JP2018080233A - 金属メッキ層形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
1.塗布に適した粘度を有すること
2.金属ナノ粒子を高分散状態で含有し、組成が均一であること
3.焼結に付すことにより、導電性を有する焼結体が得られること
4.焼結に付すことにより、基板密着性に優れた焼結体が得られること
その他、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル結合等を有する化合物を添加して、水素結合等の相互作用により焼結体の基板に対する密着性を向上させる方法も考えられるが、金属メッキ層形成用組成物にこれらを添加すると、金属ナノ粒子が凝集し易くなり、組成を均一に保持することが困難となる。
すなわち、金属メッキ層形成用組成物に、上述の1〜3の特性を損なうことなく、4の特性(基板密着性)を付与する方法が見いだされていないのが現状である。
本発明の他の目的は、前記金属メッキ層形成用組成物を用いる金属メッキ層の形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記金属メッキ層形成用組成物の焼結体からなるメッキ層を備えた基板を提供することにある。
(A)成分:金属ナノ粒子の表面が、有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子
(B)成分:アルコール(b-1)と炭化水素(b-2)とを含む分散媒
(C)成分:(メタ)アクリレート
(D)成分:熱ラジカル重合開始剤
本発明の金属メッキ層形成用組成物は、下記(A)、(B)、(C)、及び(D)成分を含み、(B)成分を(A)成分100重量部に対して20〜100重量部、(C)成分を(A)成分100重量部に対して4〜10重量部含むことを特徴とする。
(A)成分:金属ナノ粒子の表面が、有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子
(B)成分:アルコール(b-1)と炭化水素(b-2)とを含む分散媒
(C)成分:(メタ)アクリレート
(D)成分:熱ラジカル重合開始剤
本発明における表面修飾金属ナノ粒子(A)は、金属ナノ粒子の表面が、有機保護剤で被覆された構成を有する。そのため、本発明における表面修飾金属ナノ粒子(A)は、金属ナノ粒子間の間隔が確保され、凝集が抑制される。すなわち、本発明における表面修飾金属ナノ粒子(A)は、分散性に優れる。
本発明における分散媒(B)は、前記表面修飾金属ナノ粒子(A)を分散する分散媒である。分散媒(B)は、少なくとも、アルコール(b-1)と炭化水素(b-2)とを含む。前記(b-1)と前記(b-2)は、それぞれ、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて含有することができる。尚、前記(b-1)、(b-2)は、単独では、常温、常圧下で液体であっても、また固体であってもよいが、これらを共に含有する分散媒(B)は、常温、常圧下で液体の分散媒(液体分散媒)である。
前記(b-1)には、第1級アルコール、第2級アルコール、及び第3級アルコールが含まれる。本発明においては、なかでも、表面修飾金属ナノ粒子(A)の表面修飾部との反応性が低く、表面修飾部の損失を抑制することができるため、表面修飾金属ナノ粒子(A)の分散性を長期安定的に維持することができる、すなわち分散安定性に優れる点、及び、特に低温焼結の場合においても速やかに蒸散することにより金属ナノ粒子の焼結性が向上する、すなわち低温焼結性を付与することができる点で、第2級アルコール及び/又は第3級アルコールが特に好ましい。
前記(b-2)には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素が含まれる。本発明においては、なかでも、表面修飾金属ナノ粒子(A)の分散性に特に優れる点で脂肪族炭化水素及び/又は脂環式炭化水素が好ましい。
本発明の金属メッキ層形成用組成物は、(メタ)アクリレート(C)を(A)成分100重量部に対して4〜10重量部含有する。その為、塗布性を損なうことなく、当該金属メッキ層形成用組成物の焼結体に優れた基板密着性(特に、ガラス基板等の平滑基板に対する密着性)を付与することができる。尚、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。
本発明の金属メッキ層形成用組成物は、(メタ)アクリレート(C)と共に熱ラジカル重合開始剤(D)を含有する。熱ラジカル重合開始剤(D)には、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、有機過酸化物等が含まれるが、本発明においては、なかでも、有機過酸化物を使用することが金属ナノ粒子の分散性、及び金属メッキ層形成用組成物の流動性の観点から好ましい。
本発明の金属メッキ層形成用組成物は、例えば、金属化合物と有機保護剤とを混合して、前記金属化合物と有機保護剤を含む錯体を生成させる工程(錯体生成工程)、前記錯体を熱分解させる工程(熱分解工程)、及び、必要に応じて反応生成物を洗浄する工程(洗浄工程)を経て表面修飾金属ナノ粒子(A)を製造し、得られた表面修飾金属ナノ粒子(A)に、分散媒(B)と(メタ)アクリレート(C)とを混合する工程(金属メッキ層形成用組成物の調製工程)を経て製造することができる。
