WO2017094166A1 - 導電性ペーストの製造方法 - Google Patents

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上田　雅行
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive paste that can be suitably used for forming a conductive thin film on a conductive ITO (Indium Tin Oxide) substrate.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the conductive ITO film is used as a light transmissive electrode layer in a liquid crystal display device for a flat display.
  • Patent Document 3 discloses a method of preparing a silver nanoparticle dispersion having a surface coating layer made of an amine compound by a reduction reaction in a liquid phase using silver oxide as a raw material.
  • JP 2005-293937 A WO2006 / 011180 A1 JP 2005-293937 A
  • Patent Document 1 a metal thin film pattern having good adhesion to an ITO film can be formed using a conductive paste.
  • this method requires primer treatment. From the viewpoint of process reduction, it is desirable to eliminate the primer treatment.
  • Patent Documents 2 and 3 are not suitable for obtaining a metal fine particle sintered body layer having excellent adhesion to a substrate made of ITO.
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste suitable for obtaining a metal fine particle sintered body layer having excellent adhesion to a substrate made of ITO.
  • the preparation process of the silver nanoparticles is as follows: In the liquid phase, using powdered silver oxide (I) as a raw material, formic acid is allowed to act on the powdered silver oxide (I) to convert it into silver formate (I), A step of reducing silver cations contained in silver formate (I) to silver atoms and preparing silver nanoparticles from the silver atoms, Step i: Preparing a dispersion of the powdered silver (I) oxide using a hydrocarbon solvent; Step ii: Formic acid is added to the dispersion of the powdered silver oxide (I), Formic acid is allowed to act on the powdered silver oxide (I) to convert it into silver formate (I), Preparing a dispersion of powdered silver formate (I), wherein the resulting silver
  • the titanium compound is at least one selected from the group consisting of alkoxy titanium, carboxy titanium and titanium acetylacetonate
  • the manganese compound is at least one selected from the group consisting of carboxy manganese and manganese acetylacetonate.
  • the metal contained in the metal compound added in Step B is 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver contained in the silver nanoparticle dispersion obtained from Step A.
  • the hydrocarbon solvent used in step i is preferably a hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms.
  • the formic acid used in step ii is preferably selected in the range of 1.1 to 1.4 mol per mol of silver cation contained in the raw powdered silver oxide (I).
  • the atomic group R having an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent is: It is preferably selected from (alkyloxy) alkyl groups, (alkylamino) alkyl groups, (dialkylamino) alkyl groups and alkyl groups having a total carbon number of 7 to 12.
  • the primary amine (R—NH 2 ) composed of an atomic group R having an aliphatic hydrocarbon chain having an affinity for the hydrocarbon solvent and an amino group is an amine compound having a boiling point exceeding 170 ° C. It is preferable that Moreover, With respect to the hydrocarbon solvent, primary amines consisting of atomic R and an amino group having an aliphatic hydrocarbon chain having an affinity (R-NH 2), the boiling point range of 200 ° C. ⁇ 270 ° C. More preferably, it is an amine compound.
  • the primary amine (R—NH 2 ) composed of an atomic group R having an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent and an amino group is 3-alkyloxypropylamine (R′— O—CH 2 CH 2 CH 2 —NH 2 ),
  • R′— O—CH 2 CH 2 CH 2 —NH 2 3-alkyloxypropylamine
  • the primary amine (R—NH 2 ) composed of an atomic group R having an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent and an amino group is 3- (dialkylamino) propylamine (R 1 N (R 2 ) —CH 2 CH 2 CH 2 —NH 2 ),
  • R 1 N (R 2 ) —CH 2 CH 2 CH 2 —NH 2 3- (dialkylamino) propylamine
  • a diluted solution obtained by diluting with the hydrocarbon solvent is added to the dispersion of the powdered silver formate (I),
  • the diluted solution is Per 100 parts by weight of the primary amine, It is desirable to adopt a form in which the hydrocarbon solvent is added in the range of 20 to 45 parts by mass and diluted.
  • the primary amine added acts on the remaining formic acid without being consumed by the reaction with the powdered silver oxide (I), so that the primary amine addition salt of formic acid is converted.
  • the reactions that form proceed in parallel, It is desirable to select a configuration in which the reaction temperature resulting from the reaction to form the primary amine addition salt of the formic acid causes an increase in the liquid temperature.
  • step A it is preferable to employ a configuration further including the following steps iv to vi after step iii.
  • the silver nanoparticles prepared by using the method for preparing silver nanoparticles according to the present invention described above are obtained from a primary amine having an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent on the surface. Since the silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 nm to 20 nm having a coating layer formed as described above can be stored in the form of a dispersion dispersed in the hydrocarbon solvent.
  • a conductive paste suitable for obtaining a metal fine particle sintered body layer having excellent adhesion to a base material made of ITO is provided.
  • the average particle size refers to a particle size having an integrated value of 50% in a particle size distribution (volume basis) measured by a laser diffraction method.
  • the term “boiling point” means the boiling point at 1 atmosphere.
  • the term “ink” means a paste that is particularly suitable for printing.
  • the quantity (mass and content) of a silver nanoparticle unless there is particular notice, it means the quantity of only a silver nanoparticle (and therefore a coating agent is not included).
  • the particle size of the silver nanoparticles when referring to the particle size of the silver nanoparticles, unless otherwise specified, it means the particle size including the coating agent attached to the surface of the silver nanoparticles.
  • Step A that is, the silver nanoparticle preparation step, includes the following steps i to iii.
  • Step i Preparation of dispersion of powdered silver oxide (I):
  • powdered silver oxide (I) (Ag 2 O; formula amount: 231.74, density: 7.22 g / cm 3 ) is used as a starting material.
  • Powdered silver (I) oxide does not dissolve in nonpolar solvents such as chain hydrocarbon solvents, but when finely powdered, it should be uniformly dispersed in nonpolar solvents such as chain hydrocarbon solvents. Is possible.
  • a powdery silver oxide (I) having a particle size distribution within a range of 200 mesh or less (75 ⁇ m or less) is preferably used.
  • the dispersion solvent of the powdered silver oxide (I) is also used as a solvent for dissolving the primary amine. Therefore, a hydrocarbon solvent is used as a dispersion solvent for powdered silver oxide (I). Moreover, in the process of collect
  • the dispersion solvent for the powdered silver oxide (I) is selected as the dispersion solvent for the powdered silver oxide (I).
  • a hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms eg, alkane
  • straight-chain alkanes having 6 to 9 carbon atoms such as hexane (boiling point: 68.74 ° C., density: 0.6603 g / cm 3 ), heptane (boiling point: 98.42 ° C., density: 0.684 g / cm 3 ), octane (boiling point: 125.67 ° C., density: 0.7026 g / cm 3 ), nonane (boiling point 150.8 ° C., density 0.7 g / cm 3 ), of which 6-9 carbon atoms It is desirable to use a straight-chain alkane.
  • heptane (boiling point: 98.42 ° C., density: 0.684 g / cm 3) is an alkane having a boiling point in the range of 80 ° C. to 100 ° C., for example, a linear alkane having a boiling point in the range of 80 ° C. to 100 ° C. It is more desirable to use 3 ).
  • cycloalkane such as methylcyclohexane (boiling point 100.9 ° C.) can also be used as a dispersion solvent for powdered silver oxide (I).
  • a cyclic alkene such as toluene can be used.
  • a hydrocarbon solvent having a boiling point lower than the boiling point of formic acid (100.75 ° C.), particularly an alkane having a boiling point in the range of 80 ° C. to 100 ° C. is selected, in the formation reaction of powdered silver formate described later Since the boiling point of the hydrocarbon solvent does not exceed the boiling point of the hydrocarbon solvent when the temperature of the reaction solution rises due to heat generation, formic acid transpiration can be suppressed.
  • a dispersion of the powdered silver (I) oxide can be prepared.
  • the powdered silver (I) oxide dispersion can be prepared using a hydrocarbon solvent having a boiling point in the range of 65 ° C. to 155 ° C., preferably in the range of 80 ° C. to 130 ° C.
  • Step ii Preparation of a dispersion of powdered silver formate (I):
  • the relative powdered silver oxide in the dispersion (I) (Ag 2 O) , formic acid (HCOOH; formula weight 46.025, boiling point: 100.75 ° C.) was allowed to act, silver formate ( I) Convert to (HCOOAg).
  • Formic acid associates by hydrogen bonding to form a dimer (HCOOH: HOOCH).
  • HCOOH: HOOCH dimer of formic acid
  • the dimer of formic acid acts on the powdered silver oxide (I) (Ag 2 O) in the dispersion, and by the reaction represented by the following formula (i), silver formate ( I) (HCOOAg) is generated.
  • the reaction represented by the above formula (1) corresponds to a “neutralization reaction” between silver (I) oxide (Ag 2 O), which is a basic metal oxide, and a dimer of formic acid (HCOOH: HOOCH). It is an exothermic reaction.
  • silver oxide (I) (Ag 2 O) the ratio of the dispersion solvent amount by selecting the above range, an increase in the liquid temperature of the whole dispersion can be suppressed to up to about 40 ° C.. That is, the liquid temperature is suppressed from excessively rising, and formic acid having the function of a reducing agent acts on the produced silver formate (I) (HCOAAg), and can be expressed by the following formula (A1). It is possible to prevent the reduction reaction from proceeding. Moreover, it can prevent that the decomposition
  • the total amount of the raw powdered silver oxide (I) is converted into silver formate (I) (HCOAAg), and the aggregate of [(HCOO ⁇ ) (Ag I ) + ] A dispersion can be obtained.
  • Step iii Formation of primary amine complex of silver formate (I) and decomposing reduction reaction: After completion of step ii, when the liquid temperature drops to 30 ° C., the dispersion of the aggregate of [(HCOO ⁇ ) (Ag I ) + ] has an affinity for the hydrocarbon solvent. A primary amine (R—NH 2 ) having a hydrocarbon chain is added to cause the primary amine (R—NH 2 ) to act on [(HCOO ⁇ ) (Ag I ) + ] forming an aggregate. be able to. That is, a primary amine complex (HCOOAg: NH 2 —R) of silver formate (I) (HCOOAg) is produced by the reaction represented by the following formula (ii).
  • the primary amine complex (HCOOAg: NH 2 —R) of silver (I) formate (HCOOAg) to be produced has an atomic group R of the primary amine (R—NH 2 ) moiety having an affinity for the hydrocarbon solvent. Since it has an aliphatic hydrocarbon chain having a property, it dissolves in the hydrocarbon solvent. Specifically, it is presumed that the reaction of the formula (ii) probably proceeds by the following two elementary processes (ii-1) and (ii-2).
