TW201217455A - Electroconductive composition, solar battery cell, and method for producing solar battery cell - Google Patents

Description

201217455 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於導電性組成物、使用其形成電極之太陽 能電池單元及太陽能電池之製造方法。 【先前技術】 以往’周知有下述製造電路基板之方法：將在銀粒子 等之導電性粒子中添加並混合由熱塑性樹脂（例如，丙嫌 酸樹脂、醋酸乙烯樹脂等）或熱硬化性樹脂（例如，環氧 樹脂、不飽和聚酯樹脂等）所形成之黏合劑、有機溶劑、 硬化劑、觸媒等而得之銀膏（導電性組成物）按照規定電 路圖型印刷在合成樹脂基材上（例如，聚酯薄膜等），並 對此等進行加熱而形成呈導體電路之導電性配線，而製造 電路基板。 例如’作爲環氧樹脂系之膏狀材料，在專利文獻1中 記載「一種導電膏，其特徵爲包含：分子量爲900以上之 環氧樹脂；相對於前述環氧樹脂重量比率爲4~10範圍內 之銀粉；使前述環氧樹脂硬化所必需之最少添加量之兩倍 以上之咪唑系硬化劑」。 又’在專利文獻2中記載「一種導電性膏，其特徵爲 將（A)環氧樹脂、（B)氧雜環丁烷、（c)陽離子聚合 類硬化劑及（D )導電性粉末進行混合而形成」。 並且’在專利文獻3中記載「一種導電性膏組成物， 其系包含銀粉、加熱硬化性成分與溶劑之導電性膏組成物 -5- 201217455 ，其中前述加熱硬化性成分含有環氧當量爲 2000〜3 5 00g/eq之雙酚 A型環氧樹脂、環氧當量爲 1 000g/eq以下且黏性率爲10至l〇〇mPa_s2多元醇系環氧 丙基型環氧樹脂、硬化劑，前述多元醇系環氧丙基型環氧 樹脂爲具有如下化1之結構式之烷基二醇系或具有如下化 2之結構式之聚乙二醇系，化1之結構式與化之2結構式 中η爲3至9，前述雙酚A型環氧樹脂對多元醇系環氧丙 基型環氧樹脂之重量混合比率爲1對1至1對3」》 [化1] -CH 一 CH3 H—CH2—O-fCHj-jKO—CH2 [化2] -CH2—〇-(-CH2—CH20-5hCH2—CH—CH2 更進一步，在專利文獻4~6中記載「一種銀膏，其系 含有銀粉、環氧樹脂及其硬化劑（酚醛清漆化合物）與溶 劑」。 [先前技術文獻] 專利文獻 專利文獻1:日本特開平8-92506號公報 專利文獻2:日本特開2〇〇4_87268號公報 專利文獻3:日本特開2〇〇9_146584號公報 專利文獻4:日本特開2〇1〇_53168號公報 -6-

S 201217455 專利文獻5:日本特開2010_55787號公報 專利文獻6:日本特開2010-55788號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 然而’本發明者等對專利文獻1〜6所記載之環氧樹脂 系膏材料進行硏究的結果，清楚地發現：對於使用網版印 刷由膏材料形成之配線或電極（以下，亦稱爲「電極等」 )之焊接性（焊料潤濕性）差，例如，在形成太陽能電池 單元之集電電極時則難以實現模組化。 因此’本發明系以提供一種對硬化物之焊接性良好之 導電性組成物、使用其而形成電極之太陽能電池單元及太 陽能電池之製造方法。 [用以解決課題之手段] 爲了解決上述課題，本發明者等經過認真硏究之結果 ，發現若對特定之兩種類之環氧樹脂配合锍陽離子系硬化 劑，則會變成對硬化物之焊接性優良之導電性組成物，進 而完成了本發明。即，本發明提供： (1 ) 一種導電性組成物，其系含有：銀粉（A )、 環氧樹脂（B )、硬化劑（C )，前述環氧樹脂（B )至少 系環氧當量爲1 5 00~4000g/eq之雙酚A型環氧樹脂（bl ) 與環氧當量爲l〇〇〇g/eq以下之多元醇系環氧丙基型環氧 樹脂（b2 )，前述硬化劑（C )爲鏑陽離子系硬化劑。 201217455 (2 ) —種太陽能電池單元，其係具備受光面側之表 面電極、半導體基板及背面電極，而前述表面電極及/或 前述背面電極係使用用於太陽能電池電極用膏之如上述（ 1 )之導電性組成物而形成。 (3) —種太陽能電池單元的製造方法，其係具有： 將上述（1 )之導電性組成物塗覆於矽基板上以形成 配線之配線形成步驟，與 對所得之前述配線進行熱處理以形成受光面側之表面 電極及/或背面電極之熱處理步驟。 如以下所示般，根據本發明，可提供對硬化物之焊接 性良好之導電性組成物、使用其而形成電極之太陽能電池 單元及太陽能電池單元之製造方法。 又’本發明之導電性組成物即使在低溫（1 5 0〜5 00 t： )燒成亦可抑制斷線或滲透等之發生而形成電極等。 並且’若使用本發明之導電性組成物，則不僅可在矽 基板上形成電極等’且可在耐熱性低之基材上亦可形成電 極等，故非常有用。 【實施方式】 本發明之導電性組成物，其係含有銀粉（A )、環氧 樹脂（B )、硬化劑（C )，而前述環氧樹脂（B )至少係 環氧當量爲1500〜4 000g/eq之雙酚a型環氧樹脂（bl)與 環氧當量爲1 000g/eq以下之多元醇系環氧丙基型環氧樹 脂（b2 )，前述硬化劑（C )爲鏑陽離子系硬化劑。

