverlay film and coverlay film for flexible printedcircuit board comprising the same}
본 발명은 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 FPCB용 커버레이에 관한 것으로, 보다 구체적으로 롤 라미네이션 공법을 이용한 FPCB의 제조에 이용하기 위한 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 FPCB용 커버레이에 관한 것이다.
최근 전자 부품 기술이 발전함에 따라, 제품의 무게와 부피를 감소시키고 배선을 자유롭게 하기 위해 플렉서블 플랫 케이블(Flexible Flat Cable, 이하, 'FFC'라 함)이 다양한 분야에 사용되었다.
FFC는 절연필름의 상부와 하부 사이에 도체를 일정한 간격으로 배열하여 순간적인 열과 압력으로 합지하는 공정을 통해 제조된다. 그러나, 적용 가능한 도체의 폭과 두께가 제한적이고, 일직선 형태의 배선만 가능한 한계점이 있었다. 이러한 낮은 회로 설계의 자유도로 인해, 다양한 응용 분야로 확대하기 어려운 단점이 있었다.
이러한 종래의 FFC의 한계를 극복하기 위해, 최근에는 연성 인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board, 이하 'FPCB'라 함)이 개발되었다. FFC의 유연한 특성을 그대로 지니고, 식각 공정을 통해 회로패턴을 형성하기 때문에 FFC보다 회로 설계의 자유도가 높고, 폭이 좁은 미세회로의 선폭에 대응이 가능한 장점이 있어 다양한 응용 분야로 확대되고 있다.
일반적으로 FPCB에 접착되는 커버레이는 내열성 필름의 단면에 반경화 상태의 접착제 층이 코팅되어 있고 이 접착제를 보호하기 위한 이형지로 구성된다. 이러한 커버레이는 인쇄된 회로를 보호하기 위해 FPCB에 접착이 되기 때문에 내열성, 접착성 및 난연성 등이 중요한 요구 물성이며 동시에 이와 같은 모든 특성이 모두 동시에 갖추어져야 한다.
종래의 커버레이 가접은 일반적으로 오픈 포인트를 맞추고 다리미로 가접하는 수작업을 거치게 된다. 또한, 적층되는 부자재(40)는 Kraft 지, Sus 플레이트, PVC 등으로 이루어진다.
이러한 종래의 커버레이 가접 방식은 다음과 같은 문제점이 있다. 수작업이 반영되기 때문에 일정 면적 이상의 크기를 지닌 FPCB를 제조하기가 어렵다. 또한, 부자재를 적층하고 제거하는 공정에 시간이 다수 소요되어 작업 효율성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 다량의 적층 부자재의 구비에 대한 비용 부담이 증가되는 문제점이 있었다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 롤 라미네이션 공법과 같은 신규 FPCB 제조 방법이 개발되고 있으나, 기존 커버레이용 접착제 조성물은 짧은 시간 동안 노출되는 고온 및 고압 조건의 롤 라미네이션 공법 하에서 물성의 문제로 적용이 어려운 문제가 있다.
이러한 문제를 개선할 수 있는 커버레이용 접착제 조성물의 개발이 필요하다.
KR 10-2011-0011918 A1
본 발명의 목적은 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 FPCB용 커버레이를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 롤 라미네이션 공법에 의해 신규 FPCB를 제조할 때, 흐름성을 개선하여 우수한 충진율을 나타낼 수 있는 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 FPCB용 커버레이를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충진성 및 열에 의한 건조 시에 들뜸 현상이 발생하지 않는 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 FPCB용 커버레이를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 커버레이용 접착제 조성물은 에폭시 수지; 고무 수지; 열가소성 수지; 경화제; 속 경화제; 무기입자; 및 난연제를 포함하며, 롤 라미네이션 공법에 의해 커버레이의 접착 시 충진성 및 접착성이 우수하다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A(Bisphenol A) 수지, 비스페놀 F(Bisphenol F) 수지, 수소화 에폭시 수지(Hydrogenated epoxy resin), 노블락 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지(Brominated epoxy resin) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이상인 페녹시 수지를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고무 수지는 니트릴-부타디엔 고무(Nitrile-butadiene rubber), 부타디엔 고무(Butadiene rubber), 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 수소화 니트릴-부타디엔 고무(Hydrogenated nitrile-butadiene rubber), 카복시-말단 액체 부타디엔-아크릴로 니트릴 고무(Carboxyl terminated butadiene acrylonitrile) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 폴리에스터 수지, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 아크릴 수지 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 20 내지 100℃인 폴리에스터 수지일 수 있다.
상기 속 경화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019101211808-pat00001
여기서,
상기 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R6의 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 커버레이용 접착제 조성물은 무기입자 및 난연제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 FPCB용 커버레이는 커버레이 필름; 및 상기 커버레이용 접착제 조성물을 포함하는 커버레이 접착층을 포함하며, 상기 커버레이 필름의 일면에 커버레이 접착층이 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 인쇄 회포 기판은 상기 FPCB용 커버레이를 포함할 수 있다.
