JP7029282B2 - インクジェット印刷用インク - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、前記インクを用いる電子デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記インクの焼結体を備えた電子デバイスを提供することにある。
前記(A)が、銀ナノ粒子の表面がアミンを含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子であり、
前記(A)の含有量(銀元素換算)が、前記インク全量の30重量%以上であり、
前記(B)が、(b-1)第2級アルコール及び/又は第3級アルコールと、(b-2)炭化水素とを含有し、前記(b-1)と(b-2)の合計含有量が、前記(B)全量の70重量%以上
であるインクを提供する。
本発明のインクは、表面修飾銀ナノ粒子(A)と分散媒(B)とを含むインクジェット印刷用のインクであって、
前記(A)が、銀ナノ粒子の表面がアミンを含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子であり、
前記(A)の含有量(銀元素換算)が、前記インク全量の30重量%以上であり、
前記(B)が、(b-1)第2級アルコール及び/又は第3級アルコールと、(b-2)炭化水素とを含有し、前記(b-1)と(b-2)の合計含有量が、前記(B)全量の70重量%以上であることを特徴とする。
本発明における表面修飾銀ナノ粒子(A)は、銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成、より詳細には、銀ナノ粒子表面にアミンの非共有電子対が電気的に配位した構成を有する。そのため、本発明における表面修飾銀ナノ粒子(A)は、銀ナノ粒子同士の間隔を確保することができ、凝集を抑制することができる。すなわち、本発明における表面修飾銀ナノ粒子(A)は、分散性に優れる。
本発明における分散媒(B)は、前記表面修飾銀ナノ粒子(A)を分散する分散媒である。分散媒(B)は、少なくとも、(b-1)第2級アルコール及び/又は第3級アルコールと、(b-2)炭化水素とを含有する。前記(b-1)と前記(b-2)は、それぞれ、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて含有することができる。尚、前記(b-1)、(b-2)は、それぞれ単独では、常温、常圧下で液体であっても、また固体であってもよいが、これらを共に含有する分散媒(B)は、常温、常圧下で液体の分散媒(液体分散媒)である。
前記(b-1)における第2級アルコール及び第3級アルコールには、それぞれ、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、及び芳香族アルコールが含まれるが、なかでも表面修飾銀ナノ粒子(A)の分散性に優れる点で、脂環式アルコール(すなわち、脂環構造を有するアルコール)が好ましい。従って、前記(b-1)における第2級アルコールとしては脂環式第2級アルコールが好ましく、第3級アルコールとしては脂環式第3級アルコールが好ましい。
前記(b-2)には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素が含まれる。本発明においては、なかでも、表面修飾銀ナノ粒子(A)の分散性に特に優れる点で脂肪族炭化水素及び/又は脂環式炭化水素が好ましい。
本発明のインクは、例えば、銀化合物と、アミンを含む保護剤とを混合して、前記銀化合物とアミンを含む錯体を生成させる工程(錯体生成工程)、前記錯体を熱分解させる工程(熱分解工程)、及び、必要に応じて反応生成物を洗浄する工程(洗浄工程)を経て表面修飾銀ナノ粒子(A)を製造し、得られた表面修飾銀ナノ粒子(A)と分散媒(B)を混合する工程(インクの調製工程)を経て製造することができる。
錯体生成工程は、銀化合物と、アミンを含む保護剤とを混合して、前記銀化合物とアミンを含む錯体を生成させる工程である。前記銀化合物としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する化合物を使用することが好ましい。このような銀化合物としては、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀等のカルボン酸銀;フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀;硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、銀含有率が高く、且つ、還元剤無しに熱分解することができ、インクに還元剤由来の不純物が混入しにくい点で、シュウ酸銀が好ましい。
モノアミン(1)の含有量:例えば5~65モル%(下限は、好ましくは10モル%、特に好ましくは20モル%、最も好ましくは30モル%である。また、上限は、好ましくは60モル%、特に好ましくは50モル%である)
モノアミン(2)とジアミン(3)の合計含有量:例えば35~95モル%(下限は、好ましくは40モル%、特に好ましくは50モル%である。また、上限は、好ましくは90モル%、特に好ましくは80モル%、最も好ましくは70モル%である)
モノアミン(2):例えば5~65モル%(下限は、好ましくは10モル%、特に好ましくは20モル%、最も好ましくは30モル%である。また、上限は、好ましくは60モル%、特に好ましくは50モル%である)
ジアミン(3):例えば5~50モル%(下限は、好ましくは10モル%である。また、上限は、好ましくは40モル%、特に好ましくは30モル%である)
熱分解工程は、錯体生成工程を経て得られた銀-アミン錯体を熱分解して、表面修飾銀ナノ粒子を形成する工程である。銀-アミン錯体を加熱することにより、銀原子に対するアミンの配位結合を維持したままで銀化合物が熱分解して銀原子を生成し、次に、アミンが配位した銀原子が凝集して、アミン保護膜(これは、銀ナノ粒子相互間の再凝集を防止する役割を果たすものである)で被覆された銀ナノ粒子が形成されると考えられる。