  • the formic acid primary amine addition salt formation reaction of the formula (iii) corresponds to an acid / base “neutralization reaction” and is an exothermic reaction.
  • Resulting primary amine addition salts of formic acid (HCOOH: NH 2 -R), the atomic group R of the primary amine (R-NH 2) moiety, aliphatic respect hydrocarbon solvent has an affinity carbide Since it has a hydrogen chain, it dissolves in the hydrocarbon solvent.
  • the reaction for forming a primary amine addition salt of formic acid of formula (iii) proceeds, the temperature of the reaction solution increases. Note that, when the temperature of the reaction liquid approaches the boiling point of the hydrocarbon solvent being used, the evaporation of the hydrocarbon solvent starts, so the temperature of the reaction liquid does not exceed the boiling point of the hydrocarbon solvent.
  • the formed aggregate of metallic silver atoms is a silver nanostructure composed of a spherical nucleus composed of metal atoms and a coating molecule layer composed of a primary amine (R—NH 2 ) covering the surface. Become particles.
  • the thermally dissociated primary amine (R—NH 2 ) generates a primary amine complex (HCOOAg: NH 2 —R) of silver formate (I) (HCOOAg) of formula (ii) above, and It is used in the primary amine addition salt formation reaction of formic acid of formula (iii).
  • the temperature of the reaction solution becomes 70 ° C. or higher. The rise can be prevented.
  • the primary amine (R—NH 2 ) is 3- (dialkylamino) propylamine (R 1 N (R 2 ) —CH 2 CH 2 CH 2 —NH 2 ), and the dialkylamino atomic group (R A compound in which the sum of the carbon number of the alkyl group (R 1 and R 2 ) constituting 1 N (R 2 ) —) is 4 to 9 can also be used.
  • the boiling point of the amine compound exceeds 170 ° C., and the boiling point is 200 ° C. More preferred is an amine compound in the range of ⁇ 270 ° C.
  • 2-ethylhexyloxypropylamine (boiling point: 235 ° C.) having 2-ethylhexyl group which is an alkyl group having 8 carbon atoms
  • dibutylaminopropylamine (boiling point: 238 ° C.) having dibutylaminopropyl group, etc.
  • the amount of primary amine (R—NH 2 ) having an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent is such that the silver cation 1 contained in the powdered silver oxide (I) as a raw material
  • the molar amount is preferably selected in the range of 1.2 to 1.8 mol, more preferably in the range of 1.3 to 1.6 mol.
  • the addition molar amount of primary amine (R-NH 2) is selected to exceed the addition molar amount of formic acid (HCOOH) is added in step ii.
  • the ratio of the molar amount of formic acid (HCOOH) added in step ii to the molar amount of primary amine (R—NH 2 ) added in step iii, [primary amine / formic acid] is preferably 1. 2 / 1.1 to 1.8 / 1.4, more preferably 1.3 / 1.1 to 1.6 / 1.3, and even more preferably 1.4 / 1.2 to It is desirable to select in the range of 1.6 / 1.3.
  • the atomic group R is an (alkyloxy) alkyl group, (alkylamino) alkyl group, (dialkylamino) alkyl group, alkyl group having 7 to 12 carbon atoms in total.
  • the melting point and boiling point increase. Therefore, what is solid at room temperature is also included. Or even if it is a liquid, what does not have high fluidity is also included.
  • the primary amine (R—NH 2 ) is preferably added in the form of a solution dissolved in a hydrocarbon solvent.
  • the powdered formic acid is prepared by diluting with a hydrocarbon solvent having a boiling point of preferably 65 ° C. to 155 ° C., more preferably a boiling point of 80 ° C. to 130 ° C. Add to silver (I) dispersion. At that time, the diluted solution contains 20 parts by mass to 45 parts of a hydrocarbon solvent having a boiling point in the range of 65 ° C. to 155 ° C., preferably in the range of 80 ° C. to 130 ° C., per 100 parts by mass of the primary amine.
  • dilution is performed in addition to the range of parts by mass, preferably in the range of 35 parts by mass to 45 parts by mass, more preferably in the range of 35 parts by mass to 40 parts by mass. Further, by adding the primary amine in the form of a diluted solution, the mixing after the addition proceeds rapidly.
  • the boiling point is preferably in the range of 65 ° C. to 155 ° C., more preferably in the range of 80 ° C. to 130 ° C. per 100 parts by mass of the raw powdery silver oxide (I) in the reaction solution of step iii. In a range of 385 parts by mass to 545 parts by mass, preferably 435 parts by mass to 540 parts by mass, more preferably 450 parts by mass to 540 parts by mass. It is desirable.
  • step iii after addition of a dilute solution of said primary amine (R-NH 2), while the reaction solution was stirred, the reaction was carried out, the reaction liquid of the liquid temperature and, said first amine (R-NH 2 ) To avoid uneven density.
  • step iii silver nanoparticles are formed using a degradative reduction reaction of a primary amine complex of silver (I) formate (HCOAAg: NH 2 —R) that is uniformly dissolved in a hydrocarbon solvent. Therefore, variation in the particle diameter of the silver nanoparticles to be generated can be reduced. Further, the average particle diameter of the silver nanoparticles to be produced can be easily adjusted to the range of 5 nm to 20 nm within the range of the above-described conditions.
  • HCOAAg primary amine complex of silver (I) formate
  • a coating molecule layer composed of the primary amine is formed on the surface of the silver nanoparticles to be formed, and is in equilibrium with the unreacted primary amine dissolved in the reaction solution.
  • the total of the primary amine formed by this coating agent molecular layer and the unreacted primary amine dissolved in the reaction solution is 1 mol of silver cation contained in the raw material powdered silver oxide (I). Preferably, it exceeds 1 ⁇ 2 molar amount.
  • Step A it is preferable to adopt a configuration further comprising the following Step iv to Step vi in order to recover the produced silver nanoparticles from the reaction solution after Step iii.
  • the primary amine addition salt of formic acid produced by the reaction of formula (iii) and most of the unreacted primary amine are removed to form a coating agent molecular layer comprising the primary amine on the surface. It is desirable to prepare a dispersion of silver nanoparticles containing the silver nanoparticles and the appropriate amount of primary amine necessary to maintain the coating agent molecular layer comprising the primary amine.
  • the primary amine covers the surface and is contained in a reaction solution containing silver nanoparticles having an average particle size of 5 nm to 20 nm, preferably having a boiling point in the range of 65 ° C. to 155 ° C., more preferably boiling point.
  • the hydrocarbon solvent in the range of 80 ° C. to 130 ° C. is distilled off under reduced pressure.
  • a primary amine addition salt of formic acid and an unreacted primary amine are dissolved, but the boiling point of the primary amine addition salt of formic acid is higher than the boiling point of the primary amine.
  • the boiling point of the primary amine is 170 ° C. or higher, and the hydrocarbon solvent having a boiling point in the range of 65 ° C. to 155 ° C., more preferably 80 ° C. to 130 ° C. is distilled off under reduced pressure. No transpiration in the process. Accordingly, the silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 nm to 20 nm, the primary amine addition salt of formic acid, and the residual residue containing the primary amine remaining are recovered.
  • the silver nanoparticles having a coating agent molecular layer made of primary amine formed on the surface cannot be dispersed in the aqueous mixed solvent and become a sediment layer.
  • the primary amine addition salt of formic acid and the primary amine are dissolved in an aqueous mixed solvent to form a liquid phase layer, and thus are separated into a liquid phase layer / sediment layer.
  • aqueous mixed solvent Since the aqueous mixed solvent is poorly compatible with the hydrocarbon solvent, it is separated into two layers of an aqueous mixed solvent / hydrocarbon solvent. The layer of the mixed solvent of methanol and distilled water (aqueous mixed solvent) is removed, and the layer of the hydrocarbon solvent is recovered.
  • silver nanoparticles having a coating agent molecular layer made of primary amine formed on the surface are dispersed.
  • a substantial portion of the primary amine (R—NH 2 ) remaining in the sediment layer is dissolved in the hydrocarbon solvent as the dispersion solvent. Therefore, in the dispersion of the silver nanoparticles to be recovered, the primary amine (R—NH 2 ) dissolved in the hydrocarbon solvent and the first molecular layer constituting the coating molecule layer on the surface of the silver nanoparticles.
  • One amine (R—NH 2 ) is in a dissociation equilibrium state.
  • Methanol is selectively distilled off under reduced pressure using the vapor pressure difference between methanol and the hydrocarbon solvent.
  • the silver nanoparticles on the surface of which the coating agent molecular layer composed of primary amine is redispersed in an appropriate amount of a hydrocarbon solvent can be recovered.
  • the silver nanoparticles prepared by using the method for preparing silver nanoparticles according to the present invention described above are obtained from a primary amine having an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent on the surface.
  • the silver nanoparticles having an average particle diameter of 5 nm to 20 nm and having a coating layer are usually stored in the form of a dispersion dispersed in the hydrocarbon solvent.
  • the prepared silver nanoparticle redispersion liquid contains silver nanoparticles, a primary amine, and a hydrocarbon solvent having a coating molecular layer composed of a primary amine formed on the surface thereof.
  • the total amount of the primary amine is in the range of 20 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 22 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the silver nanoparticles.
  • the hydrocarbon solvent as a dispersion solvent is contained in the range of 100 parts by mass to 200 parts by mass, and more preferably in the range of 120 parts by mass to 180 parts by mass per 100 parts by mass of the silver nanoparticles.
  • a conductive paste can be prepared according to the following procedure.
  • Step B one or more metal compounds selected from the group consisting of titanium compounds and manganese compounds are added to the silver nanoparticle dispersion prepared in Step A. From step B, a conductive paste can be obtained.
  • Another solvent a solvent other than the solvent contained in the silver nanoparticle dispersion
  • a part or all of the solvent contained in the silver nanoparticle dispersion can be replaced with another solvent.
  • manganese compound one or more selected from the group consisting of carboxymanganese and manganese acetylacetonate can be used.
  • manganese compounds include manganese 2-ethylhexanoate and manganese (III) acetylacetonate.
  • the metal contained in the metal compound added in step B exceeds 0 part by mass with respect to 100 parts by mass of silver contained in the silver nanoparticle dispersion obtained from step A. 0 parts by mass or less, preferably 0.5 to 2.0 parts by mass.
  • the dispersion solvent of the silver nanoparticle redispersion liquid is preferably a hydrocarbon solvent having a boiling point in the range of 65 ° C to 155 ° C.
