CN115121466B - 一种承载式预成型纳米银膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种承载式预成型纳米银膜及其制备方法和应用，采用高速搅拌和超声波分散处理，将纳米银粉分散于低沸点分散剂中，并形成稳定分散的纳米银分散液，将定制好的模板(图案尺寸可定制)覆盖并固定在薄膜载体上，采用超声波雾化喷涂系统将纳米银分散液喷涂在薄膜载体上，最终制备出一种不含高沸点有机助剂的承载式预成型纳米银膜(银含量≥99％)；本发明的承载式预成型纳米银膜可实现预成型和低温烧结，且具有高烧结活性，大面积烧结接头不残炭，导热系数高和空洞率低，使用方便高效等特点。

Description

一种承载式预成型纳米银膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电子封装用预成型焊料技术领域，特别涉及一种承载式预成型纳米银膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着新能源技术的不断进步，大功率模块(可实现高效电能转换)在柔性高压直流输电、轨道交通、新能源汽车等领域得到了广泛应用，同时，高功率(高压、高电流)运行环境对大功率模块的芯片结温、功率密度、可靠性等提出了更高的要求。传统钎料由于熔点、可焊性、性价比、使用环境等方面的因素，已经无法满足大功率模块更高工作温度环境、更高可靠性的需求。
纳米银焊膏与传统钎料相比具有熔点高、导热导电性好、抗蠕变性能优良等特点，纳米银颗粒粒径小，烧结驱动力大，可以通过低温烧结技术实现低温连接、高温服役，因此特别适合作为大功率模块的封装材料。
但是，纳米银焊膏因自身存储和使用需求，通常为纳米级银颗粒(或含有部分微米级银颗粒)、树脂材料以及其他有机助剂组成的混合物。而在大面积低温烧结过程，上述树脂材料和高沸点助剂(沸点高于250℃)，因温度条件限制，往往难以从烧结接头中排出，最终会在接头中形成残炭和空洞，从而严重降低焊接接头的机械强度及导热导电性能。这一缺点和不足严重限制了纳米银焊膏在大功率器件封装中的推广和应用。
何天贤等公布了一种流延法制备的预成型纳米银膜，其各组成成份及质量百分含量为：纳米银粉60-90％，成膜剂5-15％，分散剂1-5％，增塑剂1-5％，粘度调节剂1-5％，缓蚀剂1-5％，助焊剂1-5％(CN201611241222.8一种预成型纳米银膜)。该纳米银膜可实现预成型和低温烧结，使用方便高效，且在裸铜表面能够实现大面积的直接焊接、焊后焊料层具有导热系数高和空洞率低等特点，尤其适用于大功率器件等高可靠性电子封装。但是该纳米银膜因制备工艺需求，依旧添加了大量高沸点有机助剂，这些助剂必然会导致烧结接头残炭，从而降低焊接接头性能。
发明内容
本发明提供了一种承载式预成型纳米银膜及其制备方法和应用，其目的是为了解决上述背景技术中存在的问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种承载式预成型纳米银膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用高速搅拌和超声波分散处理，在室温条件下，将适量纳米银粉均匀地分散在低沸点分散剂1中，制备出稳定分散的纳米银分散液1，并将纳米银分散液1转移至超声波分散供液系统中备用；
(2)将薄膜载体放置于超声雾化喷涂系统的工作平台上，并将已定制好图案及尺寸的模板1覆盖和固定在薄膜载体上，调节合适温度，等待喷涂；
(3)采用超声波雾化喷头将纳米银分散液1喷涂在覆有模板的薄膜载体上，并通过调节喷涂遍数，制备出不同纳米银层厚度的承载式预成型纳米银膜。
进一步的，超声波喷涂结束后，首先，取出制备好的承载式预成型纳米银膜置于样品盒中储存；然后将含有纳米银的模板置于适量的分散剂2中，并通过超声波清洗，得到纳米银分散液2；最后通过离心、干燥等方式回收纳米银粉，在粒径检测合格后，可再次使用，减少纳米银的浪费。
进一步的，步骤(1)中所述纳米银粉的平均粒径为20nm-100nm(优选为D50：50nm)，且纯度大于99％。
进一步的，步骤(1)中所述低沸点分散剂1为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、6#溶剂油和120#溶剂油等有机溶剂中的一种或多种(优选为乙醇和异丙醇的混合溶液)。
