KR102517709B1

KR102517709B1 - 저온 소성용의 은 잉크

Info

Publication number: KR102517709B1
Application number: KR1020217003672A
Authority: KR
Inventors: 유우스케 오오시마; 유이치 마키타; 히로키 사토; 노리아키 나카무라; 겐지로 고시지; 마사토 가스가; 히토시 구보
Original assignee: 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2019-08-15
Publication date: 2023-04-05
Also published as: TWI723509B; US20210324218A1; TW202014483A; WO2020045111A1; JP7320515B2; KR20210029239A; JPWO2020045111A1; CN112639035A

Abstract

본 발명은 은 입자와 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하는 보호제가 분산매에 분산된 은 잉크에 관한 것이다. 이 은 잉크는, 20℃에서의 증기압이 40mmHg 이하이고, 또한, 70℃에서의 증기압이 0.09mmHg 이상인 용매를 주용매로서 포함하는 분산매를 적용한다. 주용매는, 분산매 전체에 대하여 질량 기준으로 80％ 이상 포함된다. 또한, 보호제인 아민 화합물의 질량 평균 분자량이 115 이하이고, 보호제에 포함되는 아민 화합물의 합계량이, 은 입자 100중량부에 대하여 1중량부 이상 14중량부 이하가 된다. 그리고, 본 발명의 은 잉크는, 수분 함유량이 500ppm 이상 50000ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 관계되는 은 잉크에 의하면, 70℃ 이하의 저온에서의 소성에 의해서도 실용적인 금속막을 형성 가능하다.

Description

저온 소성용의 은 잉크

본 발명은 보호제 및 은 입자를 분산매에 분산시킨 은 잉크에 관한 것이다. 특히, 70℃ 이하의 저온에서 소성 가능하고, 저저항의 금속막을 형성할 수 있는 은 잉크에 관한 것이다.

각종 전자 디바이스의 회로 기판이나 터치 패널·디스플레이 등의 투명 배선 기판에 전극·배선·도전막을 형성하기 위해서, 금속 잉크의 사용이 주목받고 있다. 금속 잉크는, 도전성 금속의 미립자가 분산매에 분산된 것이며, 적당한 기판에 도포함으로써 원하는 형상·패턴으로 전극 등이 될 금속막을 형성하는 기능 재료이다. 금속 잉크에 의한 금속막의 형성 프로세스는, 스퍼터링 등의 종래의 박막 형성 프로세스에 비하여 진공 분위기로 할 필요가 없어, 장치 비용도 억제할 수 있다는 이점이 있다.

금속 잉크로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 은 입자를 포함하는 금속 잉크(은 잉크)가 있다. 이 은 잉크에 적용되는 은 입자는, 은 화합물과 아민을 반응시켜서 은 아민 착체를 생성하고, 이것을 열분해함으로써 얻어진다. 이 방법에 의해 제조되는 은 입자는, 아민에 의해 보호(피복)된 상태에서, 미세하고 또한 균일한 입경이 되어 있다. 이러한 보호제 및 은 입자를 포함하는 금속 잉크는, 비교적 저온에서 은 입자를 소결시켜서 금속막을 형성할 수 있다.

저온 소결성을 갖는 금속 잉크는 기판의 선택지를 확장할 수 있어, 금속·유리 기판에 추가로, 플라스틱, PET 등의 수지 기판이나 폴리이미드 등의 유기 재료 기판에 대하여 적합하게 전극·배선을 형성할 수 있다. 본원 출원인은, 저온 소결성을 갖는 은 잉크에 관하여 많은 검토 실적을 갖는다. 예를 들어, 특허문헌 2 내지 특허문헌 4에는, 은 입자의 입경, 보호제인 아민 화합물의 구성 등을 조정하면서, 저온 소결성이 우수한 은 잉크가 개시되어 있다.

또한, 은 잉크 등의 금속 잉크에 있어서, 저온 소결성을 포함하는 각종 특성을 좌우하는 것은 은 입자의 구성에 의한 바가 크다고 생각된다. 본원 출원인은, 금속 잉크에 적합한 은 입자의 제조 프로세스에 대해서도 검토하고 있고, 여러가지 입경 범위의 은 입자의 제조 방법을 공개하고 있다(예를 들어, 특허문헌 5 내지 특허문헌 7).

일본 특허 공개 제2014-40630호 공보 일본 특허 제5795096호 명세서 일본 특허 제6068406호 명세서 국제 공개 WO2017/033911호 일본 특허 제5732520호 명세서 일본 특허 제6189740호 명세서 일본 특허 제6270831호 명세서

상기한 은 잉크에 의한 금속막의 형성에 있어서는, 기판 등의 대상물에 대하여 전면적 또는 부분적으로 은 잉크를 도포 후, 가열함으로써 분산매 및 보호제가 증발하고, 은 입자의 소결이 진행하여 금속막이 소성된다. 저온 소결성을 강조하는 종래의 은 잉크에 있어서는, 실용적인 범위의 금속막을 형성하기 위한 가열 온도로서 100℃ 내지 200℃의 사이에 설정되는 경우가 많다(특허문헌 2 내지 특허문헌 4).

근년, 디스플레이 등의 각종 디바이스에 있어서, 유기 일렉트로닉스의 적용이 진행하고 있다. 유기 일렉트로닉스 재료에는, 지금까지 사용되어 온 반도체·전자 재료보다, 고온에 대한 내성이 더욱 낮은 재료도 많다. 은 잉크 등의 금속 잉크를 유기 일렉트로닉스에 응용하기 위해서는, 더한층 저온 소결성이 요구된다.

구체적으로는, 70℃ 정도에서 소성 가능하고, 도전체로서 기능할 수 있는 저저항의 금속막을 형성할 수 있는 금속 잉크가 필요하다. 그러나, 상기 종래 기술을 포함하는 지금까지 알려져 있는 은 잉크는, 이 요구에 응할 수 없다. 종래 기술의 은 잉크에 있어서의 과제로서, 예를 들어, 그들 은 잉크는, 100℃ 미만의 온도에서 소결 그 자체는 발생하지만, 금속막의 형성에는 수십시간 내지 수일간의 가열 시간이 요구되는 점을 들 수 있다. 또한, 종래의 은 잉크에서는, 소결하더라도 전기 저항값(체적 저항값)이 높아지는 경우가 있다.

본 발명은 상기와 같은 배경 하에서 이루어진 것이며, 은 입자를 포함하는 은 잉크이며, 70℃ 이하의 저온에서의 소성에 의해서도 실용적인 금속막을 형성 가능한 것을 제공한다.

상기한 바와 같이, 은 잉크의 소성이란, 보호제의 증발 탈리와, 그와 동시에 소지면을 드러낸 은 입자끼리의 근접과 소결에 의한 결합이다. 따라서, 은 잉크의 소성 온도의 저온화는, 은 입자 및 그것에 결합하는 보호제의 구성에 크게 의존한다는 것이 종래의 발상이다. 본 발명자 등도, 이 관점에 의해 아민 화합물을 주체로 하는 보호제의 구성에 의해, 상기 과제 해결의 검토를 행하였다. 그 결과로서, 보호제로서 1종 이상의 아민 화합물을 사용하면서, 그 분자량을 한정해야 함을 알아냈다.

