KR100918914B1

KR100918914B1 - 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물

Info

Publication number: KR100918914B1
Application number: KR1020070099808A
Authority: KR
Inventors: 이상훈; 문기정; 전해상
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2009-09-23
Also published as: KR20090034536A

Abstract

본 발명은 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응성 유기 오니움으로 치환된 판상 실리케이트가 분산되어 있고 할로겐계 성분을 사용하지 않음으로써 환경친화적임과 동시에 높은 유리 전이 온도를 가지며 내굴곡성, 접착성, 난연성, 납땜 내열성, 내습성, 보존수명 및 접합가공성이 뛰어난 비할로겐화 신규 커버레이필름용 나노복합체 조성물에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물은 절연성 필름, 접착제 및 이형필름의 적층체로 구성되는 비할로겐계 커버레이필름용 접착제 조성물로서, (a) 카르복실기를 함유하는 고무혼합물 (b) 비할로겐계 에폭시수지 (c) 반응성 유기 오니움으로 치환된 나노실리케이트 (d) 경화제 및 (e) 경화 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

커버레이필름, 나노복합체, 접착제 조성물, 실리케이트, 유기 오니움, 에폭시수지

Description

비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물{NON-HALOGEN TYPE ADHESIVE COMPOSITION USING POLYMER LAYERED SILICATE NANOCOMPOSITES FOR COVERLAY FILM}

본 발명은 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응성 유기 오니움으로 치환된 판상 실리케이트가 분산되어 있고 할로겐계 성분을 사용하지 않음으로써 환경친화적임과 동시에 높은 유리 전이 온도를 가지며 내굴곡성, 접착성, 난연성, 납땜 내열성, 내습성, 보존수명 및 접합가공성이 뛰어난 비할로겐화 신규 커버레이 필름용 나노복합체 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 근래에 생산되는 전자기기의 경량화, 소형화, 고밀도화, 고굴곡화 요구에 따라 좁은 공간내에서의 부품의 실장에 연성인쇄회로기판 (FPCB)의 역할이 점점 더 중요해지고 있다. 이러한 연성회로기판은 우수한 굴곡성 및 유연성을 지니고 있을 뿐 아니라, 인쇄회로기판이 갖는 역할을 수행하면서 인접하지 않은 두 개의 회로나 부품을 자유롭게 연결할 수 있는 장점이 있어, 전자기기뿐만 아니라 일반 산업기계 등에도 폭넓게 사용되고 있다. 연성회로기판은 단층 또는 2개 이상의 다층으로 구성될 수 있으며, 근래 전자기기의 구조와 기능이 다양화됨에 따라 다층으로 이루어진 연성회로기판의 사용이 더욱 증가하고 있다. 또한, 현재에는 회로패턴의 고밀도화를 이루기 위해 경성 및 연성회로기판(rigid-flexible multi-layer PCB, R-FPCB)의 사용도 급속히 증가하는 추세이다.

커버레이필름은 이러한 연성인쇄회로기판의 도체 회로 패턴(pattern)의 회로보호 또는 굴곡 특성의 향상을 목적으로 사용된다. 종래부터 커버레이 필름은 기계특성, 전기 특성, 내화학 약품성, 내열성, 내환경성 등의 요구를 만족시키는 폴리이미드 혹은 폴리에스테르와 같은 절연성의 플라스틱 필름의 한 면에, 에폭시 수지 또는 페놀 수지 등의 열경화성 수지에 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(이하 NBR라고 칭한다), 폴리에스테르수지, 아크릴 수지 등을 변성한 열경화성 수지 접착제를 도포해, 이것을 반경화 상태로 한 후, 이형필름을 적층해 제조되고 있다. 특히, 에폭시 수지 및 NBR 계의 접착제를 사용한 커버레이 필름은 비교적 상기의 여러 특성들의 밸런스가 뛰어나기 때문에 가장 많이 이용되고 있다(일본 특개평 3－28285호, 특개평 4－328183호). 사용에 임해서는 미리 필요한 부분을 금형으로 구멍을 뚫은 커버레이 필름을 패턴 형성한 동장 기판에, 160~180℃, 20~40 kg/cm²로 30~90 분의 가열 및 가압 처리로 접착하는 것이 일반적이다.