  • the conductive paste can be prepared by substituting with a solvent, preferably a high boiling point hydrocarbon solvent having a boiling point in the range of 200 ° C. to 310 ° C., more preferably in the range of a boiling point of 210 ° C. to 310 ° C.
  • Nippon Oil which is a mixed solvent of alkanes having a carbon number of 12 to 16, such as tetradecane (boiling point: 253.6 ° C.), or naphthene / paraffin hydrocarbons.
  • Examples include petroleum AF7 solvent (trade name, boiling point: 275-306 ° C.), Idemitsu Kosan IP solvent 2028 (trade name, boiling point: 213 to 262 ° C.), and the like.
  • a mixture of a plurality of high boiling hydrocarbon solvents can also be used.
  • the high boiling point hydrocarbon solvent is preferably in the range of 43 to 58 parts by weight, more preferably 45 to 55 parts by weight per 100 parts by weight of the silver nanoparticles contained in the redispersed liquid of the silver nanoparticles. Add in the range. Next, using the difference in vapor pressure between the hydrocarbon solvent and the high boiling point hydrocarbon solvent, the hydrocarbon solvent is selectively distilled off under reduced pressure.
  • a conductive paste is prepared in which silver nanoparticles having a coating layer of a primary amine formed on the surface thereof are uniformly dispersed in the high boiling point hydrocarbon solvent.
  • the conductive paste to be prepared contains silver nanoparticles, a primary amine, and a high-boiling hydrocarbon solvent having a coating molecular layer made of primary amine formed on the surface.
  • the total amount of the above primary amine per 100 parts by mass of silver nanoparticles in the conductive paste is in the range of 20 to 30 parts by mass, preferably in the range of 22 to 30 parts by mass.
  • the high boiling point hydrocarbon solvent is contained in the range of 43 to 58 parts by mass, preferably in the range of 45 to 55 parts by mass, per 100 parts by mass of the silver nanoparticles.
  • the volume ratio of the silver nanoparticles contained in the conductive paste is preferably adjusted to a range of 8% to 12% by volume. That is, it is desirable to maintain a uniformly dispersed state by selecting the above-described volume ratio of silver nanoparticles contained in droplets applied by an inkjet method.
  • the conductive paste to be applied determines the distribution of the coating film thickness depending on the average density of the dispersion, the wettability of the dispersion solvent used, and the surface tension. In order to adjust the wettability of the dispersion solvent and its surface tension, for example, it is effective to mix two or more solvents having different wettability and surface tension of individual solvents.
  • the dispersibility of the silver nanoparticles on the surface of which the coating agent molecular layer composed of the primary amine is formed is that the aliphatic hydrocarbon chain present in the atomic group R of the primary amine (R—NH 2 ).
  • R—NH 2 the aliphatic hydrocarbon chain present in the atomic group R of the primary amine
  • a solvent can also be mixed.
  • the primary amine (R—NH 2 ) constituting the coating molecule layer on the surface of the silver nanoparticles is eluted in the dispersion solvent.
  • the silver nanoparticles settle, the silver nanoparticles are brought into direct contact with each other, and low-temperature sintering proceeds.
  • a conductive film composed of a low-temperature sintered body of silver nanoparticles is formed.
  • step iii a primary amine is added to a dispersion of powdered silver formate (I).
  • a secondary amine can be added together with the primary amine.
  • the molecular weight of the secondary amine is preferably 100 or more and 150 or less.
  • the secondary amine preferably has an aliphatic hydrocarbon chain having affinity for the hydrocarbon solvent.
  • step iii addition of the primary amine to the dispersion of powdered silver formate (I) may be performed in the presence of a monocarboxylic acid.
  • a monocarboxylic acid having 8 to 11 carbon atoms is preferable.
  • step iii 0.05 mol-0.3 mol of monocarboxylic acid is used per 0.05 mol of silver cation contained in silver formate (I) and 0.05 mol-0.00 mol of primary amine.
  • the secondary amine can be used in an amount of 3 moles so that the total moles of primary and secondary amines are in the range of 1.1 moles to 1.5 moles.
  • Step A a silver nanoparticle dispersion was prepared.
  • a diisopropylamine addition salt of formic acid or neodecanoic acid, 2-ethylhexyloxypropylamine addition salt of formic acid or neodecanoic acid, and methylcyclohexane are dissolved in a mixed solvent consisting of methanol and distilled water.
  • silver nanoparticles settle without being dispersed in hydrous methanol.
  • the supernatant phase of the mixed solvent (hydrous methanol) was removed by decantation.
  • the resulting heptane liquid in which silver nanoparticles were dispersed was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to remove aggregates.
  • a silver nanoparticle dispersion was obtained as the filtrate obtained from the filtration.
  • the method for measuring the total amount of metallic silver is as follows.
  • the obtained silver nanoparticle dispersion liquid was weighed in a crucible, and methylcyclohexane contained in a hot air dryer was removed by drying to obtain a solid.
  • the crucible was placed in a muffle furnace and baked at 700 ° C. for 30 minutes. Since only the metal remains after firing, the amount of metal was weighed, and the total amount of metallic silver was calculated from the concentration of the dispersion.
  • the obtained silver nanoparticle dispersion was allowed to stand at room temperature for 1 week, and then the presence or absence of particle sedimentation was visually observed. No settling of particles was observed.
  • the method for measuring the amount of the coating agent covering the silver nanoparticles is as follows. That is, about 0.1 g of a dispersion in which silver nanoparticles were dispersed in heptane was weighed in a glass bottle, and the solvent was dried with a dryer (cold air) to form powder. About 10 mg of the dried powder was measured by raising the temperature to 500 ° C. with a thermal analyzer (trade name: TG / DTA6200, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), and the amount of coating agent was calculated from the weight reduction rate.
  • step B The silver nanoparticle dispersion obtained in step A was used in such an amount that the amount of silver contained in this dispersion was 60 parts by mass, and tetradecane (boiling point: 253.6 ° C., density: 0.7624 g / cm 3 ). 38.2 parts by mass and 1.8 parts by mass of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were mixed.
  • the ink (printing conductive paste) using tetradecane as a dispersion solvent was prepared by distilling off the heptane contained in the obtained mixed liquid under reduced pressure.
  • the amount of metallic titanium contained in the ink is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver.
  • the viscosity of the produced ink was 11 mPa ⁇ s (20 ° C.), and the metal content was 55.2% by mass.