단, 본 발명자 등은, 보호제의 엄밀한 규정만으로는, 요구되는 저온 소결을 완전히 달성할 수 없음도 확인하였다. 그래서, 더한층 검토를 행하는 것으로 하고, 그 방향성으로서 은 잉크 전체의 구성의 검토를 행하는 것으로 하였다. 그 결과, 은 입자 및 보호제를 분산시키는 분산매에 대해서도 일정한 제한이 필요한 것으로 하였다. 그리고, 이것에 추가로, 은 잉크 중의 수분 함유량이 저온 소결성에 영향을 미침을 알아냈다. 본 발명자 등은, 이상의 보호제, 분산매, 수분량의 각각의 요소에 있어서의 적합 범위를 검토하여 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명은 은 입자와, 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하는 보호제를 분산매에 분산하여 이루어지는 은 잉크에 있어서, 상기 분산매는, 20℃에서의 증기압이 40mmHg 이하이고, 또한, 70℃에서의 증기압이 0.09mmHg 이상인 주용매를, 분산매 전체에 대하여 질량 기준으로 80％ 이상 포함하고, 상기 보호제에 포함되는 아민 화합물의 질량 평균 분자량이 115 이하이고, 상기 보호제에 포함되는 아민 화합물의 합계량이, 은 입자 100중량부에 대하여 1중량부 이상 14중량부 이하이고, 또한, 수분 함유량이, 은 잉크 전체에 대하여 질량 기준으로 500ppm 이상 50000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 은 잉크이다.

이상과 같이, 본 발명에 관계되는 은 잉크는, 은 입자 및 보호제를 분산매에 분산시켜서 구성되고, 또한, 은 잉크 전체에 대한 수분 함유량을 제어하여 이루어진다. 이하, 이들 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 상기한 특허문헌 1 내지 3으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 대상인 은 잉크는, 은 입자의 함유량이나 첨가제에 따라서는 은 페이스트라고 칭해지는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 은 잉크란, 은 입자 및 보호제를 분산매에 분산시킨 분산액(은 분산액)의 의의이다. 본 발명의 은 잉크의 기술적 범위는, 은 페이스트, 은 슬러리 등의 호칭에 의해 제한될 일은 없다.

(I) 은 입자

본 발명에 관계되는 은 잉크에 있어서 분산하는 은 입자는, 상기한 종래의 은 잉크, 은 페이스트와 마찬가지의 것이 적용된다. 은 입자는, 평균 입경이 5㎚ 이상 300㎚ 이하의 것이 바람직하다. 은 입자의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 7㎚ 150㎚로 하고, 더욱 바람직하게는, 10㎚ 이상 100㎚ 이하로 한다.

또한, 은 입자의 입경이란, 은 잉크 중에서 분산되어 있는 개개의 입자의 입경이며, 보호제 부분을 포함하지 않는 은 입자의 입경이다. 구체적으로는, SEM이나 TEM 등의 전자 현미경으로 관찰되는 금속 입자만의 크기를 입자경으로 한다. 이때, 입자끼리가 접하고 있는 것일지라도 입계가 명료하게 관찰되고 있는 경우에는, 각각의 입자를 개별의 입자로서 판정한다. 또한, 금속 입자의 평균 입경의 측정 시에는, TEM 등의 전자 현미경상을 기초로, 임의의 입자를 1000개 이상(바람직하게는 3000개 정도) 선정하고, 개개의 입자의 긴 직경 및 짧은 직경을 측정하여 2축법으로 입경을 산출하고, 선정한 입자의 평균값을 산출하는 것이 바람직하다.

은 잉크 중의 은 입자의 함유량은, 은 잉크 전체의 질량에 대한 금속 질량으로 20질량％ 이상 85질량％ 이하의 범위로 설정할 수 있다. 은 입자의 함유량이 20％ 미만인 경우에는, 충분한 도전성을 확보하기 위한 균일한 막 두께의 금속막을 형성할 수 없어 금속막의 저항값이 높아진다. 은 입자의 함유량이 85％를 초과하는 경우에는, 은 입자의 응집이 발생하기 쉬워져, 도포·인쇄의 작업성을 손상시킬 가능성이 있다. 은 입자의 함유량은, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상 75질량％ 이하로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 「은 입자 100중량부」란, 상기와 같이 금속 질량으로 규정된 은 입자의 함유량을 100중량부로 하는 것을 의미한다.

(II) 분산매

은 잉크에 있어서 분산매는, 은 입자의 분산 상태를 유지함과 함께, 은 잉크 도포 시에 은 입자를 칠하여 펼치는 작용을 갖는 중요한 구성이다. 본 발명에 있어서는, 분산매에 대하여 일정한 제한을 요구한다. 구체적으로는, 20℃에서의 증기압이 40mmHg 이하이고, 또한, 70℃에서의 증기압이 0.09mmHg 이상인 용매를 주용매로 할 것을 요한다.

상술한 증기압 특성을 갖는 용매를 주용매로 하는 것은, 은 잉크의 취급성 확보에 추가로, 저온 소결성과 금속막의 특성의 밸런스를 최적화하기 위해서이다. 즉, 은 잉크의 도포·인쇄는 상온 하에서 이루어지는 것이 일반적이다. 20℃에서의 증기압을 40mmHg 이하로 하는 것은, 그 때에 잉크 상태를 유지하기 위해서이다. 한편, 소결 시에는 소결 온도에 있어서의 증기압이 높아 빠르게 휘발하는 용매가 바람직하다. 단, 은 잉크의 소결 과정에 있어서는, 은 입자끼리의 근접이나 보호제의 탈리를 거쳐서 소결이 진행한다. 그 때문에, 증기압이 높은 용매를 단순하게 선택하여 적용하는 것은 바람직하다고는 하기 어렵다. 또한, 본 발명에 있어서는, 본 명세서에 후술하는 수분에 의한 소결 촉진의 영향도 있다. 본 발명은 이들을 고려하여, 70℃에서의 증기압을 0.09mmHg 이상으로 하였다. 0.09mmHg 미만의 용매를 분산매로 하는 은 잉크에서는, 어떻게 수분량 등을 적절하게 해도 70℃ 이하의 저온 소결은 발생하기 어려워지기 때문이다.

주용매의 구체예로서는, 상기 증기압 특성을 갖는 알코올 또는 알코올을 포함하는 혼합 용매이다. 알코올은, 1 분자 중에 OH기를 1개 포함하는 1가 알코올 외에, 2개 이상의 OH기를 포함하는 다가 알코올(디올 등)이 대상으로 된다. 주용매의 더한층 구체적 구성은, 은 잉크 중의 은 입자의 함유량·점도·보호제의 구성 등과의 관련에 기초하여 적정화된다. 구체적인 주용매에 관한 상세한 설명은, 후술하는 은 잉크의 구체적 조성의 설명에서 나타낸다.

본 발명에 관계되는 은 잉크의 분산매는, 상기한 증기압 특성을 갖는 주용매를, 분산매 전체에 대하여 질량 기준으로 80％ 이상 포함한다. 상기 주용매의 함유량이 80％ 미만인 분산매에서는, 저온 소성에 기여하는 것이 곤란해진다. 상기 주용매의 함유량은, 분산매 전체에 대하여 100％여도 된다. 또한, 상기 주용매의 함유량이 80％ 이상이면, 상기한 증기압 특성을 나타내지 않는 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 20℃에서의 증기압이 40mmHg를 초과하는 용매여도, 분산매 전체에 대하여 20％ 미만이면 분산매에 혼합할 수 있다. 본 발명에 있어서의 분산매의 구체적인 구성에 대해서는, 후술하는 은 잉크의 구체적 조성의 설명에 있어서 나타낸다.

또한, 분산매의 증기압의 측정 방법에는 특별히 제한은 없고, 20℃ 및 70℃에서의 증기압을 측정할 수 있는 것이면 공지된 측정 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 정지법, 비점법, 아이소테니스코프법, 기체 유통법, 시차 열량 측정(DSC)법, 절대법 등을 적용할 수 있다. 또한, 분산매의 종류에 따라서는, 그 각 온도에 있어서의 증기압이 각종 물성 데이터베이스에 게재되어 있는 경우가 있고, 이것을 참조할 수도 있다.