그러나, 상술의 성능 및 접합 가공성에 있어서, 종래의 커버레이 필름은 완전하다고 말할 수 없다. 예를 들면, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화 반응 의 제어가 어려워서, 반응성을 낮게 하면 접착성, 땜납 내열성, 굴곡성 등의 성능을 유지할 수 있는 시간, 즉 수명은 길어지지만, 적당한 가열 처리 조건으로 충분히 경화시킬 수 없기 때문에 납땜 내열성이 저하된다. 또한, 적당한 반경화 상태로 하기에도 비교적 고온, 장시간을 필요로 해 생산 효율의 저하를 부른다. 한편, 반응성을 높게 하면 보존수명이 짧아지고 접착성, 납땜 내열성이 저하되는데다가, 반경화 상태로 하는 조건 범위가 좁기 때문에 생산성이 저하된다. 또한, 컬(curl) 등에 의한 가공 작업성의 저하도 유발된다.

일반적으로 접착제에 난연성을 부가하는 방법으로 할로겐 원소를 도입하거나, 할로겐 원소와 인화합물을 도입하거나, 또는 난연성 충전제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 같은 종래의 전자재료용 접착제 중 할로겐계의 난연제를 사용한 것은 연소시에 할로겐 가스가 발생되기 때문에 환경에 대하여 악역향을 일으킬 수 있다는 문제가 있다. 한편, 폴리인산암모늄을 포함하는 난연제를 사용하는 경우 환경에 대하여 악영향은 끼치지 않지만 내열습 및 전기특성이 좋지 않다는 문제가 있다. 또한, 이들 문제를 해결하기 위하여 질소화합물과 붕산아연을 포함하는 난연제를 사용한 접착제도 제안되어 있지만 이 접착제는 난연성이 조금 낮다는 문제가 있다.

미국특허 제5,260,130호에서는 내열성 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 메탈 실리케이트와 같은 무기 충진제를 사용하였다. 그러나, 단순히 메탈 실리케이트와 같은 무기입자를 고분자에 분산시키는 것은 쉽지 않으며 분산이 제대로 이루어지지 않을 경우 원하는 물성의 향상을 기대하기가 어려운 문제점이 있다.

따라서 난연성, 고접착성, 내습성 및 내열성을 가지는 동시에 할로겐성분을 가지지 않은 접착제의 출현이 요구되고 있다. 또, 향후 요구되는 도체 패턴의 정밀화에 대응하기 위해서 절연성의 향상이 필요하다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 상기 요구에 부응하기 위해 안출된 것으로서, 할로겐계 난연제를 사용하지 않음으로써 환경친화적임과 동시에 접착성, 납땜 내열성, 내습성, 보존수명 및 접합 가공성이 뛰어난 신규의 비할로겐화 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물은, 절연성 필름, 접착제 및 이형필름의 적층체로 구성되는 비할로겐계 커버레이필름용 접착제 조성물로서, (a) 카르복실기를 함유하는 고무혼합물 (b) 비할로겐계 에폭시수지 (c) 반응성 유기 오니움으로 치환된 나노실리케이트 (d) 경화제 및 (e) 경화 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응성 유기 오니움으로 치환된 나노실리케이트는 엔,엔-디메틸-엔-헥사데실-(피-비닐벤질)암모늄 클로라이드(N,N-dimethyl-n-hexadecyl-(p-vinylbenzyl)ammonium chloride)로 치환된 나노실리케이트인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 비할로겐계 에폭시수지는 상기 고무혼합물을 기준으로 30 ~ 500 중량부 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 고무혼합물은 천연고무(Natural rubber), 부타디엔고무(Polybutadiene rubber), 스티렌부타디엔고무(Styrene butadiene rubber), 클로로프렌고무 (Chloroprene rubber), 니트릴부타디엔고무(Nitrile butadiene rubber), 이소부틸렌 이소프렌고무(Isobutylene isoprene rubber), 에틸렌프로필렌고무(Ethylene propylene rubber), 클로로설폰화 폴리에틸렌고무(Chlorosulphonated polyethylene rubber), 아크릴 고무(Acrylic rubber), 실리콘고무(Silicon rubber) 및 불소고무 (Fluoro elastomer) 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, 상기 고무혼합물은 카르복실기를 주사슬에 포함하며 두 개 이상의 모노머로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, 상기 나노실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 플루오로헥토라이트 중에서 적어도 하나이고, 상기 나노실리케이트는 고무혼합물을 기준으로 0.5~40 중량% 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는 상기 나노실리케이트는 두께 0.9~1.2 nm, 길이 20~800 nm인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통 상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명에 따른 접착제 조성물은 반응성 유기 오니움으로 치환된 나노실리케이트를 충전제로 포함하여 분산성을 높임과 동시에 낮은 흡습성 및 우수한 난연성, 고온 특성, 접착성 및 내굴곡성을 만족하면서 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 특징이 있다.