  • the prepared conductive ink was applied onto glass with an ITO film having a width of 25 mm and a length of 75 mm by spin coating. The average film thickness of this coating film was 6 ⁇ m.
  • the obtained coating film was heat-treated at 200 ° C. for 60 minutes in the atmosphere using a wind drying oven to sinter the contained silver nanoparticles.
  • the resistivity of the produced silver nanoparticle fired film was measured. The film thickness after firing was 0.9 ⁇ m, and the resistivity of the low-temperature fired film was 13 ⁇ ⁇ cm.
  • Step B the conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste formulation shown in Table 1 was adopted. The results are shown in Table 1.
  • titanium (IV) 2-ethylhexanolate is used as the metal compound.
  • a 2-ethylhexanoic acid manganese mineral spirit solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Mn 8 mass%) is used to add the metal compound.
  • Comparative Example 1 no metal compound was added to the conductive paste. In Comparative Example 1, in the cross-cut test, peeling occurred at 40 squares out of a total of 81 squares of 1 mm ⁇ 1 mm.

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Abstract

ＩＴＯ基材との密着性に優れる金属微粒子焼結体層を得るために好適な導電性ペーストを提供する。非極性溶媒中に粉末状酸化銀を分散させ、過剰量のギ酸を添加して、該粉末状酸化銀にギ酸を作用させて、粉末状ギ酸銀（ＨＣＯＯＡｇ）に変換し、該粉末状ギ酸銀に第一アミンを作用させ、ギ酸銀の第一アミン付加塩とした上で、液温７０℃程度で該ギ酸銀の第一アミン付加塩の分解的還元反応を行い、第一アミンからなる表面被覆層を有する銀ナノ粒子を生成し、得られる銀ナノ粒子分散液に、銀１００質量部に対して０質量部超２．０質量部以下のチタン化合物またはマンガン化合物を加える。

Description

導電性ペーストの製造方法
　本発明は、導電性ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）基材上に導電性薄膜を形成するために好適に用いることのできる導電性ペーストを製造する方法に関する。
　導電性ＩＴＯ膜は、光透過性電極層として、平面ディスプレイ用の液晶表示装置などで利用されている。
　特許文献１に、導電性ＩＴＯ膜表面に対して密着性に優れる微細な金属薄膜パターンを、高い描画精度、作業性、再現性で作成可能な方法が開示される。この方法では、ＩＴＯ膜ならびに下地基板のガラス基板表面に、有機物アニオン種ならびに遷移金属のカチオン種を含む、遷移金属化合物を有機溶媒中に溶解した溶液を塗布し、加熱処理を施して、遷移金属の薄膜層を生成する。この遷移金属薄膜層表面に、平均粒子径が１～１００ｎｍの範囲に選択される金属微粒子の分散液を所定の膜厚塗布し、加熱焼成によって金属微粒子相互の焼結体層を形成することで、密着性に優れる、微細な金属薄膜パターンを形成する。すなわち、導電性ペーストによって金属薄膜パターンを形成する前に、導電性ＩＴＯ膜をプライマー処理することによって、導電性ペーストで形成した金属薄膜パターンと、導電性ＩＴＯ膜との間の密着性を向上させている。
　特許文献２には、ガラス基板への密着性の良い金属微粒子焼結体層を形成するに好適な導電性金属ペーストが開示される。
　特許文献３には、酸化銀を原料とし、液相中における還元反応によって、アミン化合物からなる表面被覆層を有する銀ナノ粒子分散液を調製する方法が開示される。
特開２００５－２９３９３７号公報 ＷＯ２００６／０１１１８０　Ａ１ 特開２００５－２９３９３７号公報
　特許文献１によれば、導電性ペーストを用いて、ＩＴＯ膜に対して密着性の良い金属薄膜パターンを形成することができる。しかしこの方法では、プライマー処理が必要である。工程削減の観点から、プライマー処理を無くすことが望まれる。
　特許文献２および３記載の導電性金属ペーストは、ＩＴＯからなる基材との密着性に優れる金属微粒子焼結体層を得るために好適とは言えない。
　本発明の目的は、ＩＴＯからなる基材との密着性に優れる金属微粒子焼結体層を得るために好適な導電性ペーストを提供することである。
　本発明の一態様によれば、
　Ａ）表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子を調製する工程、
　ここで該銀ナノ粒子の調製工程は、
　液相中において、粉末状酸化銀（Ｉ）を原料として、該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換し、
　ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、銀原子に還元し、該銀原子から銀ナノ粒子を調製する工程であり、
　工程ｉ：
炭化水素溶媒を用いて、該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
　工程ｉｉ：
　前記該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液に対して、ギ酸を添加して、
　前記該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換させ、
　前記炭化水素溶媒中に、生成するギ酸銀（Ｉ）の粉末を分散してなる、粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
　工程ｉｉｉ：
　前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に対して、第一アミンを添加して、
　前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンを作用させ、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成させ、
　前記炭化水素溶媒中に、生成する該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体を溶解させた後、
　該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体の分解的還元反応により生成する銀原子からなる平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子を生成させる工程、
　ここで工程ｉｉｉにおいて生成される、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子は、
　その表面の銀原子に対して、前記第一アミンが、そのアミノ窒素原子上に存在する孤立電子対を利用して、配位的な結合を介して被覆してなる形態であり；ならびに、
　Ｂ）工程Ａから得られる銀ナノ粒子の分散液に、チタン化合物およびマンガン化合物からなる群から選ばれる一種以上の金属化合物を加える工程であって、この金属化合物に含まれる金属が、工程Ａから得られる銀ナノ粒子の分散液に含まれる銀１００質量部に対して、０質量部超、２．０質量部以下である、工程
を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法が提供される。
　前記チタン化合物がアルコキシチタン、カルボキシチタンおよびチタンアセチルアセトナートからなる群から選ばれる一種以上であり、前記マンガン化合物がカルボキシマンガンおよびマンガンアセチルアセトナートからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。
　工程Ｂにおいて加える金属化合物に含まれる金属が、工程Ａから得られる銀ナノ粒子の分散液に含まれる銀１００質量部に対して、０．５～２質量部であることが好ましい。
　工程ｉにおいて用いる炭化水素溶媒が、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、３５０質量部～５５０質量部の範囲に選択されることが好ましい。また当該炭化水素溶媒の沸点が６５℃～１５５℃の範囲にあることが好ましい。当該炭化水素溶媒は、鎖式炭化水素溶媒であってもよいが、環式炭化水素溶媒であってもよい。
　工程ｉにおいて用いる炭化水素溶媒が、炭素数６～９の炭化水素であることが好ましい。
　工程ｉｉにおいて用いるギ酸が、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１．１モル量～１．４モル量の範囲に選択されることが好ましい。
　工程ｉｉｉにおいて、炭素数８～１１のモノカルボン酸を添加することができる。
　工程ｉｉｉにおいて、前記第一アミンとして炭素数９～１１の第一アミンを用い、かつ、第二アミンを添加することができる。
　工程ｉｉｉにおいて用いる第一アミンが、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１．２モル量～１．８モル量の範囲に選択されることが好ましい。また当該第一アミンが、前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）であることが好ましい。
　一方、前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）において、
　前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒは、
炭素数の合計が７～１２の（アルキルオキシ）アルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基、（ジアルキルアミノ）アルキル基、アルキル基から選択されることが好ましい。
　また、前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、その沸点が、１７０℃を超えるアミン化合物であることが好ましい。さらには、
　前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、その沸点が、２００℃～２７０℃の範囲のアミン化合物であることがより好ましい。
　例えば、前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、３－アルキルオキシプロピルアミン（Ｒ’－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２）であり、
　前記アルキルオキシ原子団（Ｒ’－Ｏ－）を構成するアルキル基（Ｒ’）は、炭素数４～９のアルキル基である態様を好適に選択できる。
　また、前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、３－（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ１Ｎ（Ｒ２）－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２）であり、
　前記ジアルキルアミノ原子団（Ｒ１Ｎ（Ｒ２）－）を構成するアルキル基（Ｒ１とＲ２）の炭素数の和は、４～９である態様を選択することができる。
　なお、前記工程ｉｉｉにおいて、
　前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、
前記炭化水素溶媒を用いて、希釈してなる希釈溶液とした上で、前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に添加され、
　該希釈溶液は、
　該第一アミン１００質量部当たり、
　前記炭化水素溶媒を２０質量部～４５質量部の範囲で加えて、希釈がなされている形態を採用することが望ましい。
　通常、前記工程ｉｉｉにおいて、
　前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンが作用して、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成する反応に加えて、
　前記工程ｉｉにおいて、粉末状酸化銀（Ｉ）との反応によって、消費されずに、残余しているギ酸に、添加される前記第一アミンが作用して、ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応が併行して進行し、
　該ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応に起因する反応熱によって、液温の上昇が引き起こされるという構成を選択することが望ましい。
　さらには、
　工程Ａにおいて、工程ｉｉｉ後に、下記の工程ｉｖ～工程ｖｉをさらに有する構成を採用することが好ましい。
　工程ｉｖ：
　前記工程ｉｉｉの終了後、
　前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子が含有されている反応液中に含まれる、前記炭化水素溶媒を、減圧下で留去し、
　前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを含む残渣を回収する工程；
　工程ｖ：
　前記工程ｉｖで回収された残渣に対して、
　原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
　２００質量部～３００質量部の範囲に選択される、メタノールと、
　５０質量部～３００質量部の範囲に選択される、蒸留水を加え、
　該メタノールと蒸留水の混合溶媒中に、該残渣中に含まれる、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを溶解させ、
　前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層と、前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層に層分離し、
　前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層を除去し、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層を回収する工程；
　工程ｖｉ：
　前記工程ｖで回収された沈降物層に対して、
　原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
　１００質量部～２００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃～１５５℃の範囲の炭化水素溶媒を加えて、
　該沸点が６５℃～１５５℃の範囲の炭化水素溶媒中に、前記沈降物層中に含まれる、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子を均一に分散させて、分散液とし、