S -8- 201217455 以下，詳細說明關於銀粉（A )、環氧樹脂（B )、 硬化劑（C )。 <銀粉（A ) > 在本發明之導電性組成物中所使用之銀粉（A)無特 別限定，可使用配合於以往公知之導電性膏中之銀粉。 從印刷性爲良好，可形成體積電阻率小之電極等之理 由考慮，上述銀粉（A)係以平均粒徑爲0.5〜10/zm之球 狀銀粉末爲佳。 在此，球狀係指長徑/短徑之比率爲2以下之粒子的 形狀。 在此，平均粒徑係指球狀銀粉末之粒徑的平均値，且 係指利用雷射衍射式粒度分佈測量裝置測量之50 %體積 累積粒徑（D50 )。尙且，作爲計算平均値基礎的粒徑， 在球狀銀粉末之截面爲橢圓形時係指將該長徑與短徑之合 計値除以2的平均値，在球狀銀粉末之截面爲正圓形時係 指該直徑。 例如，後述之實施例中所使用之銀粉（AgC-103、福 田金屬箔粉工業公司製造）之照片（圖2)所示者係相當 於球狀銀粉末，銀粉（AgC-201 1、福田金屬箔粉工業公 司製造）之照片（圖3)所示者係相當於薄片（鱗片）狀 銀粉末，而並非係相當於球狀銀粉末。 又’從印刷性更良好的理由考慮，上述銀粉（A )平 均粒徑較佳爲0.7〜5 "m，從燒成速度適當且作業性優良 -9 - 201217455 之理由考慮’上述銀粉（A )平均粒徑更佳爲1〜3 β m ° 於本發明中’此般銀粉（A)可以使用市售品’作爲 其具體例，可舉出：AgC-102 (形狀：球狀、平均粒徑： 1.5y m、福田金屬范粉工業公司製造）、AgC_103 (形狀 :球狀、平均粒徑：福田金屬箔粉工業公司製造 )、AG4-8F (形狀：球狀、平均粒徑：2.2 // m、同和電 子公司製造）、AG2-1C (形狀：球狀、平均粒徑：1.0 /zm、同和電子公司製造）、AG3-11F (形狀：球狀、平 均粒徑：1.4；am、同和電子公司製造）、EHD (形狀：球 狀、平均粒徑：0.5ym、三井金屬公司製造）、AgC-20 11 (形狀：薄片狀、平均粒徑：2〜10/zm、福田金屬箔 粉工業公司製造）等。 <環氧樹脂（B ) > 本發明之導電性組成物中所使用之環氧樹脂（B )至 少爲環氧當量爲1 5 00~4000g/eq之雙酚A型環氧樹脂（bl )與環氧當量爲l〇〇〇g/eq以下之多元醇系環氧丙基型環 氧樹脂（b2 )，但亦可此等環氧樹脂一同倂用其他之環氧 樹脂（b3 )。 在此，環氧樹脂（B)之環氧當量係根據日本工業規 格JISK-7236:200 1之「環氧樹脂之環氧當量之計算方法 」所算出之値。 雙酚A型環氧樹脂（bl))