상기 나노실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트 등을 사용할 수 있으며, 고무성분을 기준으로 0.5~40 중량% 범위에서 사용할 수 있다. 상기 나노실리케이트의 함량이 0.5중량% 미만이면 내열성, 난연성 및 기계적 물성에 영향을 미치지 못하고, 40 중량%을 초과하면 점도의 상승으로 인하여 다른 성분들과의 교반시 불균일한 계를 형성하거나 공정시 고분자의 분해를 초래할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 나노실리케이트는 두께 0.9~1.2 nm, 길이 20~800 nm를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고무혼합물은 천연고무(NR), 부타디엔고무(BR), 스티렌부타디엔고무(SBR), 클로로프렌고무(CR), 니트릴부타디엔고무(NBR), 이소부틸렌 이소프렌고무(IIR), 에틸렌프로필렌고무(EPDM), 클로로설폰화 폴리에틸렌고무(CSM), 아크릴고무, 실리콘고무 중에서 적어도 하나를 사용할 수 있다.

본 발명의 경화제는 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라 에틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디아미노 벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4,4'- 트리아민디페닐 술폰등의 방향족 아민, 지방족아민, 지환족아민, 레졸 또는 노볼락형 페놀등의 페놀, 산무수물, 디시안디아미드, 트리플루오로 붕소 중에서 적어도 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화촉진제로는 삼불화 붕소 트리에틸아민 착체 등의 삼불화 붕소의 아민 착체, 2-알킬-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-알킬 이미다졸등의 이미다졸 유도체, 무수프탈산, 무수트리메리트산등의 유기산, 디시안디아미드 중에서 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 무기충전제는 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 칼슘 알루미네이트 수화물등의 금속 수산화물, 알루미늄옥사이드, 티타늄 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 아연 옥사이드, 철산화물 또는 몰리브데늄 옥사이드의 금속 산화물 중에서 적어도 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다 또한 상기 무기충전제는 평균 입자직경이 0.001~10μm를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 에폭시수지는 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 페놀 노볼락계 에폭시, 크레졸 노볼락계 에폭시 등으로 이루어지는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 보유하는 에폭시 중에서 적어도 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 조성물에서 여러 가지 물성을 균형 있게 향상시키는 것은 매우 어렵다. 이때, 당량이 100 이하인 에폭시를 사용할 경우, 가교밀도가 매우 높아져서 딱딱한 성질을 나타내며, 접착력도 떨어지게 되고, 당량이 1000 이상인 에폭시를 사용할 경우 접착력은 높아지는 반면 유리전이온도가 떨 어지게 되는 단점을 가지게 된다.