　前記沈降物層中に含浸されていた、少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層と、前記沸点が６５℃～１５５℃の範囲の炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層に層分離し、
　前記少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層を除去し、前記沸点が６５℃～１５５℃の範囲の炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層を回収する工程。
　上述する本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法を利用して調製される、銀ナノ粒子は、表面に前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミンからなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子であるため、前記炭化水素溶媒中に分散した分散液の形状で保管することができる。
　本発明によれば、ＩＴＯからなる基材との密着性に優れる金属微粒子焼結体層を得るために好適な導電性ペーストが提供される。
　以下に、本発明の形態についてより詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、本発明により提供される導電性ペーストを用いて作成した金属微粒子焼結体は、ＩＴＯとの密着性だけでなく、ガラスとの密着性にも優れる。
　（用語）
　本明細書において、平均粒子径はレーザー回折法により測定された粒度分布（体積基準）において積算値５０％の粒子径を指す。
用語「沸点」は、１気圧における沸点を意味する。
用語「インク」は、ペーストのうちの特に印刷に好適なものを意味する。
また、銀ナノ粒子の量（質量や含有量）に言及する場合、特に断りのない限り、銀ナノ粒子のみ（したがって被覆剤は含まない）の量を意味する。一方、銀ナノ粒子の粒径に言及する場合、特に断りのない限り、銀ナノ粒子の表面に付着した被覆剤を含んだ粒径を意味する。
　（工程Ａ）
　工程Ａ、すなわち銀ナノ粒子の調製工程は、下記の工程ｉ～工程ｉｉｉを有している。
　（工程ｉ）　粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液の調製：
　本発明では、出発原料として、粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ；式量：２３１．７４、密度：７．２２ｇ／ｃｍ３）を使用している。粉末状酸化銀（Ｉ）は、非極性溶媒、例えば、鎖式炭化水素溶媒には溶解しないが、微粉末状とすると、非極性溶媒、例えば、鎖式炭化水素溶媒中に均一に分散させることが可能である。具体的には、均一な分散液を調製する上では、粉末状酸化銀（Ｉ）の粒径分布は、２００メッシュ以下（７５μｍ以下）の範囲に収まるものが好適に利用される。
　本発明では、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒は、第一アミンを溶解する溶媒としても利用される。従って、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒として、炭化水素溶媒を利用する。また、後述する、調製される銀ナノ粒子を反応液から回収、分離する工程において、反応液に含まれる分散溶媒を、減圧下、留去することで、除去する。その減圧下、留去が可能な蒸散性を示す、炭化水素溶媒を選択する。従って、本発明では、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒として、沸点が６５℃～１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃～１３０℃の範囲の炭化水素溶媒を選択している。例えば、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒として、炭素数６～９の炭化水素（例えばアルカン）を利用することが好ましい。さらには、炭素数６～９の直鎖のアルカン、例えば、ヘキサン（沸点：６８．７４℃、密度：０．６６０３ｇ／ｃｍ３）、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ３）、オクタン（沸点：１２５．６７℃、密度：０．７０２６ｇ／ｃｍ３）、ノナン（沸点１５０．８℃、密度０．７ｇ／ｃｍ３）が利用でき、そのうち、炭素数６～９の直鎖のアルカンを利用することが望ましい。特には、沸点が８０℃～１００℃の範囲のアルカン、例えば、沸点が８０℃～１００℃の範囲の直鎖のアルカンである、ヘプタン（沸点：９８．４２℃、密度：０．６８４ｇ／ｃｍ３）などを利用することがより望ましい。また、粉末状酸化銀（Ｉ）の分散溶媒として、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）などのシクロアルカンを用いることもできる。あるいはトルエン等の環式アルケンを使用することもできる。
　例えば、ギ酸の沸点（１００．７５℃）より低い沸点の炭化水素溶媒、特には、沸点が８０℃～１００℃の範囲のアルカンを選択すると、後述する粉末状ギ酸銀（Ｉ）の形成反応における発熱に伴って、反応液の液温が上昇した際、該炭化水素溶媒の沸点を超えないため、ギ酸の蒸散を抑制できる。また、後述する分離工程においても、炭化水素溶媒を減圧下、留去する際、その作業性を考慮すると、沸点が８０℃～１００℃の範囲のアルカンを利用することはより好ましい。
　原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、３５０質量部～５５０質量部の範囲、好ましくは３５０質量部～５００質量部の範囲、より好ましくは、４００質量部～５００質量部の範囲に選択される炭化水素溶媒を用いて、該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液を調製することができる。沸点が６５℃～１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃～１３０℃の範囲の炭化水素溶媒を用いて、該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液を調製することができる。
　（工程ｉｉ）　粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液の調製：
　本発明では、前記分散液中の粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）に対して、ギ酸（ＨＣＯＯＨ；式量４６．０２５、沸点：１００．７５℃）を作用させて、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）に変換する。
　ギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、水素結合により会合して、二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成している。炭化水素溶媒中でも、その大半は、前記二量体を形成した状態で溶解する。従って、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）が、分散液中の粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）に作用して、下記式（ｉ）で表記される反応によって、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）が生成される。
　ＡｇＩ ２Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
　→　２［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］＋Ｈ２Ｏ　　式（ｉ）
　生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）は、炭化水素溶媒に対する溶解性は極めて低いため、［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］の凝集体を形成して、該炭化水素溶媒に分散する状態となる。
　上記式（１）で表記される反応は、塩基性金属酸化物である酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）と、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）との「中和反応」に相当しており、発熱反応である。粉末状酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）に対する、分散溶媒量の比率を上記の範囲に選択することで、分散液全体の液温の上昇を、４０℃付近までに抑制することができる。すなわち、液温は過度に上昇することを抑制して、生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）に対して、還元剤の機能を有するギ酸が作用して、下記式（Ａ１）で表記可能な還元反応が進行することを防止できる。また、下記式（Ａ２）で表記可能な、生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）自体の分解的還元反応が進行することを防止できる。
　２［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］＋ＨＣＯＯＨ
　→　２Ａｇ＋２ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ２↑　　式（Ａ１）
　２［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］
　→　２Ａｇ＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ２↑　　式（Ａ２）
　上記式（１）の反応を行うため、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、好ましくは１．１モル量～１．４モル量の範囲、より好ましくは、１．２モル量～１．３モル量の範囲に選択される、ギ酸を添加する。過剰量のギ酸を添加することで、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）の全量を、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）に変換し、［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］の凝集体の分散液とすることができる。
　上記式（ｉ）の反応で副生する水分子（Ｈ２Ｏ）の大半部分は、生成する［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］の凝集体中に、「結晶水」の形態で取り込まれていると、推定される。具体的には、式（ｉ）の反応は、恐らくは、下記の（ｉ－１）、（ｉ－２）の二つの素過程により進行していると、推定される。結果的に、副生する水分子（Ｈ２Ｏ）は、生成する［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］に対して、溶媒和する状態となり、大半部分は、生成する［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］の凝集体中に、「結晶水」の形態で取り込まれていると、推定される。
（ｉ－１）　Ａｇ２Ｏ＋（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）
　→　［ＨＣＯＯＡｇ：ＡｇＯＨ：ＨＯＯＣＨ］
（ｉ－２）　［ＨＣＯＯＡｇ：（ＨＯ）Ａｇ：ＨＯＯＣＨ］
　→　［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］（Ｈ２Ｏ）［＋（ＡｇＩ）（－ＯＯＣＨ）］
　過剰量のギ酸を添加すると、未反応のギ酸が残余し、炭化水素溶媒中に、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）として溶解している。
　（工程ｉｉｉ）　ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体形成と、分解的還元反応：
　工程ｉｉの終了後、液温が３０℃まで降下した時点で、［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］の凝集体の分散液に、前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）を添加して、凝集体を形成している［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］に第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）を作用させることができる。すなわち、下記式（ｉｉ）で表記される反応によって、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ２－Ｒ）が生成される。
２［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋］＋２Ｒ－ＮＨ２
　→　２［（ＨＣＯＯ－）（ＡｇＩ）＋：ＮＨ２－Ｒ］　　　式（ｉｉ）
　生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ２－Ｒ）は、その第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）部分の原子団Ｒは、炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有しているため、該炭化水素溶媒中に溶解する。具体的には、式（ｉｉ）の反応は、恐らくは、下記の（ｉｉ－１）、（ｉｉ－２）の２つの素過程により進行していると、推定される。
（ｉｉ－１）
［ＨＣＯＯＡｇ］（Ｈ２Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］＋Ｒ－ＮＨ２
　→　［Ｒ－ＮＨ２：Ａｇ＋－ＯＣＨＯ］（Ｈ２Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］
（ｉｉ－２）
［Ｒ－ＮＨ２：Ａｇ＋－Ｏ－ＣＨＯ］（Ｈ２Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］＋Ｒ－ＮＨ２
　→　［Ｒ－ＮＨ２：Ａｇ＋－Ｏ－ＣＨＯ］（Ｈ２Ｏ）［ＨＣＯＯ－＋Ａｇ：ＮＨ２－Ｒ］
　凝集体中のギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）は、水分子（Ｈ２Ｏ）を「結晶水」の形態で取り込み、［ＨＣＯＯＡｇ］（Ｈ２Ｏ）［ＡｇＯＯＣＨ］の形状を取っている。第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）が作用し、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）中の銀カチオン（（ＡｇＩ）＋）に配置すると、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）は、第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ２－Ｒ）に変換される。その際、「結晶水」の形態で取り込まれている、水分子（Ｈ２Ｏ）は、第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ２－Ｒ）のギ酸アニオン種（－Ｏ－ＣＨＯ）部分に「溶媒和」する状態となる。具体的には、二つのギ酸アニオン種（－Ｏ－ＣＨＯ）に水素結合を形成して、水分子（Ｈ２Ｏ）が「溶媒和」する状態；－Ｏ－ＣＨＯ‥Ｈ－（ＨＯ）‥Ｈ－ＣＯＯ－となると、推定される。従って、最終的に生成するギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体は、上記の水分子（Ｈ２Ｏ）が「溶媒和」する状態で、炭化水素溶媒中に溶解されると推定される。