进一步的，步骤(1)中所述高速搅拌的转速为1000rpm～15000rpm(优选为8000rpm)。
进一步的，步骤(1)中所述超声波分散时间为1min～30min(优选为5min)。
进一步的，步骤(1)中所述纳米银分散液1的固含量为0.01％～5％(优选为固含量：1％)。
进一步的，步骤(1)所述超声波分散供液系统为：超声波分散池和超声波分散注射器中的一种或两种。
进一步的，步骤(2)中所述薄膜载体材质为PET薄膜或铝箔薄膜(优选为PET膜)，薄膜载体厚度为20μm～500μm(优选为50μm)。
进一步的，步骤(2)中所述模板的材质为聚四氟乙烯板，厚度为0.1mm～5mm(优选为1mm)。
进一步的，步骤(2)中所述超声波喷雾系统工作平台为具有加热功能的真空吸附板(加热温度范围室温～240℃)。
进一步的，步骤(2)中所述工作台温度设定范围为60℃～150℃(优选110℃)。
进一步的，步骤(3)中所述超声波雾化喷涂遍数为1～50遍。
进一步的，步骤(3)中所述分散剂2为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或多种(优选为去离子水和乙醇的混合溶液)。
基于一个发明总的构思，本发明还提供了一种上述制备方法获得的承载式预成型纳米银膜，所述承载式预成型纳米银膜包括纳米银层和薄膜载体，所述纳米银层的银含量≥99％，所述纳米银层厚度为0.1μm～200μm，优选为25、50、80、120μm，更为优选为55μm。
本发明还提供了上述承载式预成型纳米银膜在低温烧结领域的应用。
本发明提供的承载式预成型纳米银膜可实现预成型和低温烧结，且具有高烧结活性，大面积烧结接头不残炭，导热系数高和空洞率低，使用方便高效等特点。采用高速搅拌和超声波分散处理，将纳米银粉分散于低沸点分散剂中，并形成稳定分散的纳米银分散液；将模板(图案尺寸可定制)覆盖并固定在薄膜载体上；采用超声波雾化喷涂系统将纳米银分散液喷涂在薄膜载体上，最终制备出一种不含高沸点有机助剂的承载式预成型纳米银膜(银含量≥99％)。
本发明的上述方案具有如下有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明采用具有加热工作台的超声波雾化喷涂系统来制备承载式预成型纳米银膜，使纳米银颗粒能够均匀地喷涂在薄膜载体表面，并迅速干燥成膜。该方式相较于常规刮涂、流延等制膜方法，有效地避免了纳米银在干燥过程发生局部团聚而造成薄膜开裂或微观上产生较大空隙的问题(纳米银颗粒小，表面能极高)，所以能够在不添加高沸点助剂(分散剂)的情况下，制备出厚度均匀且孔隙率小的承载式预成型纳米银膜。其次，相较传统的二流体喷涂方式，超声雾化喷涂得到的涂层更为均匀可控，且喷涂过程雾化更为均匀、不易堵塞喷头。
(2)本发明的承载式预成型纳米银膜的纯度高(银含量≥99％)，纳米银颗粒小，烧结驱动力高，不含高沸点有机助剂，大面积低温烧结的接头不残炭，且具有机械强度高，导热系数高和空洞率低等优点。
(3)本发明采用可定制图案的模板来控制纳米银涂层形状，实现预成型，以喷涂遍数来控制纳米银层厚度，可以根据客户需求实现专业化定制，减少了传统纳米银焊膏涂膜的工艺，在使用上更为快捷方便，尤其适用于大功率器件等高可靠性电子封装。
(4)本发明可对模板附着的纳米银回收，有效避免了纳米银的浪费，节约了生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的承载式预成型纳米银膜的制备流程图；
图2是本发明实施例一所制备的承载式预成型纳米银膜实物图和SEM图谱(a为承载式预成型纳米银膜实物图，b.c.d为不同放大倍率下承载式预成型纳米银膜的SEM图谱)；
图3是本发明实施例一所制备的承载式预成型纳米银膜在235℃下低温烧结接头不同放大倍率下的SEM图谱(a为该纳米银膜1000倍放大图，b为该纳米银膜30000倍放大图)；
图4是本发明实施例一所制备的承载式预成型纳米银膜在235℃下低温烧结接头的EDS图谱；
图5是本发明对比例一湿法涂膜制备的承载式预成型纳米银膜100倍放大倍率下的显微图谱；
图6是本发明对比例二湿法涂膜制备的承载式预成型纳米银膜100倍放大倍率下的显微图谱。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