따라서, 본 발명에서는 모든 물성을 고르게 향상시키기 위해, 에폭시 수지로서 평균 에폭시 당량이 100∼500 범위인 것을 사용하며, 이것은 메틸셀로솔브(MCS), 메틸 에틸 케톤(MEK) 등의 용매에 용해시켜 사용한다. 상기 비스페놀 A형 노블락 에폭시 수지의 양은 전체 에폭시 수지 100 중량부 당 20 내지 100 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 충전제는 나노실리케이트를 사용하는 특징이 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

충전제(Filler)란 플라스틱에 배합하여 제품의 물성이나 가공성을 개선하는 재료로서 사용된다. 플라스틱에 대한 충전제의 사용 효과는 충전제 입자의 형상, 즉 섬유상, 판상, 혹은 구상에 따라서 플라스틱의 가공성 혹은 기계적, 전기적, 열적 성질 등이 상당히 달라진다. 충전제를 사용하는 목적은 기계적 특성의 향상이 주목적이며, 열팽창률의 감소, 경화수축률의 감소, 내마모성의 향상, 난연성의 향상 등의 효과도 얻을 수 있다. 무기질 충전제로는 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등이 주로 사용되고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄 등이 많이 이용되어진다. 또한, 유기 및 무기질로는 실리케이트(클레이)가 있다.

한편 나노복합체(nanocomposites)란 기존의 글라스 파이버(glass fiber)나 카본 블랙(carbon black)등을 사용한 일반 복합체와는 달리 분산되어 있는 충전제 입자가 적어도 한 차원에 있어서 나노미터(10^-9미터) 크기를 가지고 있다. 이러한 나노복합체는 구성하는 물질의 종류에 따라 유기-유기, 무기-무기, 유기-무기 복합체로 나뉘어 지는데 그 중 유기(주로 고분자)-무기 복합체가 최근 가장 많은 관심을 받고 있다. 여기서 사용되는 무기 입자들은 그 형상에 따라 0차원, 1차원, 그리고 2차원의 입자들로 분류된다. 표 1은 이러한 다양한 무기입자들을 차원에 따라 분류하고 있다.

[표 1]

형상	입자의 차원	예	면간비
구상	0	SiO₂, POSS*	1
막대상	1	Carbon nanofibers Carbon nanotubes	500 1000
판상	2	Silicates	25-1000

*POSS: polyhedral oligomeric silsesquioxane

상기의 복합체들에 있어서 2차원적인 판상 실리케이트(혹은 나노크레이)의 사용이 가장 광범위하게 이루어지고 있다. 대표적인 판상 실리케이트로는 몬트모릴로나이트(Montmorillonte: MMT)가 있는데, 이는 본질적으로 친유성을 띠고 있으며 두개의 실리카 사면층 (tetrahedral sheet)사이에 1개의 알루미나 또는 마그네시아로 이루어진 8면체층(octahedral sheet)이 삽입되어 있는 형식의 판상 구조를 가지며, 한 층의 두께가 약 1nm가 된다. 이러한 층들이 반데르발스 힘(Van der Waals force)과 같은 인력에 의해 적층되면서, 층과 층 사이에 약 1nm 정도의 간격이 생기고, 여기에 Na⁺, Ca₂ ⁺와 같은 무기 양이온들이 존재하여 음전하를 띠고 있는 옥사이드층의 전하를 상쇄시킨다. 이러한 양이온들은 유기 양이온들과 이온교환을 통해 교환이 가능하며 무극성이거나 극성이 낮은 고분자들과 실리케이트를 혼합할 경우 실리케이트의 극성을 낮추어 분산을 향상시키기 위해 이러한 이온교환이 실제로 많이 행하여 지고 있다. 대표적인 유기 양이온으로는 알킬 암모늄 혹은 포스포늄이 있고 이러한 이온교환 반응을 통해 얻어진 실리케이트는 유기 실리케이트(organo silicate)라고 불리며 층간 거리가 본래의 거리(약 1nm) 보다 멀어지고 친수성과 더불어 친유성을 띰으로써 극성이 낮은 고분자상에서의 분산성이 향상된다.