S -10 - 201217455 上述雙酚 A型環氧樹脂（bl)係環氧當量爲 1 5 00〜40 0(^/叫之雙酚人型環氧樹脂。 上述雙酚A型環氧樹脂（bl)之環氧當量若爲上述 範圍時’本發明之導電性組成物之硬化後之硬度變爲良好 ’且亦可維持對硬化物之良好焊接性》 又’從對本發明之導電性組成物之硬化物的焊接性更 良好’硬化收縮比例小，可抑制被覆體（例如，電路基板 等）之翹曲的理由考慮，上述雙酚A型環氧樹脂（bl) 之環氧當量以 2000~4000g/eq 爲佳，更佳爲 2000〜3500g/eq 〇 (多元醇系環氧丙基型環氧樹脂（μ)) 上述多元醇系環氧丙基型環氧樹脂（b2)係環氧當量 爲1 00 0g/eq以下之多元醇系環氧丙基型環氧樹脂。 上述多元醇系環氧丙基型環氧樹脂（b2)之環氧當量 若爲上述範圍時，本發明之導電性組成物的黏度變爲良好 ，且印刷性變爲良好。 又，從進行網版印刷時之黏度變爲適當之理由考慮， 上述多元醇系環氧丙基型環氧樹脂（b2)之環氧當量較佳 爲100~400g/eq的，更佳爲1〇〇〜300g/eq。另外，從本發 明之導電性組成物的黏度變爲良好、印刷性變爲良好之理 由考慮’上述多元醇系環氧丙基型環氧樹脂（Μ)之環氧 當量較佳爲100g/eq以上。 作爲上述多元醇系環氧丙基型環氧樹脂（b2)，具體 -11 - 201217455 地可舉出例如，乙二醇環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚 、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二 醇二環氧丙基醚、1，6_己二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二 環氧丙基醚、聚新戊二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環 氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙 基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚' 二乙二醇二環氧丙基醚、聚丙三醇聚環氧丙基醚、聚氧基 乙二醇二環氧丙基醚、二丙三醇聚環氧丙基醚、聚丙三醇 聚環氧丙基醚、山梨糖醇聚環氧丙基醚、聚四甲二醇二環 氧丙基醚、季戊四醇二環氧丙基醚、季戊四醇三環氧丙基 醚、聚季戊四醇聚環氧丙基酸、三甲基丙院二環氧丙基醚 、肆（環氧丙基氧基苯基）乙烷、參（環氧丙基氧基）甲 烷等，此等可單獨使用一種，亦可將兩種以上倂用。 此等之中，從本發明之導電性組成物之硬化後之硬度 變爲良好，對硬化物之焊接性變爲更良好之理由考慮’較 佳爲聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚’且 從可賦予更優良之導電性之理由考慮’更佳爲聚乙二醇二 環氧丙基醚。 (其他之環氧樹脂（b3 )) 上述其他之環氧樹脂（b3)只要是於一個分子中具有 兩個以上的環氧烷環（環氧基）之化合物’則無特別限定 〇 作爲上述其他之環氧樹脂（b3 )’具體地可舉出例如

S -12- 201217455 ，雙酚A型環氧樹脂（除了相當於上述雙酚A型環氧樹 脂（bl)者以外）、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂 、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二苯基芴型環 氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂、環 氧丙基胺型環氧樹脂等，此等可單獨使用一種，亦可將兩 種以上倂用。 含有上述其他之環氧樹脂（b3)時之含有量，係相對 於環氧樹脂全體（B)之質量而言，較佳爲1〇質量％以下 ，更佳爲5質量％以下。 於本發明中，從由於本發明之導電性組成物之硬化後 之硬度適當而對被覆體（例如，電路基板等）之緊密性良 好，且對硬化物之焊接性變爲更良好之理由考慮，相對於 100質量份之上述銀粉（A)，上述環氧樹脂（B)之含有 量較佳爲4〜10質量份，更佳爲4〜8質量份。 又，於本發明中，上述雙酚A型環氧樹脂（bl)與 上述多元醇系環氧丙基型環氧樹脂（b2 )之比例雖無特別 限定，但由本發明之導電性組成物之硬化後之硬度更良好 、容易維持對硬化物之優良焊接性之理由考慮，係以上述 雙酚A型環氧樹脂（bl)之配合量（質量）多於上述多 元醇系環氧丙基型環氧樹脂（b2 )爲佳。 <硬化劑（C ) > 本發明之導電性組成物中所使用之硬化劑（C )爲鏑 陽離子系硬化劑。 -13- 201217455 作爲上述硬化劑（c )，例如，可舉出由下述式（I ) 表示之鏑鹽等。 [化3]

(式中，R1表示氫原子、碳數爲1〜4之烷基或鹵原子， R2表示碳數爲1〜4之烷基、可由碳數爲1〜4之烷基取代 之苄基或α-萘基甲基，R3表示碳數爲1〜4之烷基。又，q 爲由下述式（a)〜（c)之任一項所表示之基，X表示 SbF6、PF6 ' CF3S03、（CF3S02)2N、BF4、B(C6F5)4 或 A1(CF3S03)4 〇 ) [化4] RO- (a)

O II /u. H—C—— (b)

O HO—ΰ— (〇) (式（a)中，R表示氫原子、乙醯基、甲氧基羰基或苄 基氧基羰基。） 由上述式（I)表示之鏑鹽中，由對本發明之導電性 組成物之硬化物之焊接性更爲優良之理由考慮，上述式（ I )中之X係以SbF6表示之鏑鹽爲佳，其具體例，可舉出 由下述式（1)與（2)表示之化合物。

S -14- (1)201217455 [化5]