錯体生成工程は、金属化合物と有機保護剤とを混合して、金属化合物と有機保護剤を含む錯体を生成する工程である。本発明においては、前記金属化合物として銀化合物を使用することが、ナノサイズの銀粒子は100℃程度の温度で相互に融着するため、耐熱性の低い汎用プラスチック基板上にも導電性を有する電子部品を形成することができる点で好ましく、特に、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する銀化合物を使用することが好ましい。このような銀化合物としては、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀等のカルボン酸銀;フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀;硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、銀含有率が高く、且つ、還元剤を使用することなく熱分解することができ、金属メッキ層形成用組成物に還元剤由来の不純物が混入しにくい点で、シュウ酸銀が好ましい。
モノアミン(1)の含有量:例えば5〜65モル%(下限は、好ましくは10モル%、特に好ましくは20モル%、最も好ましくは30モル%である。また、上限は、好ましくは60モル%、特に好ましくは50モル%である)
モノアミン(2)とジアミン(3)の合計含有量:例えば35〜95モル%(下限は、好ましくは40モル%、特に好ましくは50モル%である。また、上限は、好ましくは90モル%、特に好ましくは80モル%、最も好ましくは70モル%である)
モノアミン(2)の含有量:例えば5〜65モル%(下限は、好ましくは10モル%、特に好ましくは20モル%、最も好ましくは30モル%である。また、上限は、好ましくは60モル%、特に好ましくは50モル%である)
ジアミン(3)の含有量:例えば5〜50モル%(下限は、好ましくは10モル%である。また、上限は、好ましくは40モル%、特に好ましくは30モル%である)
熱分解工程は、錯体生成工程を経て得られた金属−有機保護剤の錯体を熱分解させて、表面修飾金属ナノ粒子を形成する工程である。金属−有機保護剤の錯体を加熱することにより、金属原子に対する有機保護剤の配位結合を維持したままで金属化合物が熱分解して金属原子を生成し、次に、有機保護剤が配位した金属原子が凝集して、有機保護膜で被覆された金属ナノ粒子が形成されると考えられる。
金属−有機保護剤の錯体の熱分解反応終了後、過剰の有機保護剤が存在する場合は、これを除去するために、デカンテーションを1回、又は2回以上繰り返して行うことが好ましい。また、デカンテーション終了後の表面修飾金属ナノ粒子は、乾燥・固化することなく、湿潤状態のままで後述の金属メッキ層形成用組成物の調製工程へ供することが、表面修飾金属ナノ粒子の再凝集を抑制することができ、高分散性を維持することができる点で好ましい。
金属メッキ層形成用組成物の調製工程は、上記工程を経て得られた表面修飾金属ナノ粒子(A)(好ましくは、湿潤状態の表面修飾金属ナノ粒子(A))と分散媒(B)と(メタ)アクリレート(C)と、必要に応じて添加剤とを混合して、本発明の金属メッキ層形成用組成物を調製する工程である。前記混合には、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、3本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用することができる。また、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。各成分の配合割合は、下記範囲において、適宜調整することができる。
本発明の金属メッキ層の形成方法は、金属メッキ層形成用組成物を用いて基板に金属メッキ層を形成することを特徴とする。
錯体生成工程
硝酸銀(和光純薬工業(株)製)とシュウ酸二水和物(和光純薬工業(株)製)から、シュウ酸銀(分子量:303.78)を得た。
500mLフラスコに前記シュウ酸銀20.0g(65.8mmol)を仕込み、これに、n−ブタノール30.0gを添加し、シュウ酸銀のn−ブタノールスラリーを調製した。
このスラリーに、30℃で、n−ブチルアミン(分子量:73.14、(株)ダイセル製)57.8g(790.1mmol)、n−ヘキシルアミン(分子量:101.19、東京化成工業(株)製)40.0g(395.0mmol)、n−オクチルアミン(分子量:129.25、商品名「ファーミン08D」、花王(株)製)38.3g(296.3mmol)、n−ドデシルアミン(分子量:185.35、商品名「ファーミン20D」、花王(株)製)18.3g(98.8mmol)、及びN,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン(分子量:102.18、広栄化学工業(株)製)40.4g(395.0mmol)のアミン混合液を滴下した。
滴下後、30℃で2時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させ、白色物質(シュウ酸銀−アミン錯体)を得た。
シュウ酸銀−アミン錯体の形成後に、反応液温度を30℃から105℃程度(103〜108℃)まで昇温し、その後、前記温度を保持した状態で1時間加熱して、シュウ酸銀−アミン錯体を熱分解させて、濃青色の表面修飾銀ナノ粒子がアミン混合液中に懸濁した懸濁液を得た。
冷却後、得られた懸濁液にメタノール200gを加えて撹拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、再度、メタノール60gを加えて撹拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子を得た。
下記表1に記載の処方(単位:重量部)に従って各成分をはかり取り、オイルバス(100rpm)で3時間攪拌し、その後、自転公転式混練機(倉敷紡績(株)製、マゼルスターKKK2508)で攪拌混練(2分間×3回)して、黒茶色の銀メッキ層形成用組成物(1)(銀濃度:50重量%、粘度(25℃、せん断速度10(1/s)における):10.1mPa・s)を得た。