본 발명에서 “할로겐기”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬티오"는 황 연결(-S-)을 통해 결합된 상기 기재된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오닐, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R’O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R’는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알콕시”는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.
본 발명에서 “아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “알킬아미노기”는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “아르알킬아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴-알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 헤테로고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아르알킬기”는 헤테로고리기로 치환된 아릴-알킬 그룹을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 커버레이용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 FPCB용 커버레이에 의하면, 롤 라미네이션 공법에 의해 신규 FPCB를 제조할 때, 흐름성을 개선하여 우수한 충진율을 나타낼 수 있다.
또한, 충진성 및 열에 의한 건조 시에 들뜸 현상의 발생을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 커버레이 접착층의 저장 탄성(Strage modulus)를 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 FPCB 제조 시 커버레이의 합지 시 에칭된 구리 동박에 커버레이 접착층이 미충진된 결과의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 FPCB 제조 시 커버레이의 합지 시 에칭된 구리 동박에 커버레이 접착층이 충진된 결과의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Reflow 온도 조건표이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 커버레이용 접착제 조성물은 에폭시 수지; 고무 수지; 열가소성 수지; 경화제; 속 경화제; 무기입자; 및 난연제를 포함할 수 있다.
본 발명의 커버레이용 접착제 조성물은 롤 라미네이션 공법에 의해 FPCB를 제조할 때, 커버레이의 일면에 접착층을 형성하여, 우수한 충진성 및 접착성을 확보할 수 있다.
본 발명의 롤 라미네이션 공법은 기존 FPCB를 제조하기 위한 방식과 다른 방식으로, FPCB를 구성하는 이형필름, 커버레이 및 베이스를 롤 형태로 제조하고, 한 쌍의 롤러 사이로 순차적으로 맞닿도록 관통시켜, 커버레이 및 베이스를 합지하는 것이다.
종래의 FPCB 제조 공정의 커버레이 가접 및 부자재 적층 과정을 생략하여 작업 시간을 단축시키고 비용을 절감하며, 크기에 구속되지 않는 다양한 크기의 FPCB를 제조할 수 있는 점에서 기존 FPCB 제조 공법과 차이가 존재한다.
기존 FPCB의 제조 공법 시, 커버레이를 접지하는 과정은 가접 및 부자재 적층 과정에서 HOT PRESS 공법을 이용한다. 보다 구체적으로, 베이스 위에 커버레이를 가접하고, 부자재를 레이업(lay-up)하고, 프레스 기기를 통해 핫프레스 하는 단계를 거친다.
이때, 커버레이는 커버레이 필름 및 커버레이 접착층이 순차적으로 적층된 것이다. 종래의 커버레이 가접은 일반적으로 오픈 포인트를 맞추고 다리미로 가접하는 수작업을 거치게 된다.
이러한 종래의 커버레이 가접 방식은 다음과 같은 문제점이 있다. 수작업이 반영되기 때문에 일정 면적 이상의 크기를 지닌 FPCB를 제조하기가 어렵다. 또한, 부자재를 적층하고 제거하는 공정에 시간이 다수 소요되어 작업 효율성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 다량의 적층 부자재의 구비에 대한 비용 부담이 증가되는 문제점이 있었다.
상기의 커버레이 가접 방식이 아닌 롤 라미네이션 공법을 이용한 FPCB 제조방법은 이형필름, 커버레이 및 베이스를 롤 형태로 제조하고, 한 쌍의 롤러 사이로 순차적으로 맞닿도록 관통시켜 커버레이와 베이스를 합지함에 따라, 종래의 FPCB 제조 공정과 비교하여, 커버레이 가접 및 부자재 적층 과정을 생략하여 작업 시간을 단축시키고 비용을 절감할 수 있다.
또한, 크기에 구속되지 않는 다양한 크기의 FPCB를 제조할 수 있고, 합지과정에서의 커버레이의 손상을 최소화할 수 있다.
이러한, 롤 라미네이션 공법을 적용하여 FPCB의 커버레이를 접지하기 위해, 종래 핫프레스 방식에서 사용하던 커버레이 접착층을 동일하게 사용 시, 한 쌍의 롤러 사이의 관통에 의한 온도 및 압력 조건 하에서, 접착층의 수지 흐름성이 나빠, 충진성에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 롤 라미네이션 이후, 열 경화를 위한 열풍 건조 조건에서도, 핫프레스용 접착층은 접착층 수지의 흐름성이 나빠 들뜸 현상이 발생하게 된다.
종래 핫프레스 방식은 앞서 설명한 바와 같이 베이스 위에 커버레이를 가접하고 부자재를 레이업하고, 프레스 기기를 통해 핫 프레스 공정을 진행한다.
