CN1929939A - 贵金属纳米颗粒及其制造方法 - Google Patents

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中许昌美
山本真理
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Da Banshi
Daiken Kagaku Kogyo KK
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Abstract

本发明的目的在于以工业规模制造分散稳定性优异的贵金属纳米颗粒。本发明涉及一种贵金属纳米颗粒，其是含有贵金属成分的金属纳米颗粒，还含有含N有机成分和含S有机成分中的至少一种，平均粒径被控制在20nm以下。另外，本发明涉及一种贵金属纳米颗粒的制造方法，在脂肪族胺的存在下，通过将以通式[R1R2R3R4N] x [My (A) z]表示的季铵盐型贵金属配位化合物进行热处理，制造平均粒径为20nm以下的贵金属纳米颗粒。式中，R1～R4是相同或不同的烃基、也可以带有取代基，M是贵金属的至少一种，A是硫醇配体，x表示比0大的整数，y表示比0大的整数，z表示比0大的整数。

Description

贵金属纳米颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及贵金属纳米颗粒及其制造方法。
背景技术
在以往已知的金属糊中，有称为厚膜糊的金属糊。这是以微米尺寸的金属粉末为主要成分，涂布在陶瓷、玻璃等非导电性基板上，通过在600℃以上高温下煅烧而形成导电膜的糊。
已知如果金属颗粒的粒径为100nm以下，则其特性与通常大小的颗粒有很大差异。例如，如果金(Au)的粒径为10nm以下，则其熔点显著低于块状的金的熔点。这就意味着能够以更低的温度形成金属覆盖膜。因此，对于作为用于在耐热性低的有机基板，例如聚酰胺、玻璃环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等基材上形成导电性薄膜的材料的期待正在提高。事实上，对于使金属纳米颗粒与树脂或分散剂同时在溶剂中分散稳定化，作为电子用配线形成材料的金属糊的实用化进行研究。
发明内容
但是，为了在低温(例如200℃以下)下形成导电性薄膜，在其分散性等方面必须进一步改善。
因此，本发明的主要目的在于提供一种能够以工业规模制造分散稳定性优异的金属纳米颗粒的方法。
本发明人鉴于上述的以往技术的问题，反复深入研究，结果，发现通过特定制造方法得到的金属纳米颗粒，由于其特殊的结构，表现出特有的性质，至此完成了本发明。
即，本发明涉及下述的贵金属纳米颗粒及其制造方法。
1.一种贵金属纳米颗粒，其是含有贵金属成分的颗粒，还含有含氮有机成分和含硫有机成分中的至少一种，平均粒径为20nm以下。
2.如上述项1所述的贵金属纳米颗粒，贵金属成分是贵金属的至少一种。
3.如上述项1所述的贵金属纳米颗粒，贵金属成分是Au、Pt和Pd中的至少一种。
4.如上述项1～3的任一项所述的金属纳米颗粒，金属成分的含量为60重量％以上。
5.一种贵金属纳米颗粒的制造方法，在脂肪族胺的存在下，通过将以通式[R1R2R3R4N]x[My(A)z]表示的季铵盐型贵金属配位化合物进行热处理，制造平均粒径为20nm以下的贵金属纳米颗粒；式中，R1～R4是相同或不同的烃基、也可以带有取代基，M是贵金属的至少一种，A是硫醇配体(thiolate ligand)，x表示比0大的整数，y表示比0大的整数，z表示比0大的整数。
6.如上述项5所述的制造方法，脂肪族胺的通式为R5NH2、R6R7NH或R5R6R7N；式中，R5～R7是相同或不同的碳原子数为8～20的直链烷基，也可以带有取代基。