⑵ 於本發明中，藉由使用锍陽離子系硬化劑作爲上述硬 化劑（C )，而使對本發明之導電性組成物之硬化物的焊 接性變爲良好。 而此可被認爲係，藉由使用在即使低溫（150~500 t 程度）下亦顯示充分硬化性之锍陽離子系硬化劑，與使用 咪唑系硬化劑之情況相比，環氧樹脂（B )之聚合度提升 ，其結果，使銀粉（A)彼此之接觸變多所致。尤其，鏑 陽離子系硬化劑若具有六氟銻酸離子（SbF〆）作爲陰離 子時，由於此亦作用作爲金屬觸媒，故焊接性變爲更良好 又，於本發明中，由藉由熱而活性化以使環氧基之開 環反應充分進行之理由考慮，相對於1〇〇質量份之上述環 氧樹脂（B)，上述硬化劑（C)之含有量較佳爲1〜1〇質 量份，更佳爲1~5質量份。 <脂肪酸銀鹽（D ) > 從即使係更低溫（150〜200 °C程度）下之燒成亦可形 成電極等、且可進一步減輕對矽基板之因熱所引起之損壞 -15- 201217455 的理由考慮’本發明之導電性組成物係以更進一步包含脂 肪酸銀鹽（D )爲佳。 上述脂肪酸銀鹽（D)只要係有機羧酸之銀鹽則無特 別限定，例如可使用日本公開特許公報第2008-198595號 之〔0063〕〜〔0068〕段所記載之脂肪酸金屬鹽（尤其係 三級脂肪酸銀鹽）、日本特許公報第4482930號之〔 0030 〕段所記載之脂肪酸銀、日本公開特許公報第 2010-92684號之〔〇〇29〕〜〔 0045〕段所記載之具有一個 以上羥基的脂肪酸銀鹽、同一公報之〔〇〇46〕〜〔0056〕 段所記載之二級脂肪酸銀鹽等。 此等之中，較佳使用分別具有一個以上羧酸銀鹽基 (-COOAg )與羥基（-OH )之脂肪酸銀鹽（D1)，及/ 或，具有三個以上羧酸銀鹽基（-C00Ag)之聚羧酸銀鹽 (D2 )。 具體而言，例如，作爲上述脂肪酸銀鹽（D 1 )，可 適宜使用2，2-雙（羥基甲基）-正丁酸銀鹽、2-羥基異丁 酸銀鹽，作爲上述聚羧酸銀鹽（D2)，可適宜使用 1，2,3,4-丁烷四羧酸銀鹽。 於本發明中，從印刷性良好，且可形成體積電阻率小 之電極的理由考慮，相對於100質量份之上述銀粉（A) ，上述脂肪酸銀鹽（D)之含有量較佳爲1〜100質量份， 更佳爲5〜80質量份。 <溶劑>

S -16- 201217455 從印刷性等作業性之觀點考慮，本發明之導電性組成 物係以進一步包含溶劑爲佳。 上述溶劑只要係可將本發明之導電性組成物塗覆於基 材上之溶劑，即無特別限定，作爲其具體例可舉出丁基卡 必醇、甲基乙基酮、異佛爾酮、α-萜品醇等，此等單獨 使用一種，亦可將兩種以上倂用。 另外，在含有上述溶劑時之含有量，相對於100質量 份之上述銀粉（Α)，較佳爲2〜20質量份，更佳爲5〜15 質量份。 <添加劑> 根據需要，本發明之導電性組成物亦可含有除了上述 銀粉（A )之外之金屬粉、還原劑等添加劑。 作爲上述金屬粉，具體地可舉出例如銅、鋁等，其中 以銅爲佳。又，較佳爲0.01~10.//m粒徑之金屬粉。 作爲還原劑，具體地可舉出例如乙二醇類等。 本發明之導電性組成物之製造方法並未特別限定，可 以舉出將上述銀粉（A)、上述環氧樹脂（B)與上述硬 化劑（C )以及根據需要可包含之上述脂肪酸銀鹽（D ) 、上述溶劑以及添加劑藉由輥壓機、捏合機' 擠壓機、萬 能攪拌機等進行混合之方法。 本發明之太陽能電池單元係具有受光面側之表面電極 、半導體基板及背面電極，且使用上述本發明之導電性組 成物形成上述表面電極及/或上述背面電極之太陽能電池 -17- 201217455 單元。 在此，由於本發明之太陽能電池單元的上述本發明之 導電性組成物可適用於全背面電極型（所謂背接觸式）太 陽能電池之背面電極的形成，故亦可適用於全背面電極型 太陽能電池。 以下，利用圖1對本發明之太陽能電池單元之構成進 行說明。 如圖1所示，本發明之太陽能電池單元1係具有受光 面側之表面電極4、接合有p層5與η層2之ρη接合砂 基板7，與背面電極6者。 又，如圖1所示，本發明之太陽能電池單元1爲了降 低反射率，例如，較佳在晶圓表面上進行蝕刻以形成金字 塔形狀的結構，並具有防反射膜3。 <表面電極/背面電極> 本發明之太陽能電池單元所具有之表面電極與背面電 極只要其中之一或兩者係使用本發明之導電性組成物而形 成者，其電極之配置（節距）、形狀、高度、寬度等則無 特別限定。 在此，如圖1所示，表面電極與背面電極通常具有複 數者，但於本發明中，例如可爲複數表面電極中之僅僅部 分表面電極使用本發明之導電性組成物而形成者，亦可係 複數表面電極中之部分表面電極與多個背面電極中之部分 背面電極使用本發明之導電性組成物而形成者。