이때 핫 프레스 공정은 핫 프레스 기기를 이용하여 대략 1시간 정도 지속적인 온도와 압력이 제공되어, 커버레이의 접착층이 충분한 흐름성을 갖도록 유지하여, 충진성에 문제가 발생하지 않으며, 장시간 온도와 압력의 제공으로 인해 충분한 접착성을 가지게 된다.
즉, 종래 핫 프레스 공정에 사용되는 커버레이 접착층의 경우, 짧은 시간 내 제공되는 온도 및 압력 조건 하에서 높은 흐름성을 가질 필요가 없으며, 열풍 건조 공정이 없어, 열풍 건조 공정에서의 들 뜸 현상의 문제가 발생하지 않았다.
다만, FPCB의 제조 공정에 있어, 종래 핫 프레스 방식이 가진 문제를 개선하기 위해, 롤 라미네이션 공법을 적용하고자 하는 경우, 커버레이의 접지를 위해, 종래 커버레이용 접착제 조성물이 아닌 롤 라미네이션 공법에 적용할 수 있는 접착제 조성물의 개발이 필요하다.
앞서 설명한 바와 같이 롤 라미네이션 공법의 경우, FPCB를 구성하는 이형필름, 커버레이 및 베이스를 롤 형태로 제조하고, 한 쌍의 롤러 사이로 순차적으로 맞닿도록 관통시켜, 커버레이 및 베이스를 합지한다.
즉, FPCB를 제조하기 위해 필요한 이형 필름, 커버레이 및 베이스를 롤 형태로 보관하면서, 상기 이형 필름, 커버레이 및 베이스를 한 쌍의 롤러 사이로 관통시켜 합지하는 것이다.
한 쌍의 롤러 사이로 관통 시, 한 쌍의 롤러가 맞닿는 면적에서 순간적인 압력 및 열이 제공되고, 핫 프레스 공법에 비해 매우 짧은 시간 한 쌍의 롤러에 의해 압력과 열이 제공되기 때문에, 커버레이 접착층이 짧은 시간 제공되는 압력과 열 조건 하에서 흐름성이 높아져, 에칭된 구리 동박층의 충진되어야 하며, 이후 열풍 건조 조건 하에서 충분히 접착성을 유지해야 한다.
다만, 롤 라미네이션 공법을 적용하기 위해서는, 커버레이가 롤 형태로 보관되고, 한 쌍의 롤러 사이로 맞닿으며 이동하게 된다.
즉, 커버레이는 커버레이 필름 및 커버레이 접착층으로 구성되고, 상기 커버레이는 권취 롤러에 감겨 있는 상태에서 보관되고, FPCB의 제조에 이용된다.
상기 커버레이는 권취 롤러에 감겨있는 상태에서는, 커버레이 접착층과 커버레이 필름의 일면이 접하게 되고, 이때 접착층에 의해 접착이 발생하지 않아야 한다. 또한, 상온 보관 상태에서는 접착층의 형태가 그대로 유지되어야 한다.
보다 구체적으로, 롤 라미네이션 공법의 적용을 위해서는 권취 롤러에 감겨 있는 상태에서는 커버레이 필름의 일면과 맞닿더라도, 접착되지 않고, 접착층으로의 형태를 유지할 수 있어야 하나, 한 쌍의 롤러 사이를 관통할 때에는 롤러에 의해, 이형필름을 가압 시, 커버레이 접착층이 순간적으로 흐름성이 높아져, 에칭된 구리 동박층에 충진되며, 이후 열풍 건조 공정 하에서도 우수한 접착성으로 인해 들뜸 현상이 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.
종래 핫 프레스 공법에서 사용하는 커버레이 접착층의 경우, 160℃에서 1시간 동안 가압 시, 60 내지 90㎛인 반면, 본 발명의 커버레이 접착제 조성물로 커버레이 필름의 일면에 커버레이 접착층을 형성하고 동일한 조건 하, 수지의 흐름성을 측정하면, 90 내지 150㎛로 더 높은 흐름성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이후, 종래 핫 프레스 접착층의 경우, 120℃에서 5시간 동안 열풍 건조 시 들뜸 현상의 발생 여부를 확인한 결과, 일부에서 들뜸 현상이 발생하였으며, 이때 접착층 수지의 흐름성은 0 내지 20㎛로 160℃ 이하의 온도에서는 흐름이 거의 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명의 커버레이 접착층의 경우, 120℃에서 5시간 동안 열풍 건조 시 들뜸 현상의 발생 여부를 확인한 결과에서 들뜸 현상이 발생하지 않음은 물론, 동일한 조건 하 접착층 수지의 흐름성은 40 내지 60㎛으로 일정 흐름성이 발생하여 접착성이 높아져, 열풍 건조 시 들뜸 현상이 발생하지 않게 된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 커버레이용 접착제 조성물은 커버레이 필름의 일면에 접착층을 형성하며, 150℃ 내지 180℃에서 90 내지 150㎛/hr의 수지 흐름성을 나타내며, 110 내지 130℃에서 40 내지 60㎛/hr의 수지 흐름성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 커버레이 접착제 조성물을 이용하여 커버레이 접착층을 형성하게 되면, 핫 프레스 공법 하에서는 수지의 흐름성이 너무 높아, 접착층이 고온 및 고압 조건 하에서 흘러내리는 문제가 발생할 수 있다.