7.如上述项5或项6所述的制造方法，季铵盐型贵金属配位化合物和脂肪族胺的摩尔比是1∶1～3。
8.如上述项5～7的任一项所述的制造方法，热处理温度是在将该金属配位化合物和脂肪族胺的摩尔比是1∶1～3的混合物进行热重量分析时、重量减少率为1～50％的温度区域。
9.如上述项5～8的任一项的制造方法，在不活泼性气体氛围下进行热处理。
10.一种金属纳米颗粒，是由如上述项5～9的任一项所述的制造方法得到的贵金属纳米颗粒，含有贵金属成分，还含有源自该脂肪族胺和该季铵盐型贵金属配位化合物的含氮有机成分和含硫有机成分中的至少一种，平均粒径为20nm以下。
如果根据本发明的粒径控制的方法，可以有效而确实地制造平均粒径被控制在20nm以下的贵金属纳米颗粒。
由此，能够有效而确实地形成没有以往技术那样问题的金属膜。特别是将贵金属纳米颗粒用于金属膜形成用时，可以在其煅烧温度为300℃以下的低温形成金属膜，不仅在成本方面、在可以适用于广泛种类的基材方面也很有利。
附图说明
图1表示在实施例1中得到的金纳米颗粒的通过TEM观察的结果(影像图)。
图2表示根据在实施例1中得到的金纳米颗粒的TEM观察的粒径分布。
图3是在实施例1中得到的金纳米颗粒X射线粉末衍射分析结果。
图4表示在实施例2中得到的金纳米颗粒的通过TEM观察的结果(影像图)。
图5表示根据在实施例2中得到的金纳米颗粒的TEM观察的粒径分布。
图6表示在实施例4中得到的金纳米颗粒的通过TEM照相观察的结果(影像图)。
图7表示在实施例6中得到的金纳米颗粒的通过TEM照相观察的结果(影像图)。
具体实施方式
(1)贵金属纳米颗粒
本发明的贵金属纳米颗粒，是含有贵金属成分的贵金属纳米颗粒，其特征在于：还含有含氮有机成分和含硫有机成分中的至少一种，平均粒径为20nm以下。
金属成分的种类没有限定，含有贵金属成分即可。即，可以含有金、银和铂族元素(特别是钌、钯和铂)中的至少一种。这些可以根据最终产品的用途等适当选择。特别是在本发明中，可以更加优选使用Au、Pt和Pd中的至少一种。本发明的贵金属纳米颗粒，特别是在通过后述的制造方法制造的情况下，存在源自作为起始原料使用的季铵盐型贵金属配位化合物的中心金属的贵金属成分。
贵金属成分，除各金属的金属单体外，还可以是这些金属的混合物、或者由两种以上金属组成的合金或金属互化物的任意一种。
金属成分含量取决于最终产品的用途、得到的颗粒的粒径等，但是通常希望为60重量％以上、特别是70重量％以上，更希望是90重量％以上。尤其是本发明颗粒即使是90重量％以上极高的金属含量，对于有机溶剂等的分散性也很优异。这是由于本发明颗粒的贵金属成分以外的残余部分通常含有含氮有机成分和含硫有机成分中的至少一种的缘故。由于这些成分和贵金属成分同时存在，可以谋求贵金属纳米颗粒的分散稳定性的提高。在本发明中，只要不妨碍这样的分散稳定性，也可以含有C、H等其他成分。
含氮有机成分和含硫有机成分的种类没有限制。但是，在本发明中，含硫有机成分排除含氮成分。
特别是在通过后述的制造方法制造本发明颗粒时，含有源自在该制法中使用的脂肪族胺和季铵盐型贵金属配位化合物的成分。即，希望含氮有机成分和含硫有机成分是分别源自脂肪族胺和季铵盐型贵金属配位化合物的成分。
本发明金属纳米颗粒的平均粒径，可以根据贵金属成分的种类、最终产品的用途等适当设定，通常是20nm以下、优选10nm以下、更优选1～10nm。
本发明的金属纳米颗粒的形态没有限定。例如可以是球状、多边形状、薄片状、柱状等的任意一种。特别优选是球状或近似球状的形状。
本发明的贵金属纳米颗粒，能够利用于金属膜形成、装饰、催化剂等广泛领域中。特别是以电子电路、电极等电子材料用为开端，最适合作为玻璃制品或陶瓷器皿的装饰用等的金属薄膜形成材料。