S -18- 201217455 <防反射膜> 本發明之太陽能電池單元可具備之防反射膜係形成在 未形成有受光面側之表面電極之部分上的膜（膜厚爲 〇.〇5〜0·1 V m程度）’例如，由氧化矽膜、氮化矽膜、氧 化鈦膜，或此等膜之層壓膜等構成者。 <矽基板> 本發明之太陽能電池單元所具有的矽基板沒有特別的 限定’可以使用爲形成太陽能電池的公知的砂基板（板厚 爲1 00~45 0 // m程度）’且也可以是單晶或多晶矽基板。 又’上述矽基板具有pn接合，但此意指在第一導電 型之半導體基板之表面側形成有第二導電型之受光面雜質 擴散區域。尙且，在第一導電型爲η型之情況下，第二導 電型爲Ρ型，而在第一導電型爲ρ型的情況下，第二導電 型爲η型。 在此，作爲賦予Ρ型之雜質，可舉出硼、鋁等，作爲 賦予η型之雜質，可舉出磷、砷等。 在本發明之太陽能電池單元中，表面電極及/或背面 電極使用本發明之導電性組成物而形成，因此對各電極（ 特別係匯流排）之焊接性變爲良好，而容易實現模組化。 本發明之太陽能電池單元之製造方法並未特別限定， 可舉出具有將本發明之導電性組成物塗覆在矽基板上以形 成配線之配線形成步驟，與對所得之配線進行熱處理以形 -19- 201217455 成電極（表面電極及/或背面電極）之熱處理步驟的方法 〇 尙且，在本發明之太陽能電池單元具有防反射膜時， 防反射膜可以藉由等電漿CVD法等之公知方法形成。 以下，詳述關於配線形成步驟與熱處理步驟。 <配線形成步驟> 上述配線形成步驟係本發明之導電性組成物塗覆於矽 基材上以形成配線之步驟。 在此，作爲塗覆方法，具體可舉出例如，噴墨印刷、 網版印刷、凹版印刷、平版印刷、凸版印刷等》 <熱處理步驟> 上述熱處理步驟係對在上述配線形成步驟中所得之配 線進行熱處理以獲得導電性配線（電極）之步驟。 在此，上述熱處理並無特別限定。較佳在150〜800°C 之溫度下進行數秒〜數十分鐘之加熱（燒成）處理。如果 溫度與時間若在該範圍內，則即使係於矽基板上形成防反 射膜之情況下，亦可利用燒成貫通法而容易形成電極。 在本發明中，由於使用本發明之導電性組成物，故即 使在低溫（150~500°C程度）下亦可實施良好之熱處理（ 燒成）。 尙且，於本發明中，上述配線形成步驟中所得之配線 由於在紫外線或者紅外線照射下亦可形成電極，故上述熱

S -20- 201217455 處理亦可係藉由紫外線或者紅外線照射之處理。 [實施例] 以下’利用實施例詳細說明本發明之導電性組成物。 但’本發明並非係此等所限等者。 (實施例1〜12、比較例1〜6 ) 在球磨機中添加下述第1表所示的銀粉等，以成爲下 述第1表所示之組合比，並藉由對此等進行混合而製造導 電性組成物。 <網版印刷性> 利用網版印刷將所調製成之導電性組成物塗覆於矽基 板（單結晶砂晶圓、LS-25TVA、156mmxl56mmx200 "m 、信越化學工業公司製造）上以形成配線（線寬爲70 μ m 、長度爲5 cm )。 利用光學顯微鏡對以網版印刷形成之乾燥（燒成）前 之配線進行了觀察。 其結果，將斷線、蛇行、滲出與篩目痕跡等均未被確 認的情況作爲印刷性非常良好者並評價爲「A」；將雖未 確認到斷線，但確認到蛇行、滲出與篩目痕跡中任一種情 況作爲印刷性良好並評價爲「B」·，雖然未確認到斷線， 但確認蛇行、滲出與篩目痕跡中之任意兩種以上情況作爲 印刷性差並評價爲「C」；在確認到斷線之情況作爲印刷 -21 - 201217455 性極差並評價爲「D」。將此等結果表示於下述第1表中 <焊接性（焊料潤濕性）> 利用網版印刷將所調製之導電性組成物塗覆於矽基板 (單結晶砂晶圓、LS-25TVA、156mmxl56mm><200/im、 信越化學工業公司製造）上以形成測試圖型（ 2mm X 2mm )° 在已形成之測試圖型上塗覆助焊劑後，在1 5 0 °c之加 熱板上乾燥20秒中。 其次，在270°C之焊料槽中浸漬3秒鐘後提取，並從 測試圖型之焊料潤濕性（被覆％ )評價焊接性。 將測試圖型上的焊料的被覆面積爲100%者作爲焊接 性非常良好者並評價爲「A」：將測試圖型上之焊料的被 覆面積爲80%以上未滿100%者作爲焊接性良好並評價爲 「B」：將測試圖型上之焊接之被覆面積爲未滿80%者作 爲焊接性差並評價爲「C」。將此等結果表示於下述第1 表中。 <體積電阻率（比電阻）> 使用在實施例1與〜12中所調製之導電性組成物， 且利用網版印刷形成配線後，在烤箱中以200°C、1 80°C 及150°C之三個條件下乾燥30分鐘，由此製造形成導電 性配線（電極）的太陽能電池單元之樣品。