반면, 롤 라미네이션 공법 하에서는 한 쌍의 롤러가 맞닿아 짧은 시간 고온 및 고압의 조건이 제공됨에 따라, 개선된 흐름성으로 인해, 에칭된 구리 동박층에 우수한 충진성을 나타낼 수 있으며, 또한, 롤을 통과한 이후에는 다시 접착층의 흐름성이 작아지게 되어 접착층이 흘러내리는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 롤 라미네이션 공법 이후, 열풍 건조 시에도 약간의 흐름이 발생하게 되고, 이러한 수지의 흐름으로 인해 커버레이의 접착성이 향상되어, 열풍 건조에 의한 들뜸 현상이 발생하지 않는다.
보다 구체적으로 롤 라미네이션 공법에 의해, 한 쌍의 롤러가 맞닿아 커버레이 접착층에 전달되는 압력 및 온도 조건은 0.5MPa 및 120 내지 150℃이고, 롤러가 회전하는 속도는 0.3 내지 3.0m/min의 조건이다.
보다 구체적으로 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A(Bisphenol A) 수지, 비스페놀 F(Bisphenol F) 수지, 수소화 에폭시 수지(Hydrogenated epoxy resin), 노블락 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지(Brominated epoxy resin) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지이지만, 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 보다 구체적으로, 에폭시 당량(EEW, g/eq)이 184 내지 190인 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 에폭시 당량 450 내지 500(EEW, g/eq)이 비스페놀 A형 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 혼합 몰비는 에폭시 당량(EEW, g/eq)이 184 내지 190인 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 에폭시 당량 450 내지 500(EEW, g/eq)이 비스페놀 A형 에폭시 수지를 1:3 내지 1:7의 몰 비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1:5이지만 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 에폭시 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이상인 페녹시 수지를 추가로 포함할 수 있다.
상기 페녹시 수지는　양 말단에 에폭시기를 함유하고 있으며 에폭시기의 경우 분자량에 비하여 당량이 매우 작아 경화에 참여하지만 고온에서 유동성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 추가로 포함될 수 있는　페녹시 수지는 경화속도를 조절하면서 유동성을 발휘하는　수지로서　0℃　내지 200℃ 범위의 연화점(softening point) 및 유리전이온도(Tg)를 가지며, 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 페녹시 수지가 상기 범위 내의 연화점 및 중량평균분자량을 갖게 되면, 상온에서는 고상상태를 유지하여 공정 시 커버레이 필름과의 부착력을 감소시킴으로써 권취 롤러에서의 보관을 용이하게 하고, 고온 온도에서 흐름성을 부여하여 충진성을 향상시킬 수 있다.
상기 고무 수지는 니트릴-부타디엔 고무(Nitrile-butadiene rubber), 부타디엔 고무(Butadiene rubber), 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 수소화 니트릴-부타디엔 고무(Hydrogenated nitrile-butadiene rubber), 카복시-말단 액체 부타디엔-아크릴로 니트릴 고무(Carboxyl terminated butadiene acrylonitrile) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 xNBR로 카르복실화 NBR이지만 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 xNBR은 NBR의 독특한 특성을 거의 그대로 가지고 있으며, 추가로 높은 내인열성, 내마모성, 인장강도 및 모듈러스의 특성을 가진다.
상기 열가소성 수지는 폴리에스터 수지, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 아크릴 수지 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에스터 수지이지만 상기 예시에 국한되지 않는다.
열가소성 수지는 열을 가했을 때 녹고, 온도를 충분히 낮추면 고체 상태로 되돌아가는　고분자이다. 다수의 열가소성 플라스틱은 약한　분자간 힘으로 상호작용하는 고분자 화합물에 의하여 생성된다.　열경화성 플라스틱과는 달리 열을 가하면 녹고 원래 상태로 돌아가므로 재활용이 가능하며, 대체적인 분자구조는 분자간 약한 상호작용만이 가능한 선형 구조이다.
상기 본 발명의 열가소성 수지는 커버레이용 접착제 조성물의 성분으로 포함됨에 따라, 롤 라미네이션 공법 상에서의 순간적인 고온 및 고압 조건 하에서, 흐름 특성을 개선하여, 충진성을 높이는 역할을 담당한다.