　一方、分散液中には、未反応のギ酸が残余しており、炭化水素溶媒中に、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）として溶解している。該炭化水素溶媒中に、前記第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）を添加すると、該第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）にも作用する。すなわち、下記式（ｉｉｉ）で表記される反応によって、ギ酸の第一アミン付加塩（ＨＣＯＯＨ：ＮＨ２－Ｒ）が生成される。
（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）＋２Ｒ－ＮＨ２
　→　２（Ｒ－ＮＨ２：ＨＯＯＣＨ）　　式（ｉｉｉ）
　前記式（ｉｉｉ）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応は、酸・塩基の「中和反応」に相当しており、発熱反応である。生成するギ酸の第一アミン付加塩（ＨＣＯＯＨ：ＮＨ２－Ｒ）は、その第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）部分の原子団Ｒは、炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有しているため、該炭化水素溶媒中に溶解する。前記式（ｉｉｉ）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応の進行に伴って、反応液の温度が上昇する。なお、反応液の温度が、利用している炭化水素溶媒の沸点に近づくと、該炭化水素溶媒の蒸散が開始するため、反応液の温度は、該炭化水素溶媒の沸点を超えることはない。
　液温が上昇すると、ギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ２－Ｒ）は、下記式（ｉｖ）で表記される分解的還元反応を開始する。この式（ｉｖ）で表記される分解的還元反応は、吸熱反応であるため、反応液の温度が一定温度以上に達するまでは、殆ど進行しない。
２（Ｒ－ＮＨ２：Ａｇ－ＯＯＣＨ）
→２［Ｒ－ＮＨ２：Ａｇ］＋ＨＣＯＯＨ＋ＣＯ２↑　　式（ｉｖ）
　この式（ｉｖ）で表記される分解的還元反応は、恐らくは、下記の（ｉｖ－１）、（ｉｖ－２）の２つの素過程により進行していると、推定される。
（ｉｖ－１）［Ｒ－ＮＨ２：Ａｇ＋－Ｏ－ＣＨＯ］（Ｈ２Ｏ）［ＨＣＯＯ－＋Ａｇ：ＮＨ２－Ｒ］
　→　（Ｒ－ＮＨ２：Ａｇ）＋Ｏ＝ＣＨＯＨ＋［ＨＯ‥Ｈ‥ＣＯＯ－＋Ａｇ：ＮＨ２－Ｒ］
（ｉｖ－２）　［ＨＯ‥Ｈ‥ＣＯＯ－＋Ａｇ：ＮＨ２－Ｒ］
　→　［ＨＯＨ‥ＣＯＯ］＋（Ａｇ：ＮＨ２－Ｒ）
　→　（Ａｇ：ＮＨ２－Ｒ）＋Ｈ２Ｏ＋＋ＣＯ２↑
　前記式（ｉｖ）で表記される分解的還元反応で派生する二酸化炭素（ＣＯ２）は、気泡を形成するため、反応液では、発泡が観測される。また、副生されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、一旦は、ギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）を形成するが、反応液中に溶解している、前記第一アミンと、上記式（ｉｉｉ）で表記される反応によって、ギ酸の第一アミン付加塩（ＨＣＯＯＨ：ＮＨ２－Ｒ）に変換される。
　一方、式（ｉｖ）で表記される分解的還元反応で生成する金属銀原子［Ａｇ：ＮＨ２－Ｒ］は、凝集して、金属銀原子の凝集体を構成する。その際、金属銀原子の凝集体の形成に付随して、金属銀原子に配位している第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）の一部は、熱的に解離する。従って、形成された金属銀原子の凝集体は、金属原子からなる球状の核と、その表面を被覆する、第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）からなる被覆剤分子層で構成される、銀ナノ粒子となる。
　熱的に解離した第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、上記の式（ｉｉ）のギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ２－Ｒ）の生成反応、ならびに、式（ｉｉｉ）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応に利用される。
　工程ｉｉが完了した時点で、残余する未反応のギ酸の量と、添加する第一アミンの量、ならびに、全体の反応液の量を調節することで、反応液の液温が７０℃以上に上昇することを防止することができる。
　反応液中に過剰量の第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）が存在していると、上記式（ｉｉｉ）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応が進行するため、溶解しているギ酸の二量体（ＨＣＯＯＨ：ＨＯＯＣＨ）の濃度は、低い水準に維持される。従って、還元剤の機能を有するギ酸が作用して、上記式（Ａ１）で表記可能な還元反応が進行することを防止することができる。
　また、反応液の液温が７０℃以上に上昇することを防止すると、上記の式（ｉｉ）のギ酸銀（Ｉ）（ＨＣＯＯＡｇ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ２－Ｒ）の生成反応が優先的に進行するため、上記式（Ａ２）で表記可能なギ酸銀（Ｉ）自体の分解的反応の進行を回避することができる。
　上記式（ｉｉｉ）のギ酸の第一アミン付加塩形成反応と、式（ｉｉ）のギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体形成反応に利用される、炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）として、原子団Ｒは、例えば、炭素数７～１２のアルキル基などの炭素数７～１２の鎖式炭化水素基、炭素数の合計が７～１２の（アルキルオキシ）アルキル基、炭素数の合計が７～１２の（アルキルアミノ）アルキル基や（ジアルキルアミノ）アルキル基であるものを利用する。例えば、該第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）として、３－アルキルオキシプロピルアミン（Ｒ’－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２）であり、前記アルキルオキシ原子団（Ｒ’－Ｏ－）を構成するアルキル基（Ｒ’）は、炭素数４～９のアルキル基、より好ましくは、炭素数６～８のアルキル基である化合物が好適に利用できる。
　また、第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）として、３－（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ１Ｎ（Ｒ２）－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２）であり、前記ジアルキルアミノ原子団（Ｒ１Ｎ（Ｒ２）－）を構成するアルキル基（Ｒ１とＲ２）の炭素数の和は、４～９である化合物を利用することもできる。
　一方、該第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、銀ナノ粒子表面の被覆する被覆剤分子として利用されるため、その沸点が、１７０℃を超えるアミン化合物、さらには、その沸点が、２００℃～２７０℃の範囲のアミン化合物であることがより好ましい。例えば、炭素数８のアルキル基である２－エチルヘキシル基を有する、２－エチルヘキシルオキシプロピルアミン（沸点：２３５℃）、ジブチルアミノプロピル基を有する、ジブチルアミノプロピルアミン（沸点：２３８℃）などの、沸点が２００℃～２７０℃の範囲の３－（アルキルオキシ）プロピルアミン（Ｒ’－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２）や３－（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ”Ｒ’Ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２）が、炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）として、好適に使用できる。
　また、炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）の添加量は、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、好ましくは１．２モル量～１．８モル量の範囲、より好ましくは、１．３モル量～１．６モル量の範囲に選択される。
　従って、第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）の添加モル量は、工程ｉｉにおいて添加されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）の添加モル量を超えるように選択される。工程ｉｉにおいて添加されるギ酸（ＨＣＯＯＨ）の添加モル量と工程ｉｉｉにおいて添加される第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）の添加モル量の比率、［第一アミン／ギ酸］は、好ましくは１．２／１．１～１．８／１．４の範囲、より好ましくは、１．３／１．１～１．６／１．３の範囲、さらに好ましくは、１．４／１．２～１．６／１．３の範囲に選択することが望ましい。
　該第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、その原子団Ｒは、炭素数の合計が７～１２の（アルキルオキシ）アルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基や（ジアルキルアミノ）アルキル基、アルキル基を有する。原子団Ｒの炭素数の合計が増すとともに、融点、沸点が上昇する。そのため、室温では固体であるものも含まれる。あるいは、液体であっても、流動性は高くないものも含まれる。その点を考慮すると、好ましくは、該第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、炭化水素溶媒中に溶解した溶液の形状として添加する。すなわち、前記沸点が好ましくは６５℃～１５５℃の範囲、より好ましくは沸点が８０℃～１３０℃の範囲の炭化水素溶媒を用いて、希釈してなる希釈溶液とした上で、前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に添加する。その際、該希釈溶液は、該第一アミン１００質量部当たり、前記沸点が６５℃～１５５℃の範囲、好ましくは沸点が８０℃～１３０℃の範囲の炭化水素溶媒を、２０質量部～４５質量部の範囲、好ましくは３５質量部～４５質量部の範囲、より好ましくは３５質量部～４０質量部の範囲で加えて、希釈がなされていることが望ましい。また、希釈溶液の形態で、該第一アミンを添加することで、添加後の混合も速やかに進行する。
　結果的に、工程ｉｉｉの反応液中には、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、前記沸点が好ましくは６５℃～１５５℃の範囲、より好ましくは沸点が８０℃～１３０℃の範囲の炭化水素溶媒が合計で、３８５質量部～５４５質量部の範囲、好ましくは、４３５質量部～５４０質量部の範囲、より好ましくは、４５０質量部～５４０質量部で含まれる状態とすることが望ましい。
　工程ｉｉｉでは、該第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）の希釈溶液を添加した後、反応液を攪拌しつつ、反応を行わせ、反応液の液温ならびに、該第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）の濃度の偏りを回避する。
　工程ｉｉｉでは、炭化水素溶媒中に均一に溶解している、ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ２－Ｒ）の分解的還元反応を利用して、銀ナノ粒子を形成するため、生成する銀ナノ粒子の粒子径のバラツキを低減できる。また、生成する銀ナノ粒子の平均粒子径は、上述する条件の範囲では、５ｎｍ～２０ｎｍの範囲に調整することが容易である。
　上記工程ｉｉｉにおいて、反応が完了した時点で、上記式（ｉｖ）のギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体（ＨＣＯＯＡｇ：ＮＨ２－Ｒ）の分解的還元反応に伴って、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１／２モル量のギ酸（ＨＣＯＯＨ）が消費されるが、反応液中には、式（ｉｉｉ）の反応で生成するギ酸の第一アミン付加塩と、未反応の第一アミンが残余していることが好ましい。
　生成する銀ナノ粒子の表面には、該第一アミンからなる被覆剤分子層が形成され、反応液中に溶解している、未反応の第一アミンと平衡している。この被覆剤分子層が形成する第一アミンと、反応液中に溶解している、未反応の第一アミンの合計は、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、好ましくは、１／２モル量を超えている。
　本発明では、工程Ａにおいて、工程ｉｉｉ後に、反応液中から、作製した銀ナノ粒子を回収するために、下記の工程ｉｖ～工程ｖｉをさらに有する構成を採用することが好ましい。具体的には、式（ｉｉｉ）の反応で生成するギ酸の第一アミン付加塩と、未反応の第一アミンの大半を除去して、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子と、該第一アミンからなる被覆剤分子層の維持に必要な適量の第一アミンを含む、銀ナノ粒子の分散液を調製することが望ましい。
　（工程ｉｖ）　炭化水素溶媒の除去：
　前記工程ｉｉｉの反応中は反応液を攪拌するが、式（ｉｖ）の分解的還元反応に起因する発泡が観測されなくなった後、液温が４０℃まで下降した時点で、攪拌を停止する。
　前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子が含有されている反応液中に含まれる、好ましくは沸点が６５℃～１５５℃の範囲、より好ましくは沸点が８０℃～１３０℃の範囲の炭化水素溶媒を、減圧下で留去する。
　該反応液中には、ギ酸の第一アミン付加塩と、未反応の第一アミンが溶解しているが、ギ酸の第一アミン付加塩の沸点は、該第一アミンの沸点よりも高い。また、該第一アミンの沸点は、１７０℃以上であり、前記好ましくは沸点が６５℃～１５５℃の範囲、より好ましくは沸点が８０℃～１３０℃の炭化水素溶媒を減圧下で留去する過程では、蒸散しない。従って、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを含む残渣が回収される。
　（工程ｖ）　ギ酸の第一アミン付加塩と不要な第一アミンの除去：
　前記工程ｉｖで回収された残渣に対して、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、２００質量部～３００質量部の範囲、より好ましくは、２００質量部～２７０質量部に選択される、メタノールと、５０質量部～３００質量部の範囲、好ましくは２００質量部～３００質量部の範囲、より好ましくは、２００質量部～２７０質量部に選択される、蒸留水を加える。
　ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンは、該メタノールと蒸留水の混合溶媒中に溶解する。具体的には、該混合溶媒中に含まれるメタノールが、これら化合物に溶媒和し、一方、溶媒和しているメタノールは、水との親和性に富むため、この水性混合溶媒中に、ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンを溶解させることができる。一方、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子は、該被覆剤分子層を構成する第一アミンには、メタノールが溶媒和するが、銀ナノ粒子全体のサイズは、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍであるため、水性混合溶媒中に分散させるに必要な親和力に達しない。
　従って、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子は、前記水性混合溶媒中に分散することができず、沈降物層となる。一方、ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンは、水性混合溶媒中に溶解し、液相層を形成するため、液相層／沈降物層に層分離する。
　層分離した、液相層を除去して、沈降物層を回収する。具体的には、デカンテーションによって、上澄み部分を除去して、水性混合溶媒を含浸している沈降物層を回収する。前記メタノールと蒸留水の混合溶媒に対する、ギ酸の第一アミン付加塩と第一アミンの溶解性の差異に起因して、沈降物層に含まれる銀ナノ粒子の表面には、第一アミンからなる被覆剤分子層に加えて、若干量の第一アミンが被覆剤分子層に付着している。
　（工程ｖｉ）　銀ナノ粒子の再分散：
　前記工程ｖで回収される沈降物層に含まれる、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子を、炭化水素溶媒中に再分散させる。
　前記工程ｖで回収される沈降物層には、メタノールと蒸留水の混合溶媒が含浸されているので、沸点が好ましくは６５℃～１５５℃の範囲、より好ましくは、８０℃～１３０℃の範囲の炭化水素溶媒を適量加えて、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子を該鎖式炭化水素溶媒中に再分散させる。
　具体的には、該再分散に利用する前記炭化水素溶媒の量は、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、１００質量部～２００質量部の範囲、より好ましくは、１２０質量部～１８０質量部の範囲に選択する。第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子は、その第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）の原子団Ｒは炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有しており、前記炭化水素溶媒中に分散される。また、沈降物層に残余している、第一アミンの大半は、前記炭化水素溶媒中に溶解する。
　前記水性混合溶媒は、炭化水素溶媒との相溶性が乏しいため、水性混合溶媒／炭化水素溶媒の二つの層に分離する。メタノールと蒸留水の混合溶媒（水性混合溶媒）の層を除去して、炭化水素溶媒の層を回収する。
　回収される炭化水素溶媒の層中には、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子が分散されている。その際、前記沈降物層中に残余していた第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）の相当部分が、分散溶媒である炭化水素溶媒中に溶解している。従って、回収される銀ナノ粒子の分散液中では、この炭化水素溶媒中に溶解している第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）と、銀ナノ粒子表面の被覆剤分子層を構成している第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）とは、解離平衡状態となっている。
　水は、前記炭化水素溶媒に溶解しないが、メタノールは、前記炭化水素溶媒に若干溶解するため、銀ナノ粒子の分散液中には、若干量のメタノールが溶存している。メタノールと前記炭化水素溶媒の蒸気圧差を利用して、減圧下、メタノールを選択的に留去する。
　上記の工程ｉｖ～工程ｖｉの一連の回収操作を施すことで、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子を、適量の炭化水素溶媒中に再分散した状態で回収することができる。上述する本発明にかかる銀ナノ粒子の調製方法を利用して調製される、銀ナノ粒子は、表面に前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する第一アミンからなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子であるため、通常、前記炭化水素溶媒中に分散した分散液の形状で保管される。
　調製される銀ナノ粒子の再分散液は、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子、第一アミン、炭化水素溶媒を含む。その際、銀ナノ粒子１００質量部当たり、上記第一アミンを合計で、２０質量部～３０質量部の範囲、より好ましくは、２２質量部～３０質量部の範囲で含有していることが望ましい。また、銀ナノ粒子１００質量部当たり、分散溶媒の前記炭化水素溶媒を１００質量部～２００質量部の範囲、より好ましくは、１２０質量部～１８０質量部の範囲で含有していることが望ましい。
　工程Ａから得られる銀ナノ粒子の分散液、好ましくは工程ｖｉから得られる銀ナノ粒子の再分散液を利用して、下記の手順に従って、導電性ペーストを調製することができる。
　（工程Ｂ、導電性ペースト）
　工程Ｂにおいて、工程Ａで調製された銀ナノ粒子分散液に、チタン化合物およびマンガン化合物からなる群から選ばれる一種以上の金属化合物を加える。工程Ｂから、導電性ペーストを得ることができる。前記銀ナノ粒子分散液に、適宜他の溶媒（銀ナノ粒子分散液に含まれる溶媒以外の溶媒）を加えることもできる。あるいは、前記銀ナノ粒子分散液に含まれる溶媒の一部もしくは全部を他の溶媒と置換することもできる。
　チタン化合物としては、アルコキシチタン、カルボキシチタンおよびチタンアセチルアセトナートからなる群から選ばれる一種以上を用いることができる。
　チタン化合物の例として、チタンテトライソプロポキシド、テトラキス（２－エチルへキサン酸）チタンを挙げることができる。
　マンガン化合物としては、カルボキシマンガンおよびマンガンアセチルアセトナートからなる群から選ばれる一種以上を用いることができる。
　マンガン化合物の例として、２－エチルヘキサン酸マンガン、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを挙げることができる。
　ＩＴＯへの密着性の観点から、工程Ｂにおいて加える金属化合物に含まれる金属は、工程Ａから得られる銀ナノ粒子の分散液に含まれる銀１００質量部に対して、０質量部を超え２．０質量部以下、好ましくは０．５～２．０質量部である。
　該銀ナノ粒子の再分散液の分散溶媒は、好ましくは沸点６５℃～１５５℃の範囲の炭化水素溶媒であるが、この炭化水素溶媒を、沸点１８０℃～３１０℃の範囲の高沸点炭化水素溶媒、好ましくは、沸点２００℃～３１０℃の範囲、より好ましくは、沸点２１０℃～３１０℃の範囲の高沸点炭化水素溶媒に置換することで、導電性ペーストを調製することができる。
　利用可能な高沸点炭化水素溶媒の一例として、テトラデカン（沸点：２５３．６℃）などの、炭素数１２～１６の範囲のアルカン、あるいは、ナフテン／パラフィン系炭化水素の混合溶剤である、新日本石油製ＡＦ７号ソルベント（商品名、沸点：２７５－３０６℃）、出光興産製ＩＰソルベント２０２８（商品名、沸点２１３～２６２℃）などが挙げられる。また、複数種の高沸点炭化水素溶媒の混合物を利用することもできる。
　該銀ナノ粒子の再分散液に含まれる、銀ナノ粒子１００質量部当たり、前記高沸点炭化水素溶媒を好ましくは４３質量部～５８質量部の範囲、より好ましくは、４５質量部～５５質量部の範囲で添加する。次いで、炭化水素溶媒と高沸点炭化水素溶媒の蒸気圧の差異を利用して、減圧下、前記炭化水素溶媒を選択的に留去する。
　その結果、前記高沸点炭化水素溶媒中に、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子が均一に分散されている導電性ペーストが調製される。
　調製される導電性ペーストは、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子、第一アミン、高沸点炭化水素溶媒を含む。その際、導電性ペースト中に、銀ナノ粒子１００質量部当たり、上記の第一アミンを合計で、２０質量部～３０質量部の範囲、好ましくは、２２質量部～３０質量部の範囲で含有していることが望ましい。また、銀ナノ粒子１００質量部当たり、前記高沸点炭化水素溶媒を４３質量部～５８質量部の範囲、好ましくは、４５質量部～５５質量部の範囲で含有していることが望ましい。
　調製される導電性ペーストを、インクジェット印刷に利用する際には、該導電性ペースト中に含有される銀ナノ粒子の体積比率は、８体積％～１２体積％の範囲に調整することが望ましい。すなわち、インクジェット法で塗布する液滴中に含まれる銀ナノ粒子が、前記の体積比率に選択することで、均一に分散している状態を維持することが望ましい。
　さらに、調製される導電性ペーストの粘度を、８ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲、好ましくは、８ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲に調節することで、インクジェット印刷に適用できる。
　塗布される導電性ペーストは、分散液の平均密度、利用されている分散溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力に依存して、塗布液膜の膜厚の分布が決定される。分散溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力を調整するには、例えば、個々の溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力が相違する、二種以上の溶媒を混合することが有効である。
　また、第一アミンからなる被覆剤分子層が表面に形成されている銀ナノ粒子の分散性は、該第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）の原子団Ｒ中に存在する脂肪族炭化水素鎖の分散溶媒に対する親和性に依存している。この銀ナノ粒子の分散性の調整を行う際、分散溶媒の濡れ性、ならびに、その表面張力、さらには、第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）との親和性を考慮して、二種以上の溶媒を混合することもできる。
　導電性ペーストを塗布した後、１２０℃～１５０℃の範囲に加熱すると、銀ナノ粒子表面の被覆剤分子層を構成する、該第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、分散溶媒中に溶出する結果、銀ナノ粒子は沈降し、銀ナノ粒子相互は、その金属面を直接接触させる状態となり、低温焼結が進行する。最終的に、銀ナノ粒子の低温焼結体からなる導電性皮膜が形成される。
　（工程ｉｉｉで添加する材料について）
　工程ｉｉｉでは、粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に第一アミンを添加する。この際、第一アミンとともに第二アミンを添加することもできる。この場合、第二アミンの分子量が、１００以上１５０以下であることが好ましい。第二アミンは、前記炭化水素溶媒に対して親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有することが好ましい。
　また、工程ｉｉｉにおいて、粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液への第一アミンの添加を、モノカルボン酸の存在下に行ってもよい。この場合、炭素数８～１１のモノカルボン酸が好ましい。
　例えば、工程ｉｉｉにおいて、ギ酸銀（Ｉ）に含まれる銀カチオン１モル量当たり、モノカルボン酸を０．０５モル量～０．３モル量用い、１級アミンを０．０５モル量～０．３モル量用い、第一アミンと第二アミンの総モル量が１．１モル量～１．５モル量の範囲となるように前記第二アミンを用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　（実施例１）
　・工程Ａ
　まず、工程Ａで銀ナノ粒子分散液を調製した。
　・工程ｉ
　粉末状の酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ、式量２３１．７３５）１００質量部（０．４３モル部）をメチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃、密度０．７７３７）５５０質量部に分散させた。
　・工程ｉｉ
　得られた分散液に、室温（２５℃）で攪拌しつつ、ギ酸（ＨＣＯＯＨ、式量４６．０３、沸点１００．７５℃）５０質量部（１．０９モル部）を３～５分かけて滴下した。ギ酸の添加により、発熱反応が進み液温は４５℃付近まで上昇した。粉末状の酸化銀がギ酸銀に変換されると、その後は反応液の温度が降下した。
　・工程ｉｉｉ
　得られた反応液の温度が２７℃以下まで降下した時点で、２－エチルヘキシルオキシプロピルアミン（Ｃ１１Ｈ２５ＮＯ、式量１８７．３２、沸点２３５℃）２３０質量部をメチルシクロヘキサン５０質量部に溶解した溶液を、反応液に添加した。
　アミンの添加により酸塩基の中和反応により液温は６５℃付近まで上昇した。液温の上昇に伴い、ギ酸銀のアミン錯体を経由して、ギ酸銀の分解的な還元反応が生じる。還元反応により析出した銀ナノ粒子は系内の１級アミン（２－エチルヘキシルオキシプロピルアミン）で保護される。液温が６５℃付近まで上昇した後、反応液の攪拌を継続し、液温が４５℃まで下降した時点で攪拌を停止した。
　・工程ｉｖ
　得られた濃紺色の分散液をナス型フラスコに移し、減圧下で反応溶剤のメチルシクロヘキサンやジイソプロピルアミンを留去した。ナスフラスコ内の銀ナノ粒子を含む内容物は溶剤等が除去されるためスラリー状に変化した。
　・工程ｖ
　脱溶剤処理後の残渣にメタノール（沸点６４．７℃）２８０質量部、蒸留水５０質量部を添加した。
　メタノールと蒸留水からなる混合溶媒中に、ギ酸またはネオデカン酸のジイソプロピルアミン付加塩、ギ酸またはネオデカン酸の２－エチルヘキシルオキシプロピルアミン付加塩、ならびにメチルシクロヘキサンが溶解される。一方銀ナノ粒子は含水メタノールに分散することなく沈降する。
　混合溶媒（含水メタノール）の上澄み相をデカンテーションにより除去した。
　残留成分の除去効率を高めるために、デカンテーションから得られた沈降相に更にメタノールを２８０質量部添加して攪拌し、デカンテーションにより上澄み相を除去した。
　・工程ｖｉ
　デカンテーションから得られた沈降相に、ヘプタン１２０質量部を添加した。沈降した銀ナノ粒子はメチルシクロヘキサンに分散した。沈降した銀粒子に残存していたメタノールはヘプタンとの相溶性が乏しいため相分離した。相分離したメタノール相（含水メタノール）部分を除去した。
　・精製工程
　銀ナノ粒子が分散したヘプタン層中には、若干量のメタノールが溶解し、混入していた。減圧下、混入しているメタノールを留去した。メタノールとヘプタンの沸点の差を利用してメタノールを選択的に留去した。具体的には、４５℃（浴温）、１５０ｈＰａで５ｍｉｎ脱メタノールを行った後、減圧度を１２０ｈＰａに上げて、さらに３ｍｉｎ脱メタノールを行った。
　得られた銀ナノ粒子が分散しているヘプタン液を０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し凝集物を除去した。濾過から得られる濾液として、銀ナノ粒子分散液を得た。