기존의 고분자 물질의 물성을 향상시키기 위해 상기의 판상 실리케이트를 고분자와 혼합할 경우 그 효율성은 실리케이트 입자의 분산정도에 의해 결정되는데 이러한 분산성은 입자의 크기와 고분자-입자간의 친화력에 의해 정해진다. 일반적으로 실리케이트를 고분자상에 분산시켰을 때 상분리, 층간 삽입, 그리고 층 박리의 세가지 종류의 구조를 가지게 된다. 상분리 구조는 기존의 복합체와 유사한 구조로 이 경우 실리케이트 입자들은 유기 매트릭스 성분과 본질적으로 섞이지 않으며 입자의 분산은 불균일적이고 실리케이트 입자들은 탁토이드라고 불리는 수십개의 실리케이트 층들이 뭉쳐진 상태로 존재하게 되며 이는 일반적인 마이크로 단위의 복합체와 동일한 구조이다. 층간 삽입 구조는 단일 혹은 수개의 고분자 사슬이 고분자 분산에 의하여 실리케이트 층사이로 삽입되어 층과 층간의 거리가 본래의 상태보다 어느 정도 멀어진 상태로 존재하게 된다. 층 박리구조는 실리케이트 판사이의 거리가 점점 벌어져 더 이상 판간의 상호인력이 존재하지 않을 정도로 실리케이트 층 하나하나가 유기 매트릭스 상에 고루 잘 분산되어 있는 상태이다. 나노 복합체의 구조는 복합체의 물성과 가공성을 결정하는 중요한 인자이며 상기의 구조들 가운데 층박리 구조가 물성을 향상시키는데 있어 가장 바람직하다. 분산이 제대로 이루어지지 않은 경우, 다시 말해 상분리나 층간삽입의 구조일경우, 얻어지는 나노 복합체의 물성은 오히려 기존의 고분자 물질에 비해 더 떨어질 수도 있다.

그러므로 나노복합체의 개발에는 다양한 방법들이 분산성을 향상시킬 목적으로 개발되고 있다. 이러한 방법들은 크게 용액 층간 삽입 공정 (Solution intercalation), 블렌드 층간 삽입 공정(Melt intercalation), In-situ 중합법의 3가지로 나누어진다. 각 방법들은 열역학적으로 실리케이트와 고분자간의 전혀 다른 친화력을 유발시키며 따라서 최종적으로 얻어지는 복합체의 구조 및 물성도 완전히 달라지게 된다.

따라서, 본 발명에서는 반응성이 있는 유기 오니움으로 치환된 판상 실리케이트를 사용함으로 중합단계에서 판상 실리케이트 사이에 존재하는 이러한 유기 오니움이 매트릭스 모노머와의 반응에 참여하여 판상 실리케이트의 분산을 도움으로 하여 보다 나은 물성을 가진 인쇄회로기판의 커버레이필름용 접착제 조성물을 제조하고자 한다.

이하 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

몬트모릴로나이트(Na-MMT)를 1~5 중량%로 분산시킨 증류수에 N,N-dimethyl-n-hexadecyl-(p-vinylbenzyl)ammonium chloride를 5~20 중량% 첨가하고 상온에서 6~24 시간동안 교반시킨 후 여과, 세척, 건조과정을 거쳐 반응성 오니움으로 치환된 나노실리케이트를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 나노실리케이트 2g을 카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아 미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g과 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법으로 제조된 나노실리케이트 10g을 카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g과 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1의 방법으로 제조된 나노실리케이트 20g을 카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g과 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[실시예 4]

라포나이트(Na-Laponite)를 1~5 중량%로 분산시킨 증류수에 N,N-dimethyl-n-hexadecyl-(p-vinylbenzyl)ammonium chloride를 5~20 중량% 첨가하고 상온에서 6~24 시간동안 교반시킨 후 여과, 세척, 건조과정을 거쳐 반응성 오니움으로 치환된 나노실리케이트를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 나노실리케이트 10g을 카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g과 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[실시예 5]

플루오로헥토라이트 (Na-Fluorohectorite)를 1~5 중량%로 분산시킨 증류수에 N,N-dimethyl-n-hexadecyl-(p-vinylbenzyl)ammonium chloride를 5~20 중량% 첨가하고 상온에서 6~24 시간동안 교반시킨 후 여과, 세척, 건조과정을 거쳐 반응성 오니움으로 치환된 나노실리케이트를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 나노실리케이트 10g을 카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g과 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[비교예 3]