앞서 설명한 바와 같이, 열가소성 수지는 열을 가했을 때, 녹아 재활용이 가능한 고분자 수지를 의미하는 것으로, 이러한 특성으로 인해, 열에 의해 쉽게 형태가 변형되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 열가소성 수지는 접착제 조성물에 포함되어, 순간적인 열과 압력에 의해 흐름성을 높여주고, 이러한 흐름성으로 인해, 에칭된 구리 동박에 충진성을 높여준다.
즉, 열가소성 수지를 포함하지 않은 접착제 조성물의 경우, 롤 라미네이션 공법을 적용 시, 순간적은 고온 및 고압 조건 하에서의 흐름성이 개선되지 않아 에칭된 구리 동박에 충분히 충진되지 않은 미충진 문제가 발생할 수 있다.
반면, 본 발명의 커버레이용 접착제 조성물은, 열가소성 수지를 포함하고 있음에 따라, 커버레이 필름의 일면에 접착층을 형성하고, 롤 라미네이션 공법에 의해 합지될 때, 한 쌍의 롤러가 맞닿아 고온 조건 하에서 가압하게 되면, 앞서 설명한 바와 같이, 접착층의 수지 흐름성이 높아져, 충진성이 높아져, 미충진 문제가 발생하지 않는다.
바람직하게 상기 열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 20 내지 100℃인 폴리에스터 수지이지만 상기 예시에 국한되지 않고, 본 발명의 커버레이용 접착제 조성물에 사용할 때, 순간적인 열과 압력에 의해 흐름성을 개선할 수 있다면 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 커버레이용 접착제 조성물은 변성 지환족 아민(Cycloaliphatic modified amine)계 경화제를 속경화제로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 커버레이용 접착제 조성물은 경화제를 포함할 수 있고, 상기 속경화제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 경화제는 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에폭시 수지 조성물에 이용되는 경화제로서는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 화합물이면 이용할 수 있다. 예를 들면, 아민계 경화제로서 에틸렌디아민, 에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, m-크실렌 디아민과 같은 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노 디에틸 디페닐메탄, 디아미노 디에틸 디페닐 술폰 등의 방향족 아민류, 벤질 디메틸 아민, 테트라메틸 구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸) 페놀 등의 제3 아민류, 아디프산(adipic acid) 디히드라지드 등의 유기산 디히드라지드,2-메틸이미다졸,2-에틸-4-메틸이미다졸, 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 상기 페놀계 경화제의 비제한적인 예로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A노볼락, 나프탈렌형 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서는 비교적 저온에서 경화해, 또한 보존 안정성이 양호한 일로부터, 경화제는 제한 없이 모두 사용 가능하다. 바람직하게 상기 경화제는 3,3'-디아미노디페닐설폰 및 2-언데실이미다졸(undecylimidazole)을 혼합하여 사용할 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
본 발명은 경과제만을 단독으로 사용하는 것이 아닌 속 경화제를 사용하는 것을 주된 특징으로 한다.
핫 프레스 공법에 사용되는 커버레이용 접착제 조성물은 경화제만 사용하더라도, 충분한 경화가 일어나 문제가 발생하지 않으나, 롤 라미네이션 공법의 경우에는 한 쌍의 롤러를 통과할 때, 일부 경화가 일어나고, 이후 열풍 건조 공정(베이킹 공정) 상에서 들뜸 현상이 발생하지 않도록 빠른 경화가 가능하도록 속(速) 경화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
다만, 본 발명의 속경화제는 후술할 범위 내에서 사용 시, 롤 라미네이션 공정 상에서 일부 경화가 일어나고, 이후 열풍 건조 공정 상에서 빠른 경화를 촉진하여 들뜸 현상을 방지할 수 있고, 만약 범위 값 미만인 경우에는 열풍 건조 공정 상에서 들뜸 현상이 발생할 수 있고, 범위 값을 초과하여 포함하는 경우에는 롤 라미네이션 공정 중에서 충진이 충분히 일어나기 전에 경화가 진행되어 미충진의 문제가 발생할 수 있다.
상기 속경화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019101211808-pat00002
여기서,
상기 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R6의 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112019101211808-pat00003
상기 커버레이용 접착제 조성물은 무기 입자 및 난연제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 이산화티탄, 탈크, 수산화알루미늄 트리하이드록사이드, 알루미나, 마그네슘하이드록사이드 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 수산화알루미늄 및 이산화티탄이지만, 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 난연제는 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기 난연제 및 이들이 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 인계 난연제로, 바람직하게 입자형 인계 난연제 및 수지형 인계난연제를 사용함을 특징으로 한다.
특히, 상기 수지형 인계 난연제는 흐름성이 있는 난연제로, 접착층에 난연성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 단순 인계 난연제, 질소계 난연제 및 무기 난연제를 사용할 경우, 롤 라미네이션 공법에 적용 시, 흐름성이 개선되는 효과가 난연제에 의해 저하될 수 있어, 흐름성이 있는 난연제를 사용한다.