纳米银焊膏因自身存储和使用需求，通常为纳米级银颗粒(或含有部分微米级银颗粒)、树脂材料以及其他有机助剂组成的混合物。而在大面积低温烧结过程，上述树脂材料和高沸点助剂(沸点高于250℃)，因温度条件限制，往往难以从烧结接头中排出，最终会在接头中形成残炭和空洞，从而严重降低焊接接头的机械强度及导热导电性能。
本发明针对现有的问题，提供了一种承载式预成型纳米银膜及其制备方法和应用。
为实现本发明所述目的，本发明所采用的技术方案如下：
(1)采用高速搅拌和超声波分散系统，在室温条件下，将适量纳米银粉均匀地分散在低沸点分散剂1中，制备出稳定分散的纳米银分散液1，并将纳米银分散液1转移至超声波分散供液系统中备用；
(2)将薄膜载体放置于超声雾化喷涂系统的工作平台上，并将已定制好图案及尺寸的模板1覆盖和固定在薄膜载体上，调节合适温度，等待喷涂；
(3)采用超声波雾化喷头将纳米银分散液1喷涂在覆有模板的薄膜载体上，并通过调节喷涂遍数，制备出不同纳米银层厚度的承载式预成型纳米银膜。
具体实施例中，超声波喷涂结束后，首先，取出制备好的承载式预成型纳米银膜置于样品盒中储存；然后将含有纳米银的模板置于适量的分散剂2中，并通过超声波清洗，得到纳米银分散液2；最后通过离心、干燥等方式回收纳米银粉，在粒径检测合格后，可再次使用，减少纳米银的浪费。
具体实施例中，步骤(1)中所述纳米银粉的平均粒径为20nm-100nm(优选为D50：50nm)，且纯度大于99％。
具体实施例中，步骤(1)中所述低沸点分散剂1为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、6#溶剂油和120#溶剂油等有机溶剂中的一种或多种(优选为乙醇和异丙醇的混合溶液)。
具体实施例中，步骤(1)中所述高速搅拌的转速为1000rpm～15000rpm(优选为8000rpm)。
具体实施例中，步骤(1)中所述超声波分散时间为1min～30min(优选为5min)。
具体实施例中，步骤(1)中所述纳米银分散液1的固含量为0.01％～5％(优选为固含量：1％)。
具体实施例中，步骤(1)所述超声波分散供液系统为：超声波分散池和超声波分散注射器中的一种或多种。
具体实施例中，步骤(2)中所述薄膜载体材质为PET薄膜或铝箔薄膜(优选为PET膜)，薄膜载体厚度为20μm～500μm(优选为50μm)。
具体实施例中，步骤(2)中所述模板的材质为聚四氟乙烯板，厚度为0.1mm～5mm(优选为1mm)。
具体实施例中，步骤(2)中所述超声波喷雾系统工作平台为具有加热功能的真空吸附板(加热温度范围室温～240℃)。
具体实施例中，步骤(2)中所述工作台温度设定范围为60℃～150℃(优选110℃)。
具体实施例中，步骤(3)中所述超声波雾化喷涂遍数为1～50遍。
具体实施例中，步骤(3)中所述承载式预成型纳米银膜的纳米银层厚度为0.1μm～200μm，优选为25、50、80、120μm，更为优选为55μm。
具体实施例中，步骤(3)中所述分散剂2为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或多种(优选为去离子水和乙醇的混合溶液)。
如图1所示，本发明的实施例提供了一种承载式预成型纳米银膜的制备方法的流程图。
实施例一
(1)在室温条件下，分别采用高速搅拌(搅拌转速为8000rpm)和超声波分散系统(超声时间为5min)，将适量纳米银粉均匀地分散在乙醇/异丙醇混合溶液中(乙醇和异丙醇比例为：1:1)，制备出稳定分散且固含量为1％的纳米银分散液1(要求能够稳定分散10min，不聚沉)，最后将纳米银分散液1转移至超声波分散供液系统中备用；
(2)将50μm厚度的PET薄膜载体放置于超声雾化喷涂系统的工作平台上，并将已定制好图案及尺寸的聚四氟乙烯模板1(厚度：1mm)覆盖和固定在PET薄膜载体上，打开真空，调节工作台加热温度为110℃，等待喷涂；
(3)采用超声波雾化喷头将纳米银分散液1喷涂在覆有聚四氟乙烯模板的PET薄膜载体上，并喷涂遍数为15遍，制备出承载式预成型纳米银膜；
(4)超声波喷涂结束后，首先，取出制备好的承载式预成型纳米银膜置于样品盒中储存；
(5)将含有纳米银的聚四氟乙烯模板置于适量的去离子水/乙醇混合溶液中(去离子水和乙醇的比例为：1:1)，并通过超声波震荡清洗，得到纳米银分散液2；
(6)通过离心的方式对纳米银分散液2中的纳米银颗粒进行富集，最后通过冷冻干燥的方式制备出纳米银粉，在粒径检测合格后，可再次使用，减少纳米银的浪费。