S -22- 201217455 對所製成之各太陽能電池單元的樣品，藉由使用電阻 率計（LORESTA-GP、三菱化學公司製造）之四端子四探 針法對電極之體積電阻率進行了測量。將此等結果表示於 下述第2表中。 [表1] 第I表(之

苡施例 1 2 3 4 5 銀粉 AgC-103 100 100 100 100 100 郷A型環氧樹脂 YD-019 2400—33〇〇κ/βα 3.6B 3.68 1.84 YD-020N 3500〜4000g/eo 3wfi8 1.64 3w68 YD-014 900—l〇〇〇g/eo EP—41OOE 19 0 g/e q 多元醇系環氧丙 基型環氧樹脂 EX-821 leeg/eq 3.33 3· 33 3.33 EX-850 122g/eq 3.33 3.33 EX-810 113g/e<i EX-212 151 g/eo 硬化劑 下述式⑴ 0.2 0.2 0.2 0,2 0.2 下述式（2> 下述式（3> 卜述式（4) 脂肪酸銀鹽 2,2-燹(羥基甲基正丁酸銀鹽 2-羥基異丁酸銀理 - 1,2,3,4· 丁烷四羥酸銀鹽 溶劑 £!·?£品醇 S 5 5 5 5 網版印刷性 A λ B A B 焊接性 " -- A A A A A -23- 201217455 [表2] 第1表(之二)

货施例 6 7 8 9 10 11 12 銀粉 AgC-10 3 100 100 100 100 100 100 100 雙酚八型環氧樹脂 YD-019 2400〜3300 g/e Q 3.68 3.68 3.68 3.33 3.68 3.68 3.68 YD-0 2 ON 3500〜4000 g/e q YD-014 9 0 0〜10 0 0 g/β q EP-41OOE 190g/eq 多元醇系環氣丙 基型咖樹脂 EX-8 2 1 18 5 %/e q 3.33 3.6S 3.33 3.33 3.33 EX-8 5 0 12 2 %/e q EX-8 1 0 1 1 3g/eq 3.33 EX-212 15 1 g/β a 3.33 硬化劑 下述式u) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 下述式（2> a2 下述式⑶ 0.2 下述式⑷ 脂肪酸銀鹽 2,2-雙(羥基甲基)-正丁酸銀鹽 1.0 2-羥基異丁酸銀鹽 1.0 1,2,3,4-丁烷四羥酸銀鹽 1.0 溶劑 α-萜品醇 5 5 5 5 5 5 S 網版印刷性 A A A B A A A 焊接性 A A .B A Λ. A A

[表3] 第1表(之三)

比較例 1 2 3 4 5 6 銀粉 AgC-10 3 100 100 100 100 100 100 雙酚A型環氣樹脂 YD-019 2400-3300ff/ea 3.68 7. SO 3.68 YD-0 20N 3500〜4000 g/β q YD-014 900〜lOOOg/e q 3.68 EP-4 1 OOE 19 0 g/e q 3.68 3.33 多元醇系環氧丙 基型環g樹脂 EX-8 21 1 8 5 ff/β q 3.33 3.33 3.33 7.50 EX-850 12 2 g/e q EX-8 10 113 g/e q EX-212 1 5 1 g/e d 硬化劑 下述式⑴ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 下述式<2> 下述式（3> 下述式⑷ 0.2 脂肪酸銀鹽 2,2-雙(羥基甲SV正丁酸銀鹽 2·羥基異丁酸銀鹽 1,2,3,4•丁院四羥酸銀鹽 溶劑 萜品醉 5 5 5 5 S 5 . 網版印刷性 C A A D D D 焊接性 B C C C C C