(III) 보호제

본 발명은 은 잉크의 저온 소결의 달성을 위해서, 보호제의 구성을 규정한다. 본 발명의 은 잉크의 보호제는, 아민 화합물을 필수적으로 포함한다. 그리고, 보호제에 포함되는 아민 화합물의 질량 평균 분자량이 115 이하일 것을 요한다. 아민 화합물의 질량 평균 분자량을 제한하는 것은, 질량 평균 분자량이 115를 초과하는 아민 화합물을 보호제로 하는 은 잉크는, 소성에 의해 금속막을 일단은 형성하지만, 목적으로 하는 저저항값을 달성하는 것이 곤란하다. 즉, 고분자량의 아민 화합물은, 저온 소결성의 장해가 된다.

본 발명의 보호제 중의 아민 화합물을 질량 평균 분자량으로 규정한 것은, 은 잉크에 있어서는, 복수종의 아민 화합물을 보호제로서 사용하는 것이 허용되는 것을 고려했기 때문이다. 일반적인 경향으로서, 고분자량의 아민 화합물은, 은 입자의 응집 억제에 유용하여, 은 잉크의 분산성을 높이는 효과가 있다. 한편, 저분자량의 아민 화합물은, 적절하게 은 입자의 응집 억제를 행하면서, 소성 시에 빠르게 휘발·증발하여 금속막에의 잔류가 적다. 그 때문에, 은 잉크에 있어서의 은 입자의 함유량이나 요구 특성에 따라서 복수의 아민 화합물이 적용되는 경우가 많다. 본 발명에서는, 그러한 복수종의 아민 화합물을 적용하는 것을 고려하여, 질량 평균 분자량으로 보호제를 규정하였다. 또한, 질량 평균 분자량은, 보호제로서 은 잉크에 포함되는 1 이상의 아민 화합물에 대해서, 그들의 분자량을 질량 분율로 안분하여 산출되는 분자량이다.

여기서 보호제가 되는 아민 화합물에 대해서, 구체적으로 설명한다. 아민 화합물 중의 아미노기의 수로서는, 아미노기가 1개인 (모노)아민이나, 아미노기를 2개 갖는 디아민을 적용할 수 있다. 또한, 아미노기에 결합하는 탄화수소기의 수는, 1개 또는 2개가 바람직하고, 즉, 1급 아민(RNH₂), 또는 2급 아민(R₂NH)이 바람직하다. 그리고, 보호제로서 디아민을 적용하는 경우, 적어도 1개 이상의 아미노기가 1급 아민 또는 2급 아민의 것이 바람직하다. 아미노기에 결합하는 탄화수소기는, 직쇄 구조 또는 분지 구조를 갖는 쇄식 탄화수소 외에, 환상 구조의 탄화수소기여도 된다. 또한, 일부에 산소를 포함하고 있어도 된다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 질량 평균 분자량 115 이하라고 하는 조건 하, 상기한 아민 화합물인 모노아민, 디아민을 단독 또는 복수 조합하여 사용한다. 본 발명의 보호제의 아민 화합물로서 적합한 구체예로서는, 탄소수가 4 내지 6의 아민 화합물이다. 보다 구체적으로는, 탄소수 4의 부틸아민(분자량 73.14), 1,4-디아미노부탄(분자량 88.15), 3-메톡시프로필아민(분자량 89.14), 탄소수 5의 펜틸아민(분자량 87.17), 2,2-디메틸프로필아민(분자량 87.17), 3-에톡시프로필아민(분자량 103.17), N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(분자량 102.18), 탄소수 6의 헥실아민(분자량 101.19) 등을 들 수 있다. 본 발명의 경우, 이들 아민 화합물을 주체로 하여, 질량 평균 분자량 115 이하의 보호제를 적용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 분자량이 비교적 낮은 아민 화합물 외에, 분자량이 비교적 높은 아민 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 아민 화합물로서는, 탄소수 7의 헵틸아민, 벤질아민, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, 탄소수 8의 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 탄소수 9의 노닐아민, 탄소수 10의 데실아민, 디아미노데칸, 탄소수 11의 운데실아민, 탄소수 12의 도데실아민, 디아미노도데칸 등을 들 수 있다. 이들 비교적 고분자량의 아민 화합물도, 분자량 115 이하의 것이면 단독으로 사용 가능하다. 또한, 질량 평균 분자량 115 이하로 하는 것을 조건으로, 분자량이 낮은 아민 화합물(분자량 115 이하의 아민 화합물)과, 분자량이 높은 아민 화합물(분자량 116 이상의 아민 화합물)을 조합하여 사용하는 것이 허용된다.

그리고, 본 발명의 은 잉크는, 보호제에 포함되는 상기한 아민 화합물의 합계량이, 은 입자 100중량부에 대하여 1중량부 이상 14중량부 이하일 것도 요구한다. 상기와 같은 질량 평균 분자량을 제한한 아민 화합물이어도, 은 입자 100중량부에 대하여 14중량부를 초과하는 양이면, 은 입자 표면으로부터의 탈리가 진행하기 어려워, 소결의 방해가 되어, 저온 소성할 수 없기 때문이다. 또한, 은 입자 100중량부에 대하여 1중량부 미만의 아민 화합물은, 보호제로서 기능하기 어려워, 은 잉크의 은 입자의 응집·침전이 발생할 가능성이 있다.

상술한 질량 평균 분자량이나 중량부를 산출하기 위한, 아민 화합물의 함유량의 측정 방법으로서는, 가스 크로마토그래피(GC), GC-MS, TG-MS 등을 적용할 수 있다. 복수종의 아민 화합물을 사용하는 경우에도, 이들 분석 수단을 적절하게 조합함으로써 함유량을 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 아민 화합물 이외의 보호제도 사용 가능하다. 구체적으로는, 탄소수 4 이상 26 이하의 지방산을 들 수 있다. 구체적으로는, 부탄산(탄소수 4), 펜탄산(탄소수 5), 헥산산(탄소수 6), 헵탄산(탄소수 7), 옥탄산(탄소수 8), 노난산(탄소수 9), 데칸산(별명: 카프르산, 탄소수 10), 운데칸산(별명: 운데실산, 탄소수 11), 도데칸산(별명: 라우르산, 탄소수 12), 트리데칸산(별명: 트리데실산, 탄소수 13), 테트라데칸산(별명: 미리스트산, 탄소수 14), 펜타데칸산(별명: 펜타데실산, 탄소수 15), 헥사데칸산(별명: 팔미트산, 탄소수 16), 헵타데칸산(별명: 마르가르산, 탄소수 17), 옥타데칸산(별명: 스테아르산, 탄소수 18), 노나데칸산(별명: 노나데실산, 탄소수 19), 에이코산산(별명: 아라키드산, 탄소수 20), 베헨산(별명: 도코산산, 탄소수 22), 트리코산산(탄소수 23), 리그노세르산(별명: 테트라코산산, 탄소수 24), 펜타코산산(탄소수 25), 세로트산(별명: 헥사코산산, 탄소수 26) 등의 포화 지방산을 들 수 있다. 또한, 불포화 지방산으로서, 팔미톨레산(탄소수 16), 올레산(탄소수 18), 리놀레산(탄소수 18), 리놀렌산(탄소수 18), 아라키돈산(탄소수 20), 에루크산(탄소수 22), 네르본산(별명: cis-15-테트라코센산, 탄소수 24) 등을 들 수 있다.

보호제의 종류나 함유량 등에 관한 보다 구체적인 구성은, 은 입자의 함유량과 분산매의 구성에 따라 적정화된다. 이 점에 대해서는, 후술하는 은 잉크의 구체적 조성의 설명에 있어서 설명한다.