图2为实施例一所制备的承载式预成型纳米银膜实物图和SEM图谱(a为承载式预成型纳米银膜实物图，b.c.d为不同放大倍率下承载式预成型纳米银膜的SEM图谱)。从图2中可以看出实施例一可以制备出PET膜为载体的承载式预成型纳米银膜，且该纳米银膜形状规整，表面平整，厚度均一，无明显裂痕、空洞等局部缺陷。此外，从图2中可以看出实施例一得到的纳米银膜均由20nm～100nm粒径范围内的纳米银颗粒组成，纳米银层厚度约为55μm。
图3为实施例一所制备承载式预成型纳米银膜235℃低温烧结接头不同放大倍率下的SEM图谱(a为该纳米银膜1000倍放大图，b为该纳米银膜30000倍放大图)。从图3中可以看出于235℃烧结温度下，该纳米银膜中的纳米银颗粒发生了烧结，并产生了明显的烧结颈，部分纳米银颗粒更是“长大”至微米级，表明该承载式预成型纳米银膜具有极高的低温烧结活性，能够低温烧结。
图4为实施例一所制备承载式预成型纳米银膜235℃低温烧结接头的EDS图谱。从图4中可以看出该承载式预成型纳米银膜低温烧结所形成接头的银含量为100.0％，表明该低温烧结接头不残炭，近乎纯银。
对比例一
(1)在室温条件下，分别采用高速搅拌(搅拌转速为8000rpm)和超声波分散系统(超声时间为5min)，将适量纳米银粉均匀地分散在乙醇/异丙醇混合溶液中(乙醇和异丙醇比例为：1:1)，制备出稳定分散且固含量为30％的纳米银分散液3。
(2)将PET薄膜载体放置于光滑平整的玻璃板上(玻璃板用少量无水乙醇润湿)，采用浸有无水乙醇的无尘布和塑料刮板将PET薄膜载体擦拭平整，再将薄膜载体与玻璃板之间的气泡排出。
(3)待PET薄膜载体表面无水乙醇挥发完后，将制备好的纳米银分散液3涂在PET薄膜载体上，然后使用调整好高度的刮刀匀速将纳米银分散液3在PET薄膜载体表面涂布均匀(刮刀刀口与PET薄膜之间的间距为50μm)。
(4)将涂布好纳米银分散液3的PET膜平稳转移至真空烘箱中(干燥温度：80℃，真空度：-0.09MPa)，干燥30min，得到湿法涂布制备的承载式预成型纳米银膜。
对比例二
(1)在室温条件下，分别采用高速搅拌(搅拌转速为8000rpm)和超声波分散系统(超声时间为5min)，将适量纳米银粉均匀地分散在乙醇/异丙醇混合溶液中(乙醇和异丙醇比例为：1:1)，制备出稳定分散且固含量为30％的纳米银分散液3。
(2)将适当尺寸的PET薄膜载体放置于光滑平整的玻璃板上(玻璃板用少量无水乙醇润湿)，并采用浸有无水乙醇的无尘布和塑料刮板将PET薄膜载体擦拭平整且将薄膜载体与玻璃板之间的气泡排出。
(3)待PET薄膜载体表面无水乙醇挥发完后，将制备好的纳米银分散液3涂在PET薄膜载体上，然后使用调整好高度的刮刀匀速将纳米银分散液3在PET薄膜载体表面涂布均匀(刮刀刀口与PET薄膜之间的间距为100μm)。
(4)将涂布好纳米银分散液3的PET膜平稳转移至真空烘箱中(干燥温度：80℃，真空度：-0.09MPa)，干燥30min，得到湿法涂布制备的承载式预成型纳米银膜。
图5是本发明对比例一湿法涂膜制备的承载式预成型纳米银膜100倍放大倍率下的显微图谱。从图5中可以看出50μm高度刮刀涂布出来的承载式预成型纳米银膜有明显的裂缝，其原因在于干燥过程中，纳米银颗粒团聚(纳米银颗粒小，表面能极高)，纳米银粉收缩，致使纳米银层出现的明显开裂。图6是本发明对比例二湿法涂膜制备的承载式预成型纳米银膜100倍放大倍率下的显微图谱。从图5中可以看出100μm高度刮刀涂布出来的承载式预成型纳米银膜的裂缝宽度更宽，且开裂更为严重。
从对比例一和对比例二来看，在不添加高沸点有机助剂的情况下，采用湿法涂膜法制备的纳米银膜会出现银层开裂，且涂层越厚则开裂越严重，超过20微米，直接起皮脱落。而本申请带加热工作台和超声波分散进样器的超声波雾化喷涂工艺最厚能做到200微米，且没有缺陷。
对比例三
采用不加热的超声雾化喷涂，其他步骤同实施例一，纳米银分散液经过雾化后喷洒在PET膜上，来不及干燥，凝结成水珠，发生局部团聚且干燥后形成斑点状纳米银斑，无法制备平整且无缺陷的承载式预成型纳米银膜。
上述方案具有的优点：
(1)与现有技术相比，本发明采用具有加热工作台的超声波雾化喷涂系统来制备承载式预成型纳米银膜，使纳米银颗粒能够均匀地喷涂在薄膜载体表面，并迅速干燥成膜。该方式相较于常规刮涂、流延等制膜方法，有效地避免了纳米银在干燥过程发生局部团聚而造成薄膜开裂或微观上产生较大空隙的问题(纳米银颗粒小，表面能极高)，所以能够在不添加高沸点助剂(分散剂)的情况下，制备出厚度均匀且孔隙率小的承载式预成型纳米银膜。其次，相较传统的二流体喷涂方式，超声雾化喷涂得到的涂层更为均匀可控，且喷涂过程雾化更为均匀、不易堵塞喷头。