S -24- 201217455 [表4] 第2表 苡施例 1 10 11 12 銀粉 AgC-103 100 100 100 100 雙酚A型環氧樹脂 YD-019 2400〜3300g/eq 3,68 3.68 3.68 3.68 多元醇系環氧丙 基型環氧樹脂 EX-821 18 5 g/β q 3.33 3.33 3.33 3. 33 硬化劑 下述式⑴ 0.2 0.2 0.2 0.2 脂肪酸銀鹽 2,2·雙(羥基甲基KE 丁酸銀鹽 1.0 2-羥基異丁酸銀盥 1.0 1,2,3,4-丁烷四羥酸銀鹽 X.0 溶劑 品醇 5 5 8.8E-06 5 8.9ΕΌ6 5 a 册-06 體積電阻率 (Q · cm) 200*CX30 分鐘 9.1E-06 180t：X30 分鐘 9.5E-06 8.9E-06 8.9E-06 a7E-06 1501CX30 分鐘 L4E-05 9.6E-06 9.5E-06 9.4E-06 第1表與第2表中之各成分係使用了如以下者。 •銀粉·· AgC-103 (形狀：球狀、平均粒徑：1.5 μ m 、福田金屬箔粉工業公司製造） • α -萜品醇：溶劑 •雙酚 Α型環氧樹脂：YD-019 (環氧當量： 2400〜3 3 0(^44、新日鐵化學公司製造） •雙酚 A型環氧樹脂：YD-020N (環氧當量： 3500〜4000g/eq、新日鐵化學公司製造） •雙酚 A型環氧樹脂：YD-014 (環氧當量： 9 00〜100(^/叫、新日鐵化學公司製造） •雙酚 A型環氧樹脂：EP-4100E (環氧當量： 190g/eq、ADEKA 公司製造） •多元醇系環氧丙基型環氧樹脂：聚乙二醇二環氧丙 基醚（EX-821、環氧當量：185g/eq、Nagase chemteX 公 司製造） -25- 201217455 •多元醇系環氧丙基型環氧樹脂：二乙二醇二環氧丙 基醚（EX-850、環氧當量：i22g/eq、

Nagase chemteX 公 司製造） •多元醇系環氧丙基型環氧樹脂：乙二醇二環氧丙基 酸（EX-810、環氧當量：ii3g/eq、Nagase chemteX 公司 製造） •多元醇系環氧丙基型環氧樹脂：1，6-己二醇二環氧 丙基醚（EX-212、環氧當量：151g/eq ' Nagase chemteX 公司製造） •硬化劑：由下述式（1)表示之化合物（SI-100L、 三新化學工業公司製造） •硬化劑：由下述式（2)表示之化合物（SI-150、 三新化學工業公司製造） •硬化劑：由下述式（3)表示之化合物 •硬化·劑：由下述式（4)表示之化合物（三氟化硼 乙胺、東京化成公司製造） [化6]

S

-26- 201217455 式（3)中，R4表示羥基，R5表示甲基， 〇 • 2，2-雙（羥基甲基）-正丁酸銀鹽：首先 化銀（東洋化學工業公司製造）、64g的2,2. 基）-正丁酸（東京化成公司製造）與300g甲 MEK)投入球磨機中，並在室溫下攪拌24小 行反應。其次，藉由吸引過濾將MEK去除， 得的粉末進行乾燥，而調製成白色之2,2-雙 )-正丁酸銀鹽。 • 2-羥基異丁酸銀鹽：首先，將50g氧化 學工業公司製造）、45g的2-羥基異丁酸（東 製造）與3 00g甲基乙基酮（MEK)投入球磨 室溫下攪拌24小時而使其進行反應。其次， 濾將MEK去除，藉由對所得之粉末進行乾燥 之白色之2-羥基異丁酸銀鹽。

• 1,2,3,4-丁烷四羧酸銀鹽：首先，將50g 洋化學工業公司製造）、25.29g的1，2,3,4-丁 新曰本理化公司製造）與300g甲基乙基酮（ 球磨機中，並在室溫下攪拌24小時而使其進 次，藉由吸引過濾將MEK去除，並藉由對所 行乾燥，而調製成白色之1，2,3,4-丁烷四羧酸I 由第1表中所示之結果中可知，使用環 1 500g/eq的雙酚A型環氧樹脂而製造出的比! 電性組成物，雖然其焊接性良好，但印刷性差 R6表示甲基 ，將50g氧 .雙（羥基甲 基乙基酮（ 時而使其進 藉由對所獲 (羥基甲基 銀（東洋化 京化成公司 機中，並在 藉由吸引過 ，而條製成 氧化銀（東 烷四羧酸（ MEK)投入 行反應。其 得之粉末進 艮鹽。 氧當量未滿 绞例1的導 -27- 201217455 又，使用環氧當量低之泛用雙酚A型環氧樹脂而調 製成之比較例2的導電性組成物，雖然其印刷性極其良好 ，但是焊接性差。 又，使用非鏑陽離子系硬化劑而製成之比較例3的導 電性組成物，雖然其印刷性極其良好，但焊接性差。 又，未配合雙酚A型環氧樹脂與多元醇系環氧丙基 型環氧樹脂中的任一種而製成之比較例4與5的導電性組 成物，其印刷性差，焊接性亦差。 又，倂用環氧當量相異之兩種雙酚A型環氧樹脂而 調製成之比較例6的導電性組成物，其印刷性差，焊接性 亦差。 相對於此，倂用規定之環氧當量的雙酚A型環氧樹 脂與多元醇系環氧丙基型環氧樹脂、並使用鏑陽離子系硬 化劑而製成之各實施例1〜1 0的導電性組成物，其印刷性 良好，焊接性也良好。 尤其，使用具有將六氟銻酸離子（SbF6_)作爲陰離 子之硬化劑而製成之實施例1〜7、9〜1 2的導電性組成物， 其焊接性極其良好。 又，雙酚A型環氧樹脂之配合量（質量）比多元醇 系環氧丙基型環氧樹脂之配合量還多之實施例1、2、4、 6〜8與1 0~ 1 2的導電性組成物，具有其印刷性極其良好的 傾向。 另外，從第2表所示之結果可知，倂用脂肪酸銀鹽的 實施例1 0〜1 2之導電性組成物與實施例1的導電性組成物