(IV) 수분 함유량

은 잉크 중의 수분 함유량을 규정하는 것은, 본 발명의 현저한 특징의 하나이다. 왜냐하면, 종래, 금속 잉크에 있어서, 물(수분)은 기피되어야 할 성분이다. 일반적으로, 금속 잉크의 분산매는, 유기 용매가 적용되는 경우가 많다. 본 발명에서도 알코올, 알칸 등의 유기 용매가 사용되고 있다. 금속 잉크의 분산매로서 유기 용매가 사용되는 것은, 잉크 중의 금속 입자의 분산 상태를 유지하기 위해서이다. 즉, 금속 잉크의 보호제에 아민 화합물(알킬아민) 등을 적용하면, 금속 입자 표면이 소수성의 측쇄로 덮이게 된다. 금속 입자의 함유량을 높게 하면서 분산 상태가 양호한 금속 잉크로 하기 위해서는, 금속 입자 표면의 극성에 따른 분산매로 할 필요가 있다. 그 때문에, 금속 잉크의 분산매로서 유기 용매가 사용되는 경우가 많다. 그리고, 물과 같이 극성이 높은 용매를 단독으로 또는 혼합하여 분산매로 하면, 금속 입자의 분산을 저해한다고 생각되고 있다. 따라서, 통상은, 분산매에 있어서 물은 불가피하지만 불순물로서 기피되어 왔다.

본 발명자 등은, 상기와 같이 기피되어 온 수분의 존재는, 은 잉크의 저온 소성에 있어서는, 미량 첨가에 따라 유효한 것임을 알아냈다. 약간의 수분에 의해 저온 소성이 가능하게 되는 이유에 대해서는 명확하지 않다. 본 발명자 등은, 물분자가 보호제인 아민 화합물의 탈리를 유발하고, 은 입자의 소결 진행을 촉진시켰기 때문이라고 고찰하고 있다. 그리고, 이 물분자의 작용은, 상기한 분산매 및 보호제의 구성에 의해 현저해졌다고 생각하고 있다. 또한, 수분의 함유량은 미량이면, 은 잉크 중의 은 입자의 분산 상태에 문제가 발생하는 일이 없는 것도 확인하였다.

본 발명자 등의 검토로부터, 은 잉크 중의 수분 함유량은, 은 잉크 전체에 대한 질량 기준으로 500ppm 이상 50000ppm 이하로 한다. 500ppm 미만이면, 저온 소성 억제 효과가 낮아, 금속막의 저항값이 높아지는 경향이 있다. 한편, 50000ppm을 초과하면, 은 입자 표면에의 흡착수가 과잉이 되어, 이 흡착수를 기점으로 하는 은 입자의 응집이 일어나기 때문에, 균일한 분산 상태를 유지할 수 없게 된다. 수분 함유량은, 바람직하게는 700ppm 이상 50000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1000ppm 이상 50000ppm 이하이다. 이 수분량의 규정에 대해서는, 은 입자의 물성, 분산매의 구성, 및 보호제의 종류·함유량에 상관없이 항상 요구되는 필수 요건이다.

또한, 은 잉크 중의 수분은, 분산매 중에 물로서 용해 또는 분산된 상태 외에, 은 입자 등의 고체 성분에 흡착된 물분자 등을 포함한다. 은 잉크 중의 수분 함유량의 측정 방법으로서는, 칼 피셔 적정법 등에 의한 정량 분석이 바람직하다. 또한, 이 은 잉크 중의 수분은, 상기 함유량이 되도록 은 잉크에 의도적으로 첨가되는 물에서 유래되는 외에, 은 입자의 제조 과정이나 후술하는 세정 공정에서 혼입되는 물에서도 유래한다.

(V) 은 잉크의 구체적인 구성

본 발명에 관계되는 은 잉크는, 지금까지 설명한 은 입자, 분산매, 보호제에 의해 구성된다. 여기서, 본 발명에 있어서의 적합한 은 잉크의 구체적인 구성에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 은 잉크는, 당해 은 잉크의 용도(점도)나 은 입자의 함유량을 고려하면서 설정할 수 있는 분산매의 구성에 따라 분류할 수 있다.

상기한 바와 같이, 분산매의 구성에 대해서는, 상술한 증기압 특성을 갖는 알코올과 알코올 함유 용매를 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 관계되는 은 잉크는, (A) 은 입자 함유량이 비교적 낮고, 알코올 함유 용매(알코올과 알칸의 혼합 용매)를 주용매로 하는 은 잉크(이하, 이 은 잉크를 제1 은 잉크라고 칭할 때가 있다)와, (B) 은 입자 함유량이 비교적 높고, 알코올(분자량 150 이상 250 이하의 알코올)을 주용매로 하는 은 잉크(이하, 이 은 잉크를 제2 은 잉크라고 칭할 때가 있다)의 2종류의 은 잉크에 대응할 수 있다. 이하, 이들 2종류의 구체적인 은 잉크에 대해서, 적합한 구성을 설명한다.

(A) 제1 은 잉크

(A-1) 제1 은 잉크의 은 입자 함유량

제1 은 잉크의 은 입자 함유량은 비교적 낮아, 은 잉크 전체에 대하여 질량 기준으로 60％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 55％ 이하로 한다. 제1 은 잉크는, 이 은 입자 함유량과 후술하는 분산매의 성상으로부터, 점도가 비교적 낮은 은 잉크가 된다.

(A-2) 제1 은 잉크의 분산매의 구성

제1 은 잉크의 분산매에 대해서, 그 80％ 이상을 차지하는 주용매는, 알코올과 알칸의 혼합 용매를 적용하는 것이 바람직하다. 상술한 증기압 특성을 나타낼 수 있고, 저온 소성에 기여할 수 있기 때문이다. 여기서, 알코올 및 알칸은, 모두 적어도 1종이 혼합된다. 알코올로서는, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등의 적어도 어느 것을 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 2,2디메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 1-프로판올 등이다. 상기한 알코올에 대해서, 예를 들어, 1-부탄올은 20℃에서의 증기압은 4.5mmHg이며 기준값이 되는 40mmHg 이하이다. 또한, 70℃에서의 증기압은 0.9mmHg를 충분히 초과하는 증기압을 갖는다.

한편, 알칸은, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸 등의 적어도 어느 것을 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸이다. 상기한 알칸에 관한 것으로서, 예를 들어, 헵탄의 20℃에서의 증기압은 34mmHg이며 기준값이 되는 40mmHg 이하이다. 또한, 헵탄의 70℃에서의 증기압은 0.9mmHg를 충분히 초과하는 증기압을 갖는다.

알코올과 알칸의 혼합비에 대해서는, 질량 기준으로 알코올:알칸=1:8 내지 3:1로 하는 것이 바람직하다. 아민 화합물을 보호제로 한 경우, 알코올과 알칸을 이 비율로 혼합한 용매가 적합하다. 상기한 비율의 범위 밖에 의한 혼합 용매를 적용할 때, 입자 응집이나 침전이 발생할 가능성이 있어, 입자의 균일 분산이 곤란해진다. 알코올과 알칸의 혼합비에 대해서는, 알코올:알칸=1:7 내지 3:2로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관계되는 은 잉크의 분산매는, 상기한 알코올과 알칸의 혼합 용매를 분산매 전체의 중량에 대하여 질량 기준으로 80％ 이상 함유한다. 이 조건을 충족하는 한, 제1 은 잉크의 분산매는, 상술한 증기압 특성(20℃에서의 증기압 40mmHg 이하, 또한, 70℃에서의 증기압 0.09mmHg 이상)을 구비하지 않는 용매를 포함할 수 있다. 제1 은 잉크의 분산매 중에 포함되는 것이 허용되는 용매로서는, 예를 들어, 메탄올(20℃에서의 증기압 95mmHg), 에탄올(20℃에서의 증기압 44mmHg), 이소프로필알코올(20℃에서의 증기압 45mmHg), 아세톤(20℃에서의 증기압 182mmHg), 아세트산에틸(20℃에서의 증기압을 94mmHg), 헥산(20℃에서의 증기압 155mmHg) 등을 들 수 있다.

(A-3) 제1 은 잉크의 보호제(아민 화합물)

제1 은 잉크에 있어서, 보호제는 기본적으로는, 질량 평균 분자량을 115 이하이면 상기한 아민 화합물의 1종 이상을 적용할 수 있다. 단, 보다 바람직하게는, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, n-펜틸아민, 3-메틸부틸아민, 2-메틸부틸아민, n-헥실아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 등이 적용된다. 또한, 상기한 제한을 구비하고 있으면, 비교적 고분자량의 아민 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들어, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 등을 사용할 수 있다.