(2)本发明的承载式预成型纳米银膜的纯度高(银含量≥99％)，纳米银颗粒小，烧结驱动力高，不含高沸点有机助剂，大面积低温烧结的接头不残炭，且具有机械强度高，导热系数高和空洞率低等优点。
(3)本发明采用可定制图案的模板来控制纳米银涂层形状，实现预成型，以喷涂遍数来控制纳米银层厚度，可以根据客户需求实现专业化定制，减少了传统纳米银焊膏涂膜的工艺，在使用上更为快捷方便，尤其适用于大功率器件等高可靠性电子封装。
(4)本发明可对模板附着的纳米银回收，有效避免了纳米银的浪费，节约了生产成本。
综上表述，本发明所制备的承载式预成型纳米银膜可实现预成型和低温烧结，且具有高烧结活性，大面积烧结接头不残炭，导热系数高和空洞率低，使用方便高效等特点。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种承载式预成型纳米银膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用高速搅拌和超声波分散处理，将纳米银粉均匀分散于分散剂1中，制备出稳定分散的纳米银分散液1，并将所述纳米银分散液1转移至超声波分散供液系统中备用；所述分散剂1为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、6#溶剂油和120#溶剂油中的一种或多种；
（2）将薄膜载体放置于超声雾化喷涂系统的工作平台上，并将定制好的模板覆盖和固定在薄膜载体上，调节温度，等待喷涂；
（3）采用超声波雾化喷涂系统将所述纳米银分散液1喷涂在薄膜载体上，并调节喷涂遍数，制备出不同纳米银层厚度的厚度均匀且孔隙率小的承载式预成型纳米银膜；
所述纳米银粉的平均粒径为20nm-50nm；
所述步骤（2）中超声波喷雾系统的工作平台为具有加热功能的真空吸附板，加热温度为60~150℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将含有纳米银的模板置于适量的分散剂2中，超声波清洗，得到纳米银分散液2，经离心、干燥回收纳米银粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中纳米银粉纯度大于99%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中高速搅拌的转速为1000rpm~15000rpm；所述超声波分散时间为1min~30min；所述超声波分散供液系统为超声波分散池和超声波分散注射器中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中薄膜载体材质为PET薄膜或铝箔薄膜，所述薄膜载体厚度为20μm~500μm；所述模板的材质为聚四氟乙烯板，所述模板厚度为0.1mm~5mm，所述模板的图案和尺寸可以定制。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中超声雾化喷涂温度为60℃~150℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中超声波雾化喷涂遍数为1~50遍；所述分散剂2为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中超声波雾化喷涂系统包括超声雾化喷头、超声分散供液器、XYZ三轴运动系统、可加热式真空吸附工作台以及排风系统。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法获得的承载式预成型纳米银膜，其特征在于，所述承载式预成型纳米银膜包括纳米银层和薄膜载体，所述纳米银层的银含量≥99%，所述纳米银层厚度为0.1μm ~200μm。
10.一种承载式预成型纳米银膜在低温烧结领域中的应用，其特征在于，所述承载式预成型纳米银膜为权利要求1-8任一项所述制备方法获得的承载式预成型纳米银膜或权利要求9所述承载式预成型纳米银膜。
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