S -28- 201217455 相比’其不因燒成溫度，而導致體積電阻率變小。 【圖式簡單說明】 圖1爲表示太陽能電池單元之適宜實施方式之一例的 截面圖； 圖2爲利用掃描電子顯微鏡（SEM)拍攝銀粉（AgC-103、福田金屬箔粉工業公司製造）的照片； 圖3爲利用掃描電子顯微鏡（SEM)拍攝銀粉（AgC_ 2〇11、福田金屬箔粉工業公司製造）的照片。 【主要元件符號說明】 1 :太陽能電池單元 2 : η層 3 :防反射膜 4 :表面電極 5 : ρ層 6 :背面電極 7 :矽基板 -29-

Claims (1)

1. 201217455 七、申請專利範圍： 1 ·—種導電性組成物，其係含有：銀粉（a )、環 氧樹脂（B )、硬化劑（c )， 前述環氧樹脂（B)至少係環氧當量爲 1 5 00〜400〇8/6(}之雙酚六型環氧樹脂（1)1)及環氧當量爲 1 000g/eq以下之多元醇系環氧丙基型環氧樹脂（b2)， 前述硬化劑（C )爲鏑陽離子系硬化劑。 2 ·如請求項1之導電性組成物，其中前述硬化劑（c )爲下述式（I)所表示之锍鹽， [化1]

   式中，R1表示氫原子、碳數爲1〜4之烷基或鹵原子 ’R2表示碳數爲1〜4之烷基、可由碳數爲1〜4之烷基取 代之苄基或α-萘基甲基，R3表示碳數爲1〜4之烷基；且 Q爲由下述式（a) ~(c)之任一項所表示之基，X表示 SbF6、PF6、CF3SO3 ' (CF3S02)2N ' BF4、B(C6F5)4 或 A1(CF3S03)4 ； [化2] R〇— (a) 〇 H—C— (b) 0 ΗΟ-ϋ— (〇) 式（a)中，R表示氫原子、乙醯基、甲氧基羰基或 S -30- 201217455 苄基氧基羰基。 3·如請求項2之導電性組成物，其中前述硬化劑（C )係前述式（I)中之X以SbF6所表示者。 4.如請求項1〜3中任一項之導電性組成物，其中相 對於質量份之前述環氧樹脂（B)，前述硬化劑（C )之含有量爲1〜10質量份。 5 ·如請求項i〜4中任一項之導電性組成物，其中前 述雙酣A型環氧樹脂（bl)之環氧當量爲200 0-3500g/eq 〇 6·如請求項中任一項之導電性組成物，其中， 前述多元醇系環氧丙基型環氧樹脂（b2)爲聚乙二醇二環 氧丙基醚。 1 如請求項1〜6中任一項之導電性組成物，其中相 對於100質量份之前述銀粉（A)，前述環氧樹脂（B) 之含有量爲4〜1〇質量份。 8 .如請求項1 ~7中任一項之導電性組成物，其中進 一步含有脂肪酸銀鹽（D)， 前述脂肪酸銀鹽（D)係分別具有一個以上之羧酸銀 鹽基（-COOAg )與羥基（-OH )之脂肪酸銀鹽（D1 )， 及/或，具有三個以上之羧酸銀鹽基（-COOAg)之聚羧 酸銀鹽（D 2 )。 9.如請求項8之導電性組成物’其中相對於1 0 0質 量份之前述銀粉（A) ’前述脂肪酸銀鹽（D)之含有量 爲1 ~ 1 0 0質量份。 •31 · 201217455 1 ο.如請求項1〜9任一項中之導電性組成物，其中使 用於太陽能電池電極用膏。 11· 一種太陽能電池單元，其係具備受光面側之表面 電極、半導體基板及背面電極， 前述表面電極及/或前述背面電極係使用如請求項 1 0之導電性組成物而形成。 12. —種太陽能電池單元之製造方法，其係具備： 將如請求項1 ~ 1 0中任一項之導電性組成物塗覆於砍 基板上以形成配線之配線形成步驟，與 對所得之前述配線進行熱處理以形成受光面側之表面 電極及/或背面電極之熱處理步驟。 S -32-