제1 은 잉크의 아민 화합물의 합계 함유량은, 당연히 은 입자 100중량부에 대하여 1중량부 이상 14중량부 이하로 한다. 단, 주용매 및 후술하는 다른 보호제와의 관련으로부터, 제1 은 잉크의 아민 화합물의 합계 함유량은, 은 입자 100중량부에 대하여 3중량부 이상 14중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

(A-4) 제1 은 잉크에 있어서의 아민 화합물 이외의 보호제

상기한 바와 같이, 본 발명의 은 잉크는, 아민 화합물 이외의 보호제도 사용 가능하다. 특히, 제1 은 잉크에 있어서는, 보조적인 보호제로서 지방산을 첨가하는 것이 바람직하다. 지방산은, 아민 화합물과 함께 은 입자의 분산성에 기여하고, 또한, 은 잉크를 도포할 때의 작업성 향상의 효과도 있다. 지방산은 상기한 탄소수 4 이상 26 이하의 각종 지방산을 적용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 올레산, 에루크산, 리그노세르산, 네르본산이 적용된다.

보조적인 보호제인 지방산의 함유량은, 은 입자의 질량 기준(은 입자 1g에 대한 몰수)으로 0.01mmol/g 이상 0.06mmol/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.01mmol/g 미만이면, 보호제로서의 효과가 없다. 0.06mmol/g을 초과하면, 형성되는 금속막의 전기 저항이 높아질 우려가 있다.

보호제로서 아민 화합물과 지방산의 양쪽을 포함하는 경우, 은 입자의 질량 기준으로 몰 환산된 아민 화합물의 합계 함유량(은 입자 1g에 대한 아민 화합물의 합계 몰수)과, 상기한 지방산의 함유량의 비율(아민 화합물의 함유량(mmol/g)/지방산의 함유량(mmol/g))이 5.0 이상인 것이 바람직하다. 이 비율이 5.0 미만, 즉, 지방산의 비율이 높아지면, 저항값이 높은 금속막이 형성될 우려가 있다. 이 비율은, 10.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, 이 비율의 상한은, 특별히 한정할 필요는 없다. 적절하게 아민 풍부한 보호제로 함으로써, 적합한 금속막을 형성할 수 있다. 단, 지방산에 대하여 과잉의 아민 화합물이 있으면 지방산의 효과가 약해지므로, 상기 비율은 120.0 이하로 하는 것이 바람직하다.

(B) 제2 은 잉크

(B-1) 제2 은 잉크의 은 입자 함유량

제2 은 잉크의 은 입자 함유량은 비교적 높고, 은 잉크 전체에 대하여 질량 기준으로 60％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 제2 은 잉크는, 은 입자 함유량과 후술하는 분산매의 성상으로부터, 점도가 비교적 높은 은 잉크가 된다. 이 은 잉크는, 은 입자 함유량을 높게 하여 고점도로 함으로써, 막 두께가 두꺼운 금속막의 형성 용도에 적합하다.

(B-2) 제2 은 잉크의 분산매의 구성

제2 은 잉크의 분산매에 대해서, 그 80％ 이상을 차지하는 주용매는, 분자량이 150 이상 250 이하인 알코올 용매를 적용하는 것이 바람직하다. 은 입자 함유량이 비교적 큰 제2 은 잉크에 있어서, 은 입자를 균일하게 분산시킴과 함께 도포 및 소결 시에 저온에서 적합한 금속막을 형성하기 위해서이다. 이러한 분자량의 범위의 알코올을 선정하는 이유로서, 후막을 형성하기 위하여 잉크의 점도를 높게 하는 것과, 저온 소결성을 확보하는 것의 양립이 가능하기 때문이다. 이 분자량의 범위의 알코올은, 70℃에서의 증기압이 0.09mmHg 이상이 되어 저온 소결 잉크의 주용매로서 충분한 휘발성을 나타낼 수 있게 된다.

제2 은 잉크의 주용매로서 적합한 알코올의 구체예로서는, 테르피네올(분자량 216.32), 디히드로테르피네올(분자량 156.27), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트(분자량 216.32, 제품명: 히카 NG-120) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트이다. 예를 들어, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트에 20℃에서의 증기압은 0.01mmHg이며, 기준값인 40mmHg를 크게 하회한다. 또한, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트의 70℃에서의 증기압은 0.11mmHg의 증기압이므로 기준값인 0.09mmHg 이상을 충족하고 있다. 제2 은 잉크의 주용매는, 이들 알코올 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

제2 은 잉크의 분산매는, 상기한 알코올을 주용매로 하여 은 잉크 전체의 질량 기준으로 80％ 이상 함유한다. 이 조건을 충족하는 한, 제2 은 잉크의 분산매는, 상기 분자량의 범위 밖의 알코올을 포함할 수 있다. 또한, 상술한 증기압 특성(20℃에서의 증기압을 40mmHg 이하, 또한, 70℃에서의 증기압을 0.09mmHg 이상)을 구비하지 않는 용매를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 알코올보다도 저분자량의 알코올류로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등을 포함할 수 있다. 또한, 제1 은 잉크의 주용매에서 사용되는 알칸을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 알칸으로서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸을 포함할 수 있다. 분자량이 150 이상 250 이하의 알코올 이외에 분산매를 구성하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄, 데칸이 바람직하다. 또한, 제2 은 잉크에 있어서는, 분자량이 150 이상 250 이하의 알코올을 포함하는 주용매의 함유량을, 은 잉크의 질량 기준으로 90％ 이상 100％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

(B-3) 제2 은 잉크의 보호제(아민 화합물)

제2 은 잉크에 있어서, 보호제는, 기본적으로는 질량 평균 분자량이 115 이하로 되어 있으면, 상기한 아민 화합물의 1종 이상을 적용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 3-메톡시프로필아민(분자량 89.14), 3-에톡시프로필아민(분자량 103.17), n-헥실아민(분자량 101.19), 2,2-디메틸프로필아민(분자량 87.17) 등의 저분자량의 아민 화합물이 적용된다. 또한, 상기한 질량 평균 분자량의 제한(115 이하)을 구비하고 있으면, 분자량 116 이상의 비교적 고분자량의 아민 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들어, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-데실아민, n-도데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등을 사용할 수 있다.

여기에서도, 아민 화합물의 합계 함유량은, 당연히 은 입자 100중량부에 대하여 1중량부 이상 14중량부 이하이다. 단, 주용매의 구성 및 적합한 아민 화합물의 구성을 고려하여, 제2 은 잉크의 아민 화합물의 합계 함유량은, 1중량부 이상 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

(B-3) 제2 은 잉크의 첨가제

제2 은 잉크에 대해서는, 은 입자, 보호제, 분산매 이외의 첨가제가 첨가되는 경우가 있다. 구체적으로는, 상기한 점도가 높은 주용매, 보호제를 사용하는 금속 잉크에 대해서, 점도 조정 및 도포성(인쇄성)을 향상시키기 위한 첨가제이다. 구체적으로는, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 옥시에틸 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스 등의 셀룰로오스류가 첨가된다.

특히, 수 평균 분자량이 40000 내지 90000인 고분자량 에틸 셀룰로오스가 바람직하다. 또한, 고분자량 에틸 셀룰로오스와 수 평균 분자량이 5000 내지 30000의 저분자량 에틸 셀룰로오스를 첨가해도 된다.