本发明的贵金属纳米颗粒的使用形态没有特别限定。例如，可以以其原样使用本发明的贵金属纳米颗粒，也可以根据需要、使之分散在适当的溶剂中使用。并且，只要在不妨碍本发明效果的范围内，也可以与树脂成分、分散剂、溶剂等混炼而糊化。上述材料中的贵金属纳米颗粒的含量，可以根据使用的金属纳米颗粒的种类、最终产品的用途等适当决定。
这样，本发明包含含有本发明的贵金属纳米颗粒的金属膜形成用材料。该材料实质上可以适用于所有基材。例如可以适用于塑料、陶瓷、玻璃、金属等。特别是因为平均粒径被控制在20nm以下，本发明材料表现低温煅烧性，能够在比较低的温度下形成金属薄膜(金属覆盖膜)，所以，适用于耐热性低的塑料等。在用于基材时，可以根据公知的电子电路、电极等的形成方法，进行涂布、干燥、煅烧等，由此能够得到所希望的金属膜。
(2)贵金属纳米颗粒的制造方法
本发明的贵金属纳米颗粒的制造方法，只要能够得到上述结构，没有特别的限定。可以优选采用如下方法：在脂肪族胺存在下，通过将以通式[R1R2R3R4N]x[My(A)z]表示的季铵盐型贵金属配位化合物进行热处理，制造平均粒径为20nm以下的贵金属纳米颗粒。式中，R1～R4是相同或不同的烃基、也可以带有取代基，M是贵金属的至少一种，A是硫醇配体，x表示比0大的整数，y表示比0大的整数，z表示比0大的整数。
作为起始原料，可以适当地使用例如在日本专利特开2001-192712号公报中记载的作为季铵盐型贵金属配位化合物的[R1R2R3R4N]x[My(A)z]。
此时，上述R1～R4是相同或不同的烃基，可以使用带有取代基的烃基。作为烃基，没有特别的限定，但是通常优选碳原子数为8～20的烷基，也可以带有取代基。具体而言，作为[R1R2R3R4N]部分，可以举出例如具有[C6H13(CH3)3N]、[C12H25(CH3)3N]、[C14H29(CH3)3N]、[(C18H37)2(CH3)2N]等直链烷基的部分。
上述烃基带有取代基时，其取代基的种类也没有限制。例如，可以列举甲基、乙基、OH基、硝基、卤基(Cl、Br等)、甲氧基、乙氧基等。
上述M是贵金属的至少一种，构成上述季铵盐型贵金属配位化合物的中心金属。在本发明中，作为贵金属，可以列举在上述(1)中例示的贵金属。
A表示硫醇配体。如果是硫醇配体，其化学结构就没有特别的限定。另外，可以是单齿配体、双齿配体等的任意一种。
特别是作为本发明的硫醇配体，是碳原子数为8～20的直链状的烷基硫醇配体，可以带有取代基。带有取代基时，其置取代基的种类也没有限制。例如，可以列举甲基、乙基、OH基、硝基、卤基(Cl、Br等)、甲氧基、乙氧基等。
上述x表示大于0的整数，y表示大于0的整数，z表示大于0的整数，根据中心金属的种类适当决定。当中心金属M是Au时，x＝1、y＝1、z＝2；当M是Pt和Pd时，x＝2、y＝1、z＝4即可。
在本发明的制造方法中，在脂肪族胺的存在下进行。在热处理工序中，脂肪族胺可以发挥促进中心金属还原等的作用。因此，只要具有这样的功能，脂肪族胺的种类没有特别的限制，但优选使用通式R5NH2、R6R7NH或R5R6R7N(式中，R5～R7是相同或不同的碳原子数为8～20的直链烷基，也可以带有取代基)。特别是更优选脂肪族伯胺R-NH2(式中，R是碳原子数为8～20的直链烷基，也可以带有取代基)。这些脂肪族胺可以使用1种或2种以上。
带有取代基时，上述取代基的种类也没有限制，例如，可以列举甲基、乙基、OH基、硝基、卤基(Cl、Br等)、甲氧基、乙氧基等。
作为上述脂肪族胺，可以列举例如C18H37NH2、C16H33NH2、C12H25NH2、C10H21NH2、C8H17NH2、(C12H25)2NH、(C10H21)2NH、(C8H17)2NH、(C12H25)3N、(C10H21)3N、(C8H17)3N等。