상기 무기 입자 및 난연제는 보다 구체적으로 납내열성을 위해 포함되는 것이다. 보다 구체적으로 최근에는 전기/전자 장비의 소형화에 따라 칩들의 용적율을 높이기 위해 SMT(Surface mounted technology, 표면실장기술)공법을 사용한다. 이 공정에서는 용융된 납이 Reflow되는데 내열온도(Heat deflection temperature, HDT)가 260℃정도 되지 않으면 이러한 기술을 적용할 수 없다.
즉, 롤 라미네이션 공법을 적용하여 커버레이를 베이스에 합지시켜 제조된 FPCB에 납을 실장하게 되는데, 이때 SMT 공법을 사용하게 된다. 이 공정을 적용하기 위해서는 접착층이 높은 내열 특성을 유지해야 하며, 내열 특성을 유지하지 못할 경우, 기계적 물성의 급격한 저하로 납의 인쇄 시 들뜸 현상이 발생할 수 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해서, 본 발명에서는 무기 입자 및 난연제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
무기 입자는 앞서 설명한 바와 같이, 수산화알루미늄 및 이산화티탄을 포함할 수 있으며, 난연제는 인계 난연제로, 입자형 인계 난연제 및 수지형 인계난연제를 포함하여, 납 내열성을 높여, Reflow 공정에서 평가 후 들뜸 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 커버레이용 접착제 조성물은 에폭시 수지; 고무 수지; 열가소성 수지; 경화제; 무기입자; 및 난연제를 포함하며, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 고무수지 50 내지 80 중량부; 열가소성 수지 3 내지 10 중량부; 경화제 8 내지 15 중량부; 무기입자 30 내지 60 중량부; 및 난연제 50 내지 80 중량부로 포함한다.
상기 접착제 조성물은 속 경화제를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.1 중량부로 포함할 수 있다.
상기 접착제 조성물을 이용하여 접착제로 제조할 때에는 에폭시 수지; 고무 수지; 열가소성 수지; 경화제; 무기입자 및 난연제를 용제에 혼합하여 제조할 수 있으며, 용제는 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸에틸케톤 및 톨루엔의 혼합 용제를 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 커버레이용 접착제 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 고무수지 50 내지 80 중량부; 열가소성 수지 3 내지 10 중량부; 경화제 8 내지 15 중량부; 무기입자 30 내지 60 중량부; 난연제 50 내지 80 중량부; 속 경화제 0.01 내지 0.1 중량부 및 용제 500 내지 600 중량부로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW, g/eq)이 184 내지 190인 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 에폭시 당량 450 내지 500(EEW, g/eq)이 비스페놀 A형 에폭시 수지를 1:3 내지 1:7의 몰 비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1:5이지만 상기 예시에 국한되지 않는다. 상기 범위 내에서 혼합 사용 시, 한 쌍의 롤러 사이로 이동하며, 순간적인 고온 및 고압 제공 조건 하에서 흐름성이 높아져 FPCB의 충진성이 좋아지며, 또한 커버레이 필름의 일면에 접착층을 형성 시에도 상온에서 쉽게 경화되어 접착층으로의 형성을 용이하게 한다.
상기 페녹시 수지는 에폭시 수지에 추가로 포함될 수 있으며, 에폭시 수지 100 중량부에 대해 80 내지 100 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 값 내에서 경화속도를 조절하면서 유동성을 발휘할 수 있어, 상온에서는 고상상태를 유지하여 공정 시 커버레이 필름과의 부착력을 감소시킴으로써 권취 롤러에서의 보관을 용이하게 하고, 고온 온도에서 흐름성을 부여하여 충진성을 향상시킬 수 있다.
상기 열가소성 수지는 소량 포함되지만, 상기 범위 값 내에서 사용 시 순간적인 열과 압력에 의해 흐름성을 높여주고, 이러한 흐름성으로 인해, 에칭된 구리 동박에 충진성을 높여줄 수 있다.
상기 속 경화제 또한 열가소성 수지와 같이 소량 포함되지만, 상기 범위 값 내에서 사용 시, 롤 라미네이션 공정 상에서 일부 경화가 일어나게 하여 충진성을 높이며, 이후 열풍 건조 공정 상에서 빠른 경화를 촉진하여 들뜸 현상을 방지할 수 있다. 상기 범위 값 미만인 경우에는 열풍 건조 공정 상에서 들뜸 현상이 발생할 수 있고, 범위 값을 초과하여 포함하는 경우에는 롤 라미네이션 공정 중에서 충진이 충분히 일어나기 전에 경화가 진행되어 미충진의 문제가 발생할 수 있다.