得られた金属メッキ層形成用組成物(1)について、分析装置として商品名「ゼータナノサイザーシリーズ ナノ−S」(マルバーン社製)を使用して、動的光散乱法にて、表面修飾銀ナノ粒子の平均粒子径を確認したところ、25nmであった。
下記表1に記載の通りに処方を変更した以外は実施例1と同様に行って銀メッキ層形成用組成物(銀濃度:50重量%)を得た。
実施例及び比較例で得られた銀メッキ層形成用組成物を無アルカリガラス板上に塗布して塗膜を形成した。ホットプレートを使用して、得られた塗膜を、速やかに、条件1(100℃30分間後、120℃30分間)、若しくは条件2(100℃30分間後、150℃1時間)で焼結し、およそ1μm厚みの焼結体を得た。
得られた焼結体/無アルカリガラス板積層体についてテープ剥離試験(JIS K 5600に準拠)を行い、テープを剥離した際に、無アルカリガラス板上に残った焼結体の割合(残存率:%)から基板密着性を評価した。
・表面修飾銀ナノ粒子:調製例1で得られた表面修飾銀ナノ粒子
<分散媒>
・ヘキサデカン:沸点287℃、東京化成工業(株)製試薬
・3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール:沸点193−196℃、東京化成工業(株)製試薬
<(メタ)アクリレート>
・EBECRYL 230:2官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・オルネクス社(株)製、分子量:5000、アクリロイル当量:2500、Tg:−55℃、樹脂分100重量%
・EBECRYL 270:2官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・オルネクス(株)製、分子量:1500、アクリロイル当量:750、Tg:−27℃、樹脂分100重量%
・EBECRYL 303:2官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・オルネクス(株)製、分子量:900、該樹脂成分55重量%の他に1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを45重量%含有
・EBECRYL 767:2官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・オルネクス(株)製、分子量:1500、該樹脂成分70重量%の他にイソボルニルアクリレートを30重量%含有
<熱ラジカル重合開始剤>
パーブチルO:tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、日本油脂(株)製、発熱開始温度106℃
Claims (13)
- 下記(A)、(B)、(C)、及び(D)成分を含み、(B)成分を(A)成分100重量部に対して20〜100重量部、(C)成分を(A)成分100重量部に対して4〜10重量部含む、金属メッキ層形成用組成物。
(A)成分:金属ナノ粒子の表面が、有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子
(B)成分:アルコール(b-1)と炭化水素(b-2)とを含む分散媒
(C)成分:(メタ)アクリレート
(D)成分:熱ラジカル重合開始剤 - (A)成分を構成する有機保護剤が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有する化合物である、請求項1に記載の金属メッキ層形成用組成物。
- (A)成分を構成する有機保護剤が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有する、炭素数4〜18の化合物である、請求項1に記載の金属メッキ層形成用組成物。
- (メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル当量が250〜5000g/eqである、請求項1〜3の何れか1項に記載の金属メッキ層形成用組成物。
- (メタ)アクリレートが、ウレタン(メタ)アクリレートである、請求項1〜4の何れか1項に記載の金属メッキ層形成用組成物。
- 熱ラジカル重合開始剤が有機過酸化物である、請求項1〜5の何れか1項に記載の金属メッキ層形成用組成物。
- アルコール(b-1)が、脂環式第2級アルコール及び/又は脂環式第3級アルコールである、請求項1〜6の何れか1項に記載の金属メッキ層形成用組成物。
- 粘度(25℃、せん断速度10(1/s)における)が1〜100mPa・sである、請求項1〜7の何れか1項に記載の金属メッキ層形成用組成物。
- (A)成分を構成する金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項1〜8の何れか1項に記載の金属メッキ層形成用組成物。
- インクジェット印刷、グラビア印刷、又はフレキソ印刷によって金属メッキ層を形成する用途に用いられる、請求項1〜9の何れか1項に記載の金属メッキ層形成用組成物。
- ガラス基板に金属メッキ層を形成する用途に用いられる、請求項1〜10の何れか1項に記載の金属メッキ層形成用組成物。
- 請求項1〜11の何れか1項に記載の金属メッキ層形成用組成物を用いて基板に金属メッキ層を形成する、金属メッキ層の形成方法。
- 請求項1〜11の何れか1項に記載の金属メッキ層形成用組成物の焼結体からなる金属メッキ層を備えた基板。
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