카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합한 조성물에 몬트모릴로나이트(Na-MMT) 10g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[비교예 4]

카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합한 조성물에 라포나이트(Na-Laponite) 10g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[비교예 5]

카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합한 조성물에 플루오로헥토라이트(Na-Fluorohectorite) 10g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[비교예 6]

몬트모릴로나이트 (Na-MMT)를 1~5 중량%로 분산시킨 증류수에 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide)를 5~20 중량% 첨가하고 상온에서 6~24 시간동안 교반시킨 후 여과, 세척, 건조과정을 거쳐 유기 나노실리케이트를 제조하였다. 카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합한 조성물에 상기 유기 몬트모릴로나이트(Org-MMT) 10g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[비교예 7]

라포나이트(Na-Laponite)를 1~5 중량%로 분산시킨 증류수에 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide)를 5~20 중량% 첨가하고 상온에서 6~24 시간동안 교반시킨 후 여과, 세척, 건조과정을 거쳐 유기 나노실리케이트를 제조하였다. 카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합한 조성물에 상기 유기 라포나이트(Org-Laponite) 10g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[비교예 8]

플루오로헥토라이트(Na-Fluorohectorite) 를 1~5 중량%로 분산시킨 증류수에 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide)를 5~20 중량% 첨가하고 상온에서 6~24 시간동안 교반시킨 후 여과, 세척, 건조과정을 거쳐 유기 나노실리케이트를 제조하였다. 카르복실기를 함유하는 NBR 고무 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합한 조성물에 상기 유기 플루오로헥토라이트(Org-Fluorohectorite) 10g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.

[실험예]

상기 실시예들과 비교예들의 비교 검사에 있어서 상기 수득한 접착제 조성물을 폴리이미드 필름과 동박간에 적층시킨 후 가열가능한 프레스에서 150 ˚C에서 30분간 50N/cm²의 압력하에서 압착시킴으로써 경화시켰다. 상기 구체화된 실시예 및 비교예에 따라 제조된 접착제 조성물을 사용한 폴리이미드/동박의 적층판을 하기 시험 방법으로 평가하였다.

[실험예 1] 접착력 평가

상기 커버레이필름과 동박을 가열 롤 라미네이터를 이용하여 온도 40 ± 5℃, 속도 50 mm/분, 연신 30 mm의 조건으로 라미네이트한 샘플의 90˚ 박리강도를 측정하였다.

[실험예 2] 유리전이온도(Tg) 측정

DuPont사의 DSC(DSC 2910)를 이용하여 측정하였으며, 10℃/분의 승온 속도로 25~300℃ 범위에서 측정하였다.

[실험예 3] 열안정성 시험

TA사의 TGA(TGA 2950)을 이용하여 측정하였으며, 10℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하여 5%의 중량 손실이 일어나는 온도를 비교하였다.

[실험예 4] 경시 안정성 시험

코팅직후 시험편을 가로 5 cm × 세로 5 cm 크기의 시편으로 만든 후 펀칭기를 사용하여　이형지 측에서 구멍을 뚫은 다음 숙성시간에 따라 접착층의 경시변화를 측정하였다.

[실험예 5] 내납성 시험

제조된 동박 적층판을 가로 5 cm × 세로 5 cm 크기의 시편으로 만든 288℃ 에서 부유시켜 동박 또는 층간에서 Delamination 되는 시간을 측정하였다. FPCB의 폴리이미드 필름을 부풀리는 공기 버블이 전혀 형성되지 않는 경우에 상기 접합체는 솔더 배쓰에 저항성이 있는 것으로 평가되었다. 부풀림이 조금이라도 일어나면 본 시험은 실패한 것으로 평가되었다.

[실험예 6] 납땜 내열성 시험

에칭한 동박 적층판을 가로 5 cm × 세로 5 cm 크기의 시편으로 만든 후 121℃, 2기압에서 2시간 동안 방치한 다음 288℃ 납땜욕 내에서 10초동안 전선판을 띄우고 난 다음, 상온까지 냉각시키는 공정을 3회 반복하고, 판내에서 수지층을 관찰하여 층의 보이드(void) 또는 벗겨짐 DML형성 여부를 보았다.