銀-アミン錯体の熱分解反応終了後、過剰の保護剤(例えば、アミン)が存在する場合は、これを除去するために、デカンテーションを行うことが好ましく、必要に応じて2回以上繰り返し行ってもよい。
インクの調製工程は、上記工程を経て得られた表面修飾銀ナノ粒子(A)(好ましくは、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子(A))と分散媒(B)と、必要に応じて添加剤とを混合して、本発明のインクを得る工程である。前記混合には、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、3本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用することができる。また、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
本発明の電子デバイスの製造方法は、基板上に、本発明のインクをインクジェット印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む。これにより、本発明のインクの焼結体(好ましくは、本発明のインクの焼結体からなる、回路、配線、電極等の電子部品)を備えた、電子デバイスが得られる。
尚、実施例及び比較例で使用の分散媒は以下の通りである。
DL-メントール、沸点212℃、東京化成工業(株)製試薬
3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、沸点196.5℃、東京化成工業(株)製試薬
3,5-ジメチルシクロヘキサノール、沸点185℃、東京化成工業(株)製試薬
1-シクロヘキシルエタノール、沸点189℃、東京化成工業(株)製試薬
2-エチルシクロヘキサノール、沸点79℃、東京化成工業(株)製試薬
1-メチルシクロヘキサノール、沸点168℃、東京化成工業(株)製試薬
シクロヘキサンメタノール、沸点181℃、東京化成工業(株)製試薬
n-ヘキサデカン、沸点287℃、東京化成工業(株)製試薬
n-ペンタデカン、沸点271℃、東京化成工業(株)製試薬
錯体生成工程
硝酸銀(和光純薬工業(株)製)とシュウ酸二水和物(和光純薬工業(株)製)から、シュウ酸銀(分子量:303.78)を得た。
500mLフラスコに前記シュウ酸銀20.0g(65.8mmol)を仕込み、これに、n-ブタノール30.0gを添加し、シュウ酸銀のn-ブタノールスラリーを調製した。
このスラリーに、30℃で、n-ブチルアミン(分子量:73.14、(株)ダイセル製)57.8g(790.1mmol)、n-ヘキシルアミン(分子量:101.19、東京化成工業(株)製)40.0g(395.0mmol)、n-オクチルアミン(分子量:129.25、商品名「ファーミン08D」、花王(株)製)38.3g(296.3mmol)、n-ドデシルアミン(分子量:185.35、商品名「ファーミン20D」、花王(株)製)18.3g(98.8mmol)、及びN,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン(分子量:102.18、広栄化学工業(株)製)40.4g(395.0mmol)のアミン混合液を滴下した。
滴下後、30℃で2時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させ、白色物質(シュウ酸銀-アミン錯体)を得た。
シュウ酸銀-アミン錯体の形成後に、反応液温度を30℃から105℃程度(詳細には、103~108℃)まで昇温し、その後、前記温度を保持した状態で1時間加熱して、シュウ酸銀-アミン錯体を熱分解させて、濃青色の表面修飾銀ナノ粒子がアミン混合液中に懸濁した懸濁液を得た。
冷却後、得られた懸濁液にメタノール200gを加えて撹拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、再度、メタノール60gを加えて撹拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子を得た。
調製例1で得られた湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子に、分散媒としてDL-メントール/n-ヘキサデカン(75/25(重量比))を、銀濃度が37重量%となるように加えて撹拌し、インク(1)を得た。
更に、得られた直後のインク(1)をシリンジフィルター(孔径:0.2μm)を用いたろ過試験に付したところ、15mL以上ろ過可能であった。
得られたインク(1)を5℃で23日間保管後、同様の方法でろ過したところ、15mL以上ろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
更にまた、得られたインク(1)20mLをフラスコに入れ、50℃で9時間撹拌して、分散安定性の加速試験を実施した。加速試験前後のインク(1)中のアミン濃度をそれぞれ分析したところ、試験前のドデシルアミンは33mmol/kg、試験後のドデシルアミンは32mmol/kgであり、試験の前後でドデシルアミン濃度に変化はなかった。また、加速試験後のインク(1)をGC/MS分析に付したところ、イミンは確認されなかった。
分散媒として、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール/n-ペンタデカン(75/25(重量比))を使用した以外は実施例1と同様にしてインク(2)を得た。
インク(1)に代えて、得られたインク(2)を使用した以外は実施例1と同様にして、1.0μm厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は9.6μΩcmであり、良好な導電性を示した。