이상의 셀룰로오스류의 첨가량은, 은 잉크 전체에 대한 질량 기준으로 1.0％ 이상 5.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(VI) 본 발명에 관계되는 은 잉크에 의한 금속막의 전기적 특성

이상 설명한 본 발명에 관계되는 은 잉크는, 70℃ 이하의 저온 소성이 가능한 은 잉크다. 여기서, 저온 소성 가능이란, 70℃에서 가열하여 금속막이 생기면 되는 것으로 하는 안이한 정의를 채용하지 않는다. 저온 소성 가능이란, 70℃ 이하의 온도에서 3시간 이내에 가열하여 금속막이 형성 가능하며, 당해 금속막의 체적 저항을 20μΩ㎝ 이하로 할 수 있을 것을 의도한다. 또한, 소성 온도의 하한값은, 특별히 설정할 필요는 없지만, 본 발명에 관계되는 은 잉크는, 분산매 및 보호제를 적절하게 함으로써, 상온에서도 소결 가능하다.

보다 구체적인 지표로서, 본 발명의 은 잉크는 바 코트법 또는 스크린 인쇄법에 의해, PET 기판 상에 형성한 잉크 도포막을 70℃에서 30분 이상 180분 이하 소성했을 때에 형성되는 도전체의 체적 저항이 5μΩ㎝ 이상 20μΩ㎝ 이하로 되는 것이 바람직하다.

(VII) 본 발명에 관계되는 은 잉크의 제조 방법

이어서, 본 발명에 관계되는 은 잉크의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 관계되는 은 잉크는, 보호제가 결합한 은 입자를 상기한 분산매에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서, 은 입자의 제조 방법으로서는, 은 아민 착체를 전구체로 하는 은 아민 착체법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 은 입자 제조법에서는, 옥살산은 등의 열분해성의 은 화합물을 출발 원료로 하여, 이것에 보호제가 되는 아민 화합물을 반응시켜서 은 아민 착체를 형성한다. 그리고, 이 은 아민 착체를 전구체로서 가열하여 은 입자를 얻는 방법이다. 이러한 은 아민 착체법은, 미세하고 입경이 고르게 된 은 입자의 제조가 가능하다.

은 입자의 상세한 제조 방법에 대하여 설명하자면, 먼저, 출발 원료가 되는 은 화합물로서는, 옥살산은, 질산은, 아세트산은, 탄산은, 산화은, 아질산은, 벤조산은, 시안산은, 시트르산은, 락트산은 등이 바람직하다. 이들 은 화합물 중, 특히 바람직한 것은, 옥살산은(Ag₂C₂O₄) 또는 탄산은(Ag₂CO₃)이다. 옥살산은이나 탄산은은, 환원제가 없어도 비교적 저온에서 분해되어 은 입자를 생성할 수 있다.

또한, 옥살산은은, 건조 상태에 있어서 폭발성이 있는 것으로부터, 물 또는 유기 용매(알코올, 알칸, 알켄, 알킨, 케톤, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 지방산, 방향족, 아민, 아미드, 니트릴 등)를 혼합하고, 습윤 상태로서 취급성이 확보된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄산은에 대해서는, 옥살산은과 달리 폭발의 가능성은 낮으나, 미리 습윤 상태로 함으로써, 보호제인 아민 화합물, 지방산과 혼합하기 쉬워지므로, 물 또는 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 옥살산은, 탄산은을 습윤 상태로 할 때, 은 화합물 100중량부에 대하여 5 내지 200중량부의 물 또는 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다.

은 입자의 전구체가 되는 은-아민 착체는, 상기 은 화합물과 아민 화합물을 혼합·반응시켜서 생성한다. 이 아민 화합물이 은 잉크에 있어서의 보호제로서도 작용한다. 따라서, 여기서 사용하는 아민 화합물은, 상기한 질량 평균 분자량 115 이하로 되도록 조정된 아민 화합물이 적용된다.

또한, 아민 화합물과 함께 지방산을 보호제로 하는 은 잉크에서는, 아민 화합물을 첨가하고 그 후에 지방산을 첨가하거나, 아민 화합물과 지방산을 동시에 첨가하는 것이 바람직하다.

은 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해 은-아민 착체가 생성되어, 은 입자 제조를 위한 반응계가 형성된다. 그 후, 이 반응계를 가열함으로써 은 입자는 생성된다. 이때의 가열 온도는, 생성한 은-아민 착체의 분해 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 은-아민 착체의 분해 온도는, 은 화합물에 배위하는 아민의 종류에 따라 상이한데, 본 발명에서 적용되는 아민 화합물의 은 착체의 경우, 구체적인 분해 온도는, 90 내지 130℃가 된다.

이 가열 공정을 거쳐, 보호제가 결합한 은 입자가 석출된다. 이 은 입자는, 반응액을 고액 분리하여 회수할 수 있다. 은 입자를 회수한 후, 세정을 행함으로써 은 잉크의 원료가 되는 은 입자로 한다. 이 세정 공정은, 은 입자에 흡착되는 보호제의 양을 조정하는 작용도 있다.

본 발명의 수분량이 제어된 은 잉크에 있어서는, 이 세정 공정의 내용이 비교적 중요해진다. 상기한 은 입자의 제조 공정에서는, 세정액으로서 사용되는 용매나 반응 분위기 등에 따라 은 입자에 수분이 흡착되는 경우가 있다. 종래의 은 잉크에서는, 수분을 기피하고 있었기 때문에, 세정 공정은 은 입자로부터 물을 제거할 기회였다.

은 입자의 세정 공정에서 사용되는 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올, 옥탄이 사용된다. 종래의 은 잉크의 세정을 위해서는, 이들 용매에 대해서도 수분량이 낮은 것이 바람직하다고 생각되고 있었다. 이러한 용매를 사용함으로써, 은 입자의 수분을 흡수시키기 위해서이다.

한편, 본 발명의 은 잉크에서는, 종래와는 반대로 수분량을 약간이나마 첨가하게 되어 있다. 따라서, 이 제한된 수분량의 범위 내이면, 세정 공정에서 은 입자로부터 수분을 제거할 필요는 없고, 오히려 첨가해도 된다.

예를 들어, 본 발명의 은 잉크 제조 시의 세정 공정에 있어서는, 대기 개방된 미량의 수분을 포함하는 용매로 세정을 행함으로써, 은 잉크 중에 어느 정도의 수분을 함유시킬 수 있다. 이 용매 중의 수분에 의해, 본 발명에서 규정된 수분량에 달하는 경우도 있다.

단, 세정 공정에서 의도적으로 수분을 첨가하는 것은 필수는 아니다. 그 후의 공정에서도 수분을 첨가하여 조정할 기회가 있기 때문이다. 따라서, 관리 보관된 수분량이 낮은 용매를 사용하여 세정 공정을 실시해도 되고, 탈수한 용매로 세정해도 된다.

또한, 세정 공정의 조건은, 종래의 은 입자 세정 공정과 마찬가지로 한다. 구체적으로는, 용매량은, 은 중량의 1 내지 10배량이 바람직하다. 그리고, 세정 횟수는 1회 내지 5회로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 조작은, 은 입자와 용매를 혼합하여 교반한 후, 여과나 원심 분리 등으로 고액 분리하는 것이 바람직하고, 이 조작을 세정 횟수 1회로 하여 복수회 행하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기와 같이 하여 세정된 은 입자를 분산매에 분산시킴으로써, 본 발명에 관계되는 은 잉크를 제조할 수 있다. 이 단계에서 수분을 적절하게 첨가하여 수분량을 조정할 수 있다.

본 발명에 관계되는 은 잉크에 의하면, 70℃ 이하의 저온에서의 소성에 의해서도 저항값이 낮은 실용적인 금속막을 형성할 수 있다.

도 1은 제1 실시 형태에서 제조한 은 잉크의 소성 후의 체적 저항을 도시하는 도면.

제1 실시 형태: 이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 보호제가 되는 아민 화합물로서 헥실아민(분자량 101.2)을 주체로 한 은 입자를, 알코올(헥산올)과 알칸(데칸)의 혼합 용매(주용매)에 분산시킨 은 잉크(제1 은 잉크에 상당한다)를 제조하였다. 이때, 은 잉크 중의 수분 함유량을 조정하여 복수종의 은 잉크를 제조하고, 그 저온 소결성을 평가하였다.