[실험예 7] 구조 해석

Rigaku사의 광각X선회절장치(WAXD)와 JEOL사의 투과 전자 현미경 (JEM 3010)을 이용하여 접착층에서의 실리케이트의 분산정도를 측정하였다.

상기 실시예 1-5및 비교예 1-8에서 사용한 주요 성분 및 그 함량(모두 “g” 단위임)은 표 2, 4에서 각기 나타내었고, 물성 및 구조해석 결과는 표 3, 5에서 각기 나타내었다.

[표 2]

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3
Epoxy	100	100	100	100	100	100
NBR	100	100	100		100	100
M-MMT^*	2	10	20
Na-MMT						10
DDM	10	10	10	10	10	10
경화촉진제	1	1	1	1	1	1
무기충진제	5	5	5	5	5	5

*N,N-dimethyl-n-hexadecyl-(p-vinylbenzyl)ammonium chloride로 개질된 MMT

[표 3]

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3
겔타임(sec)	345	360	370	320	330	345
Tg(℃)	53	65	69	170	40	172
TGA(℃, 5 wt % loss)	355	405	412	345	335	350
내납성(sec)	730	820	845	580	550	610
접착력(N/cm)	10	9	8	0.5	11	0.3
납땜내열성	○	◎	◎	×	×	△
내굴곡성	◎	○	○	×	◎	×
구조	E	E	I/E			M

(×: 나쁨, △: 보통, ○: 좋음, ◎: 아주 좋음, M: 상분리, I: 층간삽입, E: 층박리,)

[표 4]

	실시예			비교예
	2	4	5	4	5	6	7	8
Epoxy	100	100	100	100	100	100	100	100
NBR	100	100	100	100	100	100	100	100
M-MMT¹⁾	10
M-Lap¹⁾		10
M-Flu¹⁾			10
Na-Laponite				10
Na-Fluorohectorite					10
Org-MMT²⁾						10
Org-Lap²⁾							10
Org-Flu²⁾								10
DDM	10	10	10	10	10	10	10	10
경화촉진제	1	1	1	1	1	1	1	1
무기충진제	5	5	5	5	5	5	5	5

1) N,N-dimethyl-n-hexadecyl-(p-vinylbenzyl)ammonium chloride로 개질된 나노실리케이트

2)세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide)로 개질된 유 기 나노실리케이트

[표 5]

	실시예			비교예
	2	4	5	4	5	6	7	8
겔타임(sec)	360	345	365	270	260	296	285	300
Tg(℃)	65	60	68	39	41	48	45	47
TGA (℃, 5 wt % loss)	405	373	415	320	335	342	335	350
내납성 (sec)	820	760	825	580	545	610	585	605
접착력(N/cm)	9	10	9	10	11	13	12	9
납땜내열성	◎	○	◎	△	△	○	○	○
내굴곡성	○	◎	○	○	○	○	○	○
구조	E	E	E	M	M	M/I	M/I	M/I

상기 표 3의 결과에서 살펴보면, 반응성 오니움을 함유하는 실리케이트의 양이 증가할수록 물성이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 카르복실기를 함유하는 NBR 고무만 사용하였을 경우는 내굴곡성과 접착력은 양호하지만 내열성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 반응성 오니움을 함유하는 실리케이트를 사용하였을 경우 내열성과 내굴곡성이 상당히 향상되었다. 또한, 표 3과 5의 결과로부터 치환되지 않은 실리케이트를 사용하거나 반응성이 없는 오니움으로 치환된 실리케이트를 사용한 경우 동일 함량의 반응성 오니움을 함유하는 실리케이트를 사용하여 배합한 경우보다 물성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 투과 전자 현미경으로 각 경우의 구조가 다른 것을 알 수 있었고 이러한 구조의 차이가 물성에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