상기 무기 입자 및 난연제는 상기 범위 내에서 포함 시, 납 내열성을 높여, Reflow 공정에서 평가 후 들뜸 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 FPCB용 커버레이는 커버레이 필름 및 상기 커버레이 접착제 조성물을 포함하는 커버레이 접착층을 포함하며, 상기 커버레이 필름의 일면에 커버레이 접착층이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 인쇄 회로 기판(FPCB)는 상기 FPCB용 커버레이를 포함하는 것으로, 롤 라미네이션 공법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
[제조예: 커버레이용 접착제 조성물의 제조]
하기 표 1의 조성비와 같이 혼합하여 커버레이용 접착제 조성물을 제조하였다. 용제에 에폭시 수지, 페녹시 수지, 고무 수지, 열가소성 수지, 경화제, 속경화제, 무기 입자 및 난연제를 혼합하여 접착제 조성물로 제조하였다.
HL1 HL2 HL3 HL4 HL5 HL6 HL7 HL8 HL9 HL10 HL11 HL12 HL13 HL14
에폭시 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
페녹시 - - - 90 - - - - - - - - - -
고무수지 50 60 80 60 60 60 60 60 40 90 60 60 60 60
열가소성 수지 3 5 10 5 5 5 1 15 5 5 5 5 5 5
경화제 8 12 15 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
속경화제 0.01 0.05 0.1 0.05 - 0.15 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
무기입자 30 45 60 45 45 45 45 45 45 45 20 70 45 45
난연제 50 65 80 65 65 65 65 65 65 65 65 65 40 90
용제 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500
(단위 중량부)여기서,
에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW, g/eq)이 184 내지 190인 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 에폭시 당량 450 내지 500(EEW, g/eq)이 비스페놀 A형 에폭시 수지의 혼합으로, 1:5의 몰비로 혼합된 에폭시 수지이고,
페녹시 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이상이며,
고무수지는 xNBR이며,
열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 20 내지 100℃인 폴리에스터 수지이며,
경화제는 3,3'-디아미노디페닐설폰 및 2-언데실이미다졸(undecylimidazole)의 혼합으로, 3,3'-디아미노디페닐설폰 및 2-언데실이미다졸(undecylimidazole)을 1:0.5의 중량비로 혼합한 것이며,
속 경화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며:
[화학식 2]
Figure 112019101211808-pat00004
상기 속 경화제는 구매하여 사용하였으며,
무기입자는 수산화알루미늄 및 이산화티탄의 혼합이며, 수산화알루미늄 및 이산화티탄을 1:3의 중량비로 혼합한 것이며,
난연제는 입자형 인계 난연제 및 수지형 인계난연제로, 상기 입자형 인계 난연제 및 수지형 인계난연제를 1:3의 중량비로 혼합한 것이다.
[실험예 1: 커버레이의 제조]
커버레이 필름으로 폴리이미드 필름(PI)를 사용하고, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 제조예의 커버레이용 접착제 조성물을 이용하여 접착층을 형성하였다.
상기 접착층은 공지된 방법을 이용하여 폴리이미드 필름의 일면에 형성할 수 있다.
[실험예 2: 저장 탄성 측정 결과]
상기 HL2, HL5, HL7, HL9 및 HL11의 접착제 조성물을 이용하여 접착층을 형성한 커버레이의 저장 탄성(Storage Modulus, Pa)를 측정하였다.
저장 탄성율(Storage Modulus)을 TA사의 동적 기계 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer; DMA) Q800을 이용하여 측정하였다. 각 커버레이를 기계적 방향 (MD)과 폭 방향 (TD)으로 가로 5mm, 세로 50mm가 되도록 자른 후 실제 측정 길이가 약 20mm가 되도록 동적 기계 분석기에 장착하였다. 그리고 나서， 하기 조건 하에서 20°C에서 200　°C까지 10°C/분 속도로 온도를 올린 후 저장 탄성율 (Storage Modulus) 값을 측정하였다.
그 결과는 도 1과 같다.
도 1에 따르면, HL2가 HL5, HL7, HL9 및 HL11과 비교하여 가장 낮은 저장 탄성 값을 기준으로 가장 낮은 온도에서 형성되고, 저장 탄성 수치가 가장 낮은 것을 확인할 수 있다.
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[실험예 4: 납내열성 실험 결과]
Reflow 공정의 평가를 위해, 납조 평가를 진행하였다. 납조 온도 조건은 280℃에서 30초 동안 floating하였으며, 평가 후 들뜸 현상의 발생을 확인하였다.
Reflow 온도 조건표는 도 4와 같고, 실험 결과는 하기 표 3과 같다.
HL1 HL2 HL3 HL4 HL5 HL6 HL7 HL8 HL9 HL10 HL11 HL12 HL13 HL14
납내열성 O O O O O O O X X O X X X X
상기 실험 결과에 따르면, HL8, HL9 및 HL11 내지 HL14에서 들뜸 현상이 발생함을 확인하였다. 그 이외의 접착층에서는 들뜸 현상이 발생하지 않고, 납내열성이 우수함을 확인하였다.