また、得られた直後のインク(2)を、実施例1と同様のろ過試験に付したところ、15mL以上ろ過可能であった。
更に、得られたインク(2)を5℃で21日間保管後、同様の方法でろ過したところ、15mL以上ろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
分散媒を3,5-ジメチルシクロヘキサノール/n-ペンタデカン(75/25(重量比))に変更した以外は実施例1と同様にしてインク(3)を得た。
インク(1)に代えて、得られたインク(3)を使用した以外は実施例1と同様にして、1.0μm厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は14.6μΩcmであり、良好な導電性を示した。
また、得られた直後のインク(3)を、実施例1と同様のろ過試験に付したところ、15mL以上ろ過可能であった。
更に、得られたインク(3)を5℃で23日間保管後、同様の方法でろ過したところ、15mL以上ろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
分散媒を1-シクロヘキシルエタノール/n-ペンタデカン(75/25(重量比))に変更した以外は実施例1と同様にしてインク(4)を得た。
インク(1)に代えて、得られたインク(4)を使用した以外は実施例1と同様にして、1.0μm厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は7.2μΩcmであり、良好な導電性を示した。
また、得られた直後のインク(4)を、実施例1と同様のろ過試験に付したところ、15mL以上ろ過可能であった。
更に、得られたインク(4)を5℃で20日間保管後、同様の方法でろ過したところ、15mL以上ろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
分散媒を2-エチルシクロヘキサノール/n-ペンタデカン(75/25(重量比))に変更した以外は実施例1と同様にしてインク(5)を得た。
インク(1)に代えて、得られたインク(5)を使用した以外は実施例1と同様にして、1.0μm厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は12.6μΩcmであり、良好な導電性を示した。
また、得られた直後のインク(5)を、実施例1と同様のろ過試験に付したところ、15mL以上ろ過可能であった。
更に、得られたインク(5)を5℃で25日間保管後、同様の方法でろ過したところ、15mL以上ろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
分散媒を1-メチルシクロヘキサノール/n-ペンタデカン(75/25(重量比))に変更した以外は実施例1と同様にしてインク(6)を得た。
得られた直後のインク(6)を、実施例1と同様のろ過試験に付したところ、10mLろ過可能であった。
更に、得られたインク(6)を5℃で20日間保管後、同様の方法でろ過したところ、10mLろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
分散媒をシクロヘキサンメタノール/n-ペンタデカン(75/25(重量比))に変更した以外は実施例1と同様にしてインク(7)を得た。
得られた直後のインク(7)を、実施例1と同様のろ過試験に付したところ、15mL以上ろ過可能であった。
また、得られた直後のインク(7)中のアミン濃度を分析しところ、ドデシルアミンは21mmol/kg、イミンは2mmol/kgであった。
このインク(7)を5℃で16日間保管後、同様の方法でろ過したところ、5mLでろ過できなくなった。
5℃で16日間保管した後のインク(7)のアミン濃度を分析すると、ドデシルアミンは11mol/kg、イミンは10mol/kgであり、初期に比べてドデシルアミンは減少し、イミンは増加していた。
また、得られたインク(7)[ドデシルアミンを15mmol/kg、イミンを7mmol/kg含む]を50mLフラスコに入れ、50℃で9時間撹拌して分散安定性の加速試験を実施した。加速試験後のインク(7)中のアミン濃度を分析すると、ドデシルアミンは6mmol/kg、イミンは16mmol/kgであり、初期に比べてドデシルアミンは減少し、イミンは増加していた。
Claims (6)
- 表面修飾銀ナノ粒子(A)と分散媒(B)とを含むインクジェット印刷用のインクであって、
前記(A)が、銀ナノ粒子の表面がアミンを含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子であり、
前記(A)の含有量(銀元素換算)が、前記インク全量の30重量%以上であり、
前記(B)が、(b-1)第2級アルコールと(b-2)炭化水素とを含有し、前記(b-1)と(b-2)との含有量の比(前者/後者(重量比))が50/50~95/5であり、前記(b-1)と(b-2)の合計含有量が、前記(B)全量の70重量%以上である
インク。 - 前記(b-1)における第2級アルコールが脂環式第2級アルコールである、請求項1に記載のインク。
- 前記(A)における保護剤が、アミンとして、総炭素数6以上の脂肪族モノアミン(1)と、総炭素数5以下の脂肪族モノアミン(2)及び/又は総炭素数8以下の脂肪族ジアミン(3)とを含む、請求項1又は2に記載のインク。
- 120℃で30分間焼結して得られる焼結体の体積抵抗率が15μΩcm以下である、請求項1~3の何れか1項に記載のインク。
- 基板上に、請求項1~4の何れか1項に記載のインクを、インクジェット印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
- 基板上に、請求項1~4の何れか1項に記載のインクの焼結体を備えた、電子デバイス。
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