또한 카르복실기를 함유하는 NBR 고무를 함유하고 있지 않은 접착제 조성물의 경우 Tg는 높으나 반응성 오니움을 함유하는 실리케이트를 사용한 경우보다 접착성, 내납성, 내열성, 내 굴곡성이 좋지 않았고 순수한 실리케이트를 조성물과 섞어 배합하였을 때의 물성은 그다지 많이 향상되지 않음을 확인할 수 있었다. 반면, 동일 함량의 반응성 오니움을 함유하는 실리케이트를 함유하고 있는 조성물과 비교해 볼 때 물성 향상의 폭이 실리케이트의 종류에 따라 달라지는 것을 알 수 있었다. 다시 말해, 두께 대 길이의 비가 커질수록 물성이 좋아짐을 확인할 수 있다. 전자투과현미경에 의한 접착제층의 구조를 분석한 결과 순수한 실리케이트를 조성물과 섞어 배합하였을 때는 실리케이트가 잘 분산되지 않고 상분리가 일어났고 반응성이 없는 오니움으로 치환된 실리케이트의 경우에는 상분리와 층간 삽입이 섞여 있는 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 반면, 반응성 오니움을 함유하는 실리케이트를 사용한 경우 전체적으로 실리케이트 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 실리케이트의 분산정도와 접착제의 물성은 상관관계가 있으며 본 발명의 방법으로 제조된 접착제 조성물은 상박리구조를 가지며 따라서 물성이 현저히 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물에 의하면, 종래의 커버레이필름용 에폭시 수지 조성물과 달리 할로겐계 난연제를 사용하지 않음으로써 환경친화적임과 동시에 반응성이 있는 유기 오니움으로 치환된 나노실리케이트를 사용함으로써 높은 유리전이 온도를 가지며 내굴곡성, 접착성, 난연성, 납땜 내열성, 접합가공성이 뛰어난 등의 기계적 물성을 나타내어 연성 회로 기판용 동박적층판 제조에 유용하게 사용될 수 있는 등의 효과를 가진다.

Claims

절연성 필름, 접착제 및 이형필름의 적층체로 구성되는 비할로겐계 커버레이필름용 접착제 조성물로서,

(a) 카르복실기를 함유하는 고무혼합물; (b) 비할로겐계 에폭시수지; (c) 반응성 유기 오니움으로 치환된 나노실리케이트; (d) 경화제; (e) 경화 촉진제를 포함하고,

상기 비할로겐계 에폭시수지는 상기 고무혼합물을 기준으로 30 ~ 500 중량부 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 반응성 유기 오니움으로 치환된 나노실리케이트는 엔,엔-디메틸-엔-헥사데실-(피-비닐벤질)암모늄 클로라이드(N,N-dimethyl-n-hexadecyl-(p-vinylbenzyl)ammonium chloride)로 치환된 나노실리케이트인 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
삭제
제 1항에 있어서,

상기 고무혼합물은 천연고무(Natural rubber), 부타디엔고무(Polybutadiene rubber), 스티렌부타디엔고무(Styrene butadiene rubber), 클로로프렌고무 (Chloroprene rubber), 니트릴부타디엔고무(Nitrile butadiene rubber), 이소부틸렌 이소프렌고무(Isobutylene isoprene rubber), 에틸렌프로필렌고무(Ethylene propylene rubber), 클로로설폰화 폴리에틸렌고무(Chlorosulphonated polyethylene rubber), 아크릴 고무(Acrylic rubber), 실리콘고무(Silicon rubber) 및 불소고무 (Fluoro elastomer) 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
제 4항에 있어서,

상기 고무혼합물은 카르복실기를 주사슬에 포함하며 두개 이상의 모노머로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
제 1항 또는 제2항에 있어서,

상기 나노실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 플루오로헥토라이트 중에서 적어도 하나이고,

상기 나노실리케이트는 고무혼합물을 기준으로 0.5~40 중량% 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.
제 6항에 있어서,

상기 나노실리케이트는 두께 0.9~1.2 nm, 길이 20~800 nm인 것을 특징으로 하는, 비할로겐계 커버레이필름용 나노복합체 접착제 조성물.