[은 잉크의 제조]

본 실시 형태에서는, 열분해법에 의해 은 입자를 제조하고, 이것을 용매에 분산시켜 금속 잉크를 제조하였다. 은 입자의 제조에서는, 먼저, 출발 원료인 옥살산은 25g(은: 17.75g)에 메탄올 10g을 첨가하여 습윤시킬 수 있었다. 그리고, 이 옥살산은에, 보호제가 되는 아민 화합물을 첨가하였다. 구체적으로는, 상기 옥살산은에, 처음에 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(16.82g(164.61mmol))을 첨가하여 잠시 혼련한 후, 주된 보호제가 되는 헥실아민(19.02g(187.86mmol))과, 도데실아민(2.90g(15.63mmol))을 첨가하고, 또한 보조적 보호제인 지방산으로서 에루크산(0.70g(2.08mmol))을 첨가하여 혼련하였다. 그 후 110℃에서 가열 교반하였다. 이 가열 교반 중, 담황색의 은 착체가 서서히 갈색이 되고 나아가 흑색으로 변화하였다. 이 가열·교반 조작은, 반응계로부터의 기포 발생이 나오지 않게 될 때까지 행하였다.

반응 종료 후, 반응계를 방랭하여 실온으로 한 후, 용매(세정액)로서 메탄올(40ml)을 첨가하여 충분히 교반하고, 원심 분리(2000rpm, 60초)를 행하였다. 상층액을 제거하여 고액 분리하고, 다시 메탄올(40ml)을 첨가하여 교반 후, 원심 분리하여 상층액을 제거하였다. 마지막으로, 한번 더 메탄올을 첨가하고 동일한 세정 조작을 행하였다. 이와 같이, 용매에 의한 세정 조작을 3횟수 반복함으로써 과잉의 보호제를 제거하여 은 입자를 정제하였다.

그리고, 제조한 은 미립자에, 분산매(주용매)인 데칸과 헥산올의 혼합 용매(데칸:헥산올=4:3(질량비), 정치법에 의한 증기압: 15.0mmHg(20℃에서), 25.0mmHg(70℃에서))를 첨가하여 은 잉크로 하였다. 이상의 공정으로 제조한 금속 잉크는, 은 농도가 50질량％이다.

이상의 공정을 거쳐서 제조한 은 잉크에 대해서, 조성 분석을 실시하여 보호제인 아민 화합물의 함유량을 측정하였다. 조성 분석은 GC-MS로 행하였다. GC-MS분석 장치는, GC 부분에 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤사제 7890B를, MS 부분에 사중극형 질량 분석계인 니혼덴시 가부시키가이샤제 JMS-Q1500GC를 사용하였다. 이온화법으로서는 광이온화를 사용하였다. 또한, GC 시료 도입 부분에는 프런티어 랩 가부시키가이샤제 파이롤라이저를 설치하여 사용하였다. 분석 시에는, 금속 잉크를 체적으로 12.5배로 희석한 후, 5μL를 분석에 제공하였다. 기타의 측정 조건은 하기와 같이 하였다.

칼럼: UA-530M-0.25F(프런티어 랩사제)

칼럼 유량: 1.0ml/min.He

스플릿비: 30

오븐 온도 설정: 40℃, 6min.→ 승온(10℃/min.)→360℃, 2min.

주입구 온도: 250℃

Q-pole 온도: 70℃

이온원 온도: 200℃

모드: Scan(m/z=10 내지 350)

광이온화 에너지: 10.18eV 이상

또한, 이 은 잉크 중의 수분 함유량을 칼 피셔 적정법으로 측정하였다. 은 잉크를 150℃에서 소성하고, 수분을 건조·기화시키고 칼 피셔 수분계(MKC-610 교토 덴시 고교 가부시키가이샤제)에 의해 정량하였다. 이들 분석에 의한 은 잉크의 조성은 하기 표 1과 같았다.

상기한 바와 같이, 이 은 잉크는, 보호제로서 아민 화합물(헥실아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, 도데실아민)과 지방산(에루크산)을 포함한다. 아민 화합물 전체의 질량 평균 분자량은 110.98로 산출되었다. 또한, 은 입자 100중량부로서 4.84중량부의 아민 화합물을 포함한다. 그리고, 은 잉크 전체에 대한 수분 함유량은, 질량 기준으로 200ppm이었다. 이하의 평가 시험에 있어서, 이 베이스가 되는 은 잉크를 No.B1이라고 칭한다.

본 실시 형태에서는, 상기에서 제조한 은 잉크에 수분을 첨가하여, 은 잉크 전체에 대한 질량 기준의 수분 함유량이, 500ppm, 1000ppm, 5000ppm, 10000ppm, 50000ppm이 되는 은 잉크를 제조하였다. 수분 함유량의 조정은, 은 잉크를 소량 채취하여 칭량하고, 계측된 잉크의 질량부터 목표값에 부족한 물을 첨가하고, 교반함으로써 실시하였다.

이상의 공정을 거쳐서 제조한 은 잉크(수분 함유량: 500ppm(No.A1), 1000ppm(No.A2), 5000ppm(No.A3), 10000ppm(No.A4), 50000ppm(No.A5))에 대해서, 저온 소결의 가부를 검토하였다. 저온 소결성의 평가 시험은, PET 기판에 전자동 필름 애플리케이터(TQC제)를 사용하여 도포하여 행하였다. 잉크를 75μL 필름 상에 늘어 뜨리고, 갭을 50㎛로 설정한 애플리케이터에 의해, 10㎜/sec의 속도로 소인하여 인쇄하여, 치수 100×150㎜의 은 잉크막을 제작하였다. 이것을 공기 중 70℃에서 소성하여 금속막을 형성하였다. 이 은 잉크의 도포·소성 조건 하, 5분간, 10분간, 30분간, 60분간, 120분간, 180분간 소성하여 제조한 금속막의 전기 저항값을 측정하였다. 체적 저항(μΩm)은 저항률계(로레스타-GP MCP-T610 미쓰비시 케미컬 애널리틱사제)를 사용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 필름의 단면을 SEM 관찰하여 막 두께를 계측하였다. 얻어진 전기 저항값과 막 두께로부터 체적 저항값을 산출하였다.

상기 평가 시험의 결과를 도 1에 도시한다. 어느 은 잉크에 있어서든, 소성 시간의 증대에 수반하여 체적 저항값이 저하되는 경향이 있다. 소성 시간의 경과와 함께 은 입자의 소결이 진행하여, 금속막의 치밀화와 도전성 향상이 발생하고 있기 때문이다. 단, 저온 소결의 지표로서 「체적 저항값 20μΩ㎝ 이하」의 조건을 가미했을 때, 은 잉크 중의 수분 함유량이 낮은(200ppm, 수분 첨가 없음) 은 잉크(No.B1)에서는, 기준을 클리어 가능하지 않음이 확인되었다. 그리고, 은 잉크 중의 수분 함유량을 조정하여 500ppm 이상으로 한 은 잉크(No.A1 내지 No.A5)에 의한 금속막은, 체적 저항값 20μΩ㎝ 이하가 되어 있다. 즉, 이들 수분 함유량을 조정한 은 잉크는, 저온 소결성이 우수함이 확인되었다.

제2 실시 형태: 본 실시 형태에서는, 분산매의 구성, 보호제(아민 화합물)의 종류, 은 입자 함유량 등을 변경한 복수종의 은 잉크를 제조하였다.