[실험예 5: 물성 평가]
제조된 커버레이 접착층의 접착력 및 난연성을 평가하였다. 접착력은 JIS K 6850 시험법을 적용하여 측정하였다. UL94 난연 규정에 따라 난연성을 측정하였다. 실험 결과는 하기 표 4와 같다.
HL1 HL2 HL3 HL4 HL5 HL6 HL7 HL8 HL9 HL10 HL11 HL12 HL13 HL14
접착력(kgf/cm) 0.98 1.05 1.02 1.03 0.63 0.89 1.01 1.00 0.67 1.01 0.79 0.75 0.65 0.64
난연성 O O O O O O O O O O O O O O
상기 실험 결과에 의하면, 모든 접착층에서 난연성은 V0등급의 난연성을 나타내는 것을 확인하였다. 반면 접착력의 경우, 고무 수지를 적게 포함한 HL9, 무기입자 및 난연제를 범위 내 값으로 포함하지 않은 HL11 내지 HL14에서 낮은 접착력을 나타내는 것을 확인하였다.
[실험예 6: 접착층의 흐름성 평가]
본 발명의 접착층의 흐름성을 평가하기 위해, Hot press를 이용하여 시편을 제조하였다.
핫프레스 상판 및 하판의 사이에, 알루미늄판; TPX 필름; 커버레이; TPX 필름; PVC 필름; Kraft 페이퍼 및 알루미늄판의 순으로 적층하고, 45kgf/cm2의 압력으로 160℃에서 1시간 동안 가압하였다.
Visual Microscops system을 이용하여 수지 흐름성을 측정하였다. 커버레이의 접착층은 두께를 38㎛로 형성하여 실험을 진행하였으며, 실험 결과는 ㎛ 단위로 측정한 5개의 샘플의 평균 값을 측정하였다.
비교예로, 통상적인 핫프레스용 커버레이 접착제 조성물을 이용하였다. 보다 구체적으로, 상기 HL2와 동일한 함량 범위에서 속경화제는 포함하지 않고, 무기입자로 수산화알루미늄만 포함한 것이며, 난연제로 입자형 인계 난연제만을 혼합한 것이다.
　 Hot Pressing 하여 Resin Flow 측정 Roll Lamination 후 열경화하여 Resin Flow 측정
비교예 60 내지 90 ㎛ 0 내지 20 ㎛
HL2 90 내지 150 ㎛ 40 내지 60 ㎛
상기 실험 결과에 따르면, 본 발명의 실시예인 HL2는 Hot press 공정 상에서 흐름성이 높아, Hot press 공정에 적용이 어렵지만, 롤 라미네이션 공정의 적용 시, 적절한 흐름성으로 충진성에 문제가 발생하지 않지만, 일반 배합의 경우, Hot press 공정 상에서 흐름성이 적합하여, 충진성에 문제가 발생하지 않지만, 롤 라미네이션 공정의 적용 시에는 수지가 거의 흐르지 않아, 미충진의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 롤 라미네이션 공정 이후, 열 경화 시 일반 배합의 접착층의 경우 흐름성이 거의 없어 들뜸 현상이 발생하나, 본 발명의 HL2의 경우 흐름성이 발생하여 들뜸 현상이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 에폭시 수지;
    고무 수지;
    열가소성 수지;
    경화제;
    속 경화제;
    무기입자; 및
    난연제를 포함하며,
    상기 속 경화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며,
    롤 라미네이션 공법에 의해 커버레이의 접착 시 충진성 및 접착성이 우수한
    커버레이용 접착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021009665766-pat00010

    여기서,
    상기 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 R1 내지 R6의 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A(Bisphenol A) 수지, 비스페놀 F(Bisphenol F) 수지, 수소화 에폭시 수지(Hydrogenated epoxy resin), 노블락 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지(Brominated epoxy resin) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    커버레이용 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이상인 페녹시 수지를 추가로 포함하는
    커버레이용 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고무 수지는 니트릴-부타디엔 고무(Nitrile-butadiene rubber), 부타디엔 고무(Butadiene rubber), 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 수소화 니트릴-부타디엔 고무(Hydrogenated nitrile-butadiene rubber), 카복시-말단 액체 부타디엔-아크릴로 니트릴 고무(Carboxyl terminated butadiene acrylonitrile) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    커버레이용 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리에스터 수지, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 아크릴 수지 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    커버레이용 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 20 내지 100℃인 폴리에스터 수지인
    커버레이용 접착제 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 커버레이용 접착제 조성물은 무기입자 및 난연제를 추가로 포함하는
    커버레이용 접착제 조성물.
  9. 커버레이 필름; 및
    제1항에 따른 커버레이용 접착제 조성물을 포함하는 커버레이 접착층을 포함하며,
    상기 커버레이 필름의 일면에 커버레이 접착층이 형성된
    FPCB용 커버레이.
  10. 제9항에 따른 FPCB용 커버레이를 포함하는
    연성 인쇄 회로 기판.
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