　・銀ナノ粒子分散液の評価
　得られた銀ナノ粒子分散液に含まれる金属銀の総量を測定し、出発原料の酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀の含有量を基準とする収率を算出した。算出された収率は９８％であった。
　金属銀の総量の測定方法は以下のとおりである。得られた銀ナノ粒子分散液をるつぼに秤量し、熱風ドライヤーで含有されるメチルシクロへキサンを乾燥除去して固形物を得た後、るつぼをマッフル炉に入れ７００℃で３０ｍｉｎ焼成した。焼成後は金属のみが残存するため、金属量を秤量し、分散液の濃度から金属銀の総量を算出した。
　また、得られた銀ナノ粒子分散液を室温にて１週間静置した後、粒子の沈降の有無を目視にて観察した。粒子の沈降は観察されなかった。
　得られた銀ナノ粒子分散液中に分散している銀ナノ粒子の粒子径を、光散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル（株）製、商品名：ナノトラックＵＰＡ１５０）を利用して測定した。その測定結果から、濾液中に均一に分散している銀ナノ粒子の平均粒子径は９ｎｍであることがわかった。
　得られた銀ナノ粒子分散液中には、２－エチルヘキシルオキシプロピルアミンで被覆された銀ナノ粒子１００質量部（被覆剤を含まない銀だけの質量として１００質量部）当たり、２－エチルヘキシルオキシプロピルアミン２５．０質量部が銀ナノ粒子の表面を被覆していた。
　銀ナノ粒子を被覆している被覆剤の量の測定方法は次のとおりである。すなわち、銀ナノ粒子がヘプタンに分散した分散液をガラス瓶に０．１ｇ程度秤量し、ドライヤー（冷風）で溶剤分を乾燥させ粉状にした。乾燥粉約１０ｍｇを熱分析装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）にて５００℃まで昇温して測定し、重量減少率から被覆剤量を算出した。
　・工程Ｂ
　工程Ａで得られた銀ナノ粒子分散液を、この分散液に含有される銀の量が６０質量部となる量用い、これにテトラデカン（沸点２５３．６℃、密度０．７６２４ｇ／ｃｍ３）３８．２質量部、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業製）１．８質量部を混合した。
　得られた混合液中に含まれるヘプタンを、減圧下で留去することでテトラデカンを分散溶剤とするインク（印刷用導電性ペースト）を調製した。インク中に含まれる金属チタンの量は銀１００質量部に対して０．５質量部となる。
　作製されたインクの粘度は１１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、金属含有量５５．２質量％であった。調製した導電性インクを用い、スピンコートで幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのＩＴＯ膜付きガラス上に塗布した。この塗布膜の平均膜厚は６μｍであった。得られた塗布膜を、有風乾燥炉を用いて大気中２００℃で６０分加熱処理し、含有される銀ナノ粒子の焼結を行った。作製された銀ナノ粒子の低温焼成膜についてその抵抗率を測定した。焼成後の膜厚は０．９μｍであり、低温焼成膜の抵抗率は１３μΩ・ｃｍであった。焼成膜のＩＴＯ膜付きガラスに対する密着性に関して、クロスカット試験を実施し、剥離の有無を確認したところ、１ｍｍ×１ｍｍの全８１マスの内、剥離は見出されなかった。
　（実施例２～９、比較例１～３）
　工程Ｂにおいて、それぞれ表１に示す導電性ペースト処方を採用したこと以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストの作成および評価を行った。結果を表１に示す。なお、例えば実施例４では、金属化合物として、チタン（ＩＶ）２－エチルヘキサノラートを用いている。また、例えば実施例５～７では、金属化合物を添加するために、２エチルへキサン酸マンガンミネラルスピリット溶液（和光純薬工業製、Ｍｎ８質量％）を用いている。
　比較例１では金属化合物を導電性ペーストに添加しなかった。比較例１では、クロスカット試験において、１ｍｍ×１ｍｍの全８１マスの内、４０マスで剥離が生じた。
　比較例２および３では、導電性ペーストを焼成したところ、クラックが発生し、導通性および焼成後膜厚が測定不能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によって調製される銀ナノ粒子は、例えばＩＴＯ膜あるいはガラス上に電子部品を実装するために、またＩＴＯ膜あるいはガラス上に配線を形成するために、好適に利用できる。

Claims (16)

  1. 　Ａ）表面に被覆剤分子からなる被覆層を有する、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子を調製する工程、
    　ここで該銀ナノ粒子の調製工程は、
    　液相中において、粉末状酸化銀（Ｉ）を原料として、該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換し、
    　ギ酸銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオンを、銀原子に還元し、該銀原子から銀ナノ粒子を調製する工程であり、
    　工程ｉ：
    　炭化水素溶媒を用いて、該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
    　工程ｉｉ：
    　前記該粉末状酸化銀（Ｉ）の分散液に対して、ギ酸を添加して、
    　前記該粉末状酸化銀（Ｉ）にギ酸を作用させ、ギ酸銀（Ｉ）に変換させ、
    　前記炭化水素溶媒中に、生成するギ酸銀（Ｉ）の粉末を分散してなる、粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液を調製する工程；
    　工程ｉｉｉ：
    　前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に対して、第一アミンを添加して、
    　前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンを作用させ、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成させ、
    　前記炭化水素溶媒中に、生成する該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体を溶解させた後、
    　該ギ酸銀（Ｉ）の第一アミン錯体の分解的還元反応により生成する銀原子からなる平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子を生成させる工程、
    　ここで工程ｉｉｉにおいて生成される、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子は、
    　その表面の銀原子に対して、前記第一アミンが、そのアミノ窒素原子上に存在する孤立電子対を利用して、配位的な結合を介して被覆してなる形態であり；ならびに、
    　Ｂ）工程Ａから得られる銀ナノ粒子の分散液に、チタン化合物およびマンガン化合物からなる群から選ばれる一種以上の金属化合物を加える工程であって、この金属化合物に含まれる金属が、工程Ａから得られる銀ナノ粒子の分散液に含まれる銀１００質量部に対して、０質量部超、２．０質量部以下である、工程
    を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
  2. 　前記チタン化合物がアルコキシチタン、カルボキシチタンおよびチタンアセチルアセトナートからなる群から選ばれる一種以上であり、前記マンガン化合物がカルボキシマンガンおよびマンガンアセチルアセトナートからなる群から選ばれる一種以上である請求項１に記載の方法。
  3. 　工程Ｂにおいて加える金属化合物に含まれる金属が、工程Ａから得られる銀ナノ粒子の分散液に含まれる銀１００質量部に対して、０．５～２．０質量部である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　工程ｉにおいて用いる炭化水素溶媒が、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、３５０質量部～５５０質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃～１５５℃の範囲の炭化水素溶媒である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　工程ｉにおいて用いる炭化水素溶媒が、
    炭素数６～９の炭化水素である
    ことを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の方法。
  6. 　工程ｉｉにおいて用いるギ酸が、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１．１モル量～１．４モル量の範囲に選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　工程ｉｉｉにおいて、炭素数８～１１のモノカルボン酸を添加する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 　工程ｉｉｉにおいて、前記第一アミンとして炭素数９～１１の第一アミンを用い、かつ、第二アミンを添加する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　工程ｉｉｉにおいて用いる第一アミンが、原料の粉末状酸化銀（Ｉ）中に含まれる銀カチオン１モル量当たり、１．２モル量～１．８モル量の範囲に選択される、前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 　前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）において、
    　前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒは、
    炭素数の合計が７～１２の（アルキルオキシ）アルキル基、（アルキルアミノ）アルキル基、（ジアルキルアミノ）アルキル基、アルキル基から選択される
    ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 　前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、その沸点が、１７０℃を超えるアミン化合物である
    ことを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
  12. 　前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、その沸点が、２００℃～２７０℃の範囲のアミン化合物である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 　前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、３－アルキルオキシプロピルアミン（Ｒ’－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２）であり、
    　前記アルキルオキシ原子団（Ｒ’－Ｏ－）を構成するアルキル基（Ｒ’）は、炭素数４～９のアルキル基である
    ことを特徴とする請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 　前記工程ｉｉｉにおいて、
    　前記炭化水素溶媒に対して、親和性を有する脂肪族炭化水素鎖を有する原子団Ｒとアミノ基からなる第一アミン（Ｒ－ＮＨ２）は、
    前記炭化水素溶媒を用いて、希釈してなる希釈溶液とした上で、前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）の分散液に添加され、
    　該希釈溶液は、
    　該第一アミン１００質量部当たり、
    　前記炭化水素溶媒を２０質量部～４５質量部の範囲で加えて、希釈がなされている
    ことを特徴とする請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 　前記工程ｉｉｉにおいて、
    　前記粉末状ギ酸銀（Ｉ）に該第一アミンが作用して、ギ酸銀（Ｉ）の該第一アミン錯体を生成する反応に加えて、
    　前記工程ｉｉにおいて、粉末状酸化銀（Ｉ）との反応によって、消費されずに、残余しているギ酸に、添加される前記第一アミンが作用して、ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応が併行して進行し、
    　該ギ酸の該第一アミン付加塩を形成する反応に起因する反応熱によって、液温の上昇が引き起こされる
    ことを特徴とする請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 　工程Ａにおいて、工程ｉｉｉ後に、下記の工程ｉｖ～工程ｖｉをさらに有する
    　工程ｉｖ：
    　前記工程ｉｉｉの終了後、
    　前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子が含有されている反応液中に含まれる、前記炭化水素溶媒を、減圧下で留去し、
    　前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを含む残渣を回収する工程；
    　工程ｖ：
    　前記工程ｉｖで回収された残渣に対して、
    　原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
    　２００質量部～３００質量部の範囲に選択される、メタノールと、
    　５０質量部～３００質量部の範囲に選択される、蒸留水を加え、
    　該メタノールと蒸留水の混合溶媒中に、該残渣中に含まれる、前記ギ酸の第一アミン付加塩、残余する第一アミンを溶解させ、
    　前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層と、前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層に層分離し、
    　前記混合溶媒中に前記ギ酸の第一アミン付加塩、第一アミンを溶解してなる液相層を除去し、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子を含む沈降物層を回収する工程；
    　工程ｖｉ：
    　前記工程ｖで回収された沈降物層に対して、
    　原料の粉末状酸化銀（Ｉ）１００質量部当たり、
    　１００質量部～２００質量部の範囲に選択される、沸点が６５℃～１５５℃の範囲の炭化水素溶媒を加えて、
    　該沸点が６５℃～１５５℃の範囲の炭化水素溶媒中に、前記沈降物層中に含まれる、前記第一アミンが表面を被覆している、平均粒子径５ｎｍ～２０ｎｍの銀ナノ粒子を均一に分散させて、分散液とし、
    　前記沈降物層中に含浸されていた、少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層と、前記沸点が６５℃～１５５℃の範囲の炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層に層分離し、
    　前記少量の前記メタノールと蒸留水の混合溶媒の層を除去し、前記沸点が６５℃～１５５℃の範囲の炭化水素溶媒を分散溶媒とする分散液の層を回収する工程；
    ことを特徴とする請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
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