구체적으로는, 본원 발명의 제2 은 잉크에 상당하는, 주용매로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트(히카 NG-120, 정치법에 의한 증기압: 0.01mmHg(20℃에서), 0.18mmHg(70℃에서))를 적용하고, 은 함유량을 70질량％로 하는 은 잉크를 제조했다(No.A6). 이 은 잉크는, 메톡시프로필아민을 보호제로 하여 제조된 은 입자를 적용하고 있었다. 은 입자의 제조 방법은, 기본적으로 제1 실시 형태의 방법과 마찬가지이다. 이 은 잉크의 조성 분석(GC-MS, 칼 피셔 적정법)의 결과를 표 2에 나타내었다.

이 은 잉크는, 보호제로서 아민 화합물인 메톡시프로필아민만을 포함하고, 아민 화합물 전체의 평균 분자량은 89.14이다. 또한, 은 입자 100중량부로서 1.43중량부의 아민 화합물을 포함한다. 또한, 이 은 잉크도 제조 후의 수분 함유량은, 질량 기준으로 400ppm과 하한값(500ppm)에 미치지 못하므로, 평가 시험 전에 수분을 첨가하여 700ppm으로 조정하였다.

상기 은 잉크 외에, 보호제가 되는 아민 화합물을 제1 실시 형태와 마찬가지로 헥실아민으로 하면서, 주용매로서 부탄올과 옥탄의 혼합 용매(부탄올:옥탄=3:7(중량비), 정치법에 의한 증기압: 8.0mmHg(20℃에서), 121.0mmHg(70℃에서))로 하는 은 잉크를 제조했다(No.A7). 또한, 비교예로서 옥틸아민(분자량 129.24)을 사용하고 아민 화합물의 질량 평균 분자량이 115를 초과하는 것을 적용한 은 잉크(No.B4)와, 수분 함유량 등의 각 구성에 있어서 본 발명의 설정 범위 외를 포함하는 은 잉크(No.B5)를 복수 제조하였다.

그리고, 각종 은 잉크에 대해서, 저온 소결성의 평가 시험을 행하였다. 본 실시 형태에서는, No.A6 이외의 은 잉크에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 도포 방법 및 소성 조건에서 금속막을 제조하고, 측정된 체적 저항값 중에서 가장 낮은 값을 기록하였다.

또한, No.A6의 은 잉크는, 점도가 높아(100000mPa·S) 애플리케이터에 의한 균일한 도포가 곤란했으므로, 스크린 인쇄기(뉴롱 세이미츠 고교 가부시키가이샤제LS-150)에 의한 도포를 행하였다. 도포 조건으로서, 클리어런스 1.5㎜, 인쇄 속도 100㎜/sec로서, 40×40㎜의 은 잉크막을 제작하였다. 이것을 마찬가지로 공기 중 70℃에서 소성한 금속막을 형성하였다. 체적 저항의 측정 방법은, 제1 실시 형태와 마찬가지의 방법으로 행하였다.

본 실시 형태에 있어서의 검토 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에는, 제1 실시 형태의 은 잉크(No.A1 내지 No.A5, No.B1)의 결과도 함께 나타내고 있다.

본 실시 형태에 있어서의 검토 결과로부터, 보호제인 아민 화합물에 대해서, 그 함유량과 질량 평균 분자량의 양쪽을 규정하는 것의 필요성을 확인할 수 있다. 즉, 아민 화합물의 함유량에 대하여 보면, 은 입자 100중량부에 대한 아민 함유량이 14를 초과하는 은 잉크(No.B2, B3)는 소성 후의 금속막 체적 저항값이 20μΩ㎝를 초과하게 되어, 저온 소결성을 갖는다고는 할 수 없다. 또한, 보호제에서 아민 화합물의 질량 평균 분자량에 대해서도, 그 값이 115를 초과하는 경우(No.B4), 체적 저항값이 20μΩ㎝을 초과하게 되어, 이것도 적절한 은 잉크는 되지 않음을 알 수 있다.

수분량에 대해서는, 과잉의 수분을 첨가하는 은 잉크에 대해서는, 수분 첨가 후에 침전이 발생하여, 은 잉크로서의 평가를 할 수 없었다(No.B5). 또한, 보호제인 아민 화합물이 너무 적었을 때도 침전이 발생했다(No.B6). 보호제는, 은 입자의 응집을 억제하여 분산성을 확보하기 위한 첨가제이며, 그 양이 과소하면 은 잉크로서 기능하지 않는다.

상기 비교예에 대하여 본 실시 형태에서 추가적으로 검토한 No.A6 내지 A8의 은 잉크는, 양호한 저온 소결성을 나타내는 것이 확인되었다. 이들 은 잉크는, 아민 화합물 및 수분 함유량에 관하여, 적절한 범위로 설정되어 있다고 할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관계되는 은 잉크는, 보호제가 되는 아민 화합물에 관한 구성을 최적화함과 함께, 종래는 함유되어서는 안될 것으로 생각되고 있었던 수분을 약간 함유시키고 있다. 이들에 의해 본 발명에 관계되는 은 잉크는 저온 소결성을 갖고, 70℃ 이하의 소성 온도에서도 저항값이 낮은 적합한 도전막을 형성할 수 있다. 본 발명은 각종 전자 디바이스의 회로 기판이나, 터치 패널 등의 투명 기판 등의 전극·배선·금속막의 형성에 유용하다.

Claims

은 입자와, 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하는 보호제를 분산매에 분산하여 이루어지는 은 잉크에 있어서,
상기 분산매는, 20℃에서의 증기압이 40mmHg 이하이고, 또한, 70℃에서의 증기압이 0.09mmHg 이상인 주용매를, 분산매 전체에 대하여 질량 기준으로 80％ 이상 포함하고,
상기 보호제에 포함되는 아민 화합물의 질량 평균 분자량이 115 이하이고,
상기 보호제에 포함되는 아민 화합물의 합계량이, 은 입자 100중량부에 대하여 1중량부 이상 14중량부 이하이고,
또한, 수분 함유량이, 은 잉크 전체에 대하여 질량 기준으로 500ppm 이상 50000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 은 잉크.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 알코올과 적어도 1종의 알칸을 포함하고, 질량 기준으로 알코올:알칸=1:8 내지 3:1로 혼합한 혼합 용매를 주용매로 하는 은 잉크.
제2항에 있어서, 보호제에 포함되는 아민 화합물의 합계량이, 은 입자 100중량부에 대하여 3중량부 이상 14중량부 이하인 은 잉크.
제2항 또는 제3항에 있어서, 보호제로서 탄소수 4 이상 26 이하의 지방산을 포함하고, 상기 지방산의 함유량은, 은 입자의 질량 기준으로 0.01mmol/g 이상 0.06mmol/g 이하인 은 잉크.
제4항에 있어서, 은 입자의 질량 기준으로 몰 환산된 아민 화합물의 합계 함유량과 지방산의 함유량의 비율(아민 화합물의 함유량(mmol/g)/지방산의 함유량(mmol/g))이 5.0 이상 120.0 이하인 은 잉크.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 분자량 150 이상 250 이하의 알코올을 포함하는 용매를 주용매로 하는 은 잉크.
제6항에 있어서, 보호제에 포함되는 아민 화합물의 합계량이, 은 입자 100중량부에 대하여 1중량부 이상 10중량부 이하인 은 잉크.
제6항 또는 제7항에 있어서, 첨가제로서, 셀룰로오스류를, 은 잉크 전체에 대한 질량 기준으로 1.0％ 이상 5.0％ 이하 포함하는 은 잉크.
제1항 또는 제2항에 있어서, 은 입자의 평균 입경은, 10㎚ 이상 300㎚ 이하인 은 잉크.
제1항 또는 제2항에 있어서, 은 입자의 함유량은, 은 잉크 전체의 질량에 대하여 20질량％ 이상 85질량％ 이하인 은 잉크.
제1항 또는 제2항에 있어서,
바 코트 인쇄 또는 스크린 인쇄에 의해 상기 은 잉크를 도포한 후, 70℃에서 30분 이상 180분 이하 소성했을 때에 형성되는 도전체의 체적 저항이 5μΩ㎝ 이상 20μΩ㎝ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 은 잉크.