脂肪族胺的用量，可以根据使用的脂肪族胺的种类等适当设定，但是通常优选设定使得季铵盐型金属配位化合物和脂肪族胺的摩尔比为1∶1～3。
例如，在使用作为起始原料的[C12H25(CH3)3N][Au(SC12H25)2]和C18H37NH2的摩尔比是1∶1的混合物的情况下，通过在脂肪族胺存在下的热还原，得到复合地覆盖有在体系内生成的含氮有机成分和含硫有机成分的金纳米颗粒。含氮有机成分是C18H37NH2和C12H25(CH3)2N，含硫成分是C12H25(CH3)S、(C12H25)2S和C12H25SH。即，在脂肪族胺存在下，同时发生硫醇配体的脱离和铵盐的热分解，由于各自的碎片之间的反应生成的上述有机成分有效地发挥着作为金纳米颗粒的保护剂的功能，抑制颗粒的稳定化和颗粒的冲撞·生长，成为平均粒径约为7.5nm的分散稳定性优异的金纳米颗粒。
热处理中的条件，只要这种反应发生，其条件没有限制，可以根据起始原料和脂肪族胺的种类、最终产品的用途·使用目的等适当设定。特别优选进行热处理使得贵金属纳米颗粒的金属含量为60重量％以上。上述含量的上限没有特别的限定。特别是可以根据起始原料和脂肪族胺的种类、所希望的粒径·金属成分含量、最终产品的用途等适当设定热处理条件(温度、时间、氛围气体等)，使得金属含量为70～98重量％左右、特别是90～98重量％左右。例如，在以1∶1的摩尔比使用[C12H25(CH3)3N][Au(SC12H25)2]作为起始原料、C18H37NH2作为脂肪族胺(脂肪族伯胺)的情况下，如果在氮气等不活泼性气体氛围气体中、以160℃加热6小时左右，就能够得到粒径在4～11nm分布的7.5nm的金纳米颗粒(金含量95.1重量％)。
热处理完成后，生成的贵金属纳米颗粒，一般地和副产的有机物同时存在。副产的有机物可以通过用贵金属纳米颗粒难以分散的有机溶剂(通常是甲醇、乙醇等醇类有机溶剂)清洗，提取。此后，按照过滤、离心分离等通常的固液分离方法，回收贵金属纳米颗粒，也可以根据需要再清洗。另外，根据需要，还可以使得到的金属纳米颗粒自然干燥或强制干燥。
如果根据在日本专利特开2001-192712号公报中公开的只对贵金属配位化合物进行热处理的方法，构成贵金属纳米颗粒保护层的有机成分是来自铵盐的烃基成分。相对于此，由本发明的制造方法得到的贵金属纳米颗粒，具有含有通过在脂肪族胺存在下的热还原在体系内生成的C18H37NH2、C12H25(CH3)2N等含氮有机成分和C12H25(CH3)S、(C12H25)2S、C12H25SH等的含硫有机成分的保护层。在这一点上，两者不同。
实施例
以下，表示实施例和比较例，使本发明的特征更加明确。但是，本发明不限定于这些实施例的范围。
实施例1
向派热克斯耐热玻璃制三口烧瓶中加入(3.0g、4mmol)起始原料[C12H25(CH3)3N][Au(SC12H25)2]和(1.08g、4mmol)C18H37NH2，由覆套式电阻加热器加热到130℃，使之完全溶解后，慢慢地加热到160℃。此后，在160℃持续反应6小时后，冷却到60℃左右的温度，可以看到褐色粉末和油样有机成分。加入(20ml)甲醇，抽提副产的油样有机成分，除去上清液后，再用(20ml)丙酮清洗粉末，然后用桐山漏斗(kiriyama rohto)过滤，再用(20ml)乙醚清洗。此后，在减压下使其干燥，得到褐色的金纳米颗粒(产量0.73g、产率87.3％)。用透射式电子显微镜(TEM)观察得到的金纳米颗粒，根据其观察结果，求出粒径分布。在图1中表示得到的金纳米颗粒的通过透射式电子显微镜(TEM)的观察结果(影像图)。另外，在图2中表示其粒径分布。并且，在图2中，也一并表示作为比较例的不存在脂肪族胺、只将[C12H25(CH3)3N][Au(SC12H25)2]在160℃下热分解6小时得到的金纳米颗粒的粒径分布。
如图1所示可知，通过将以1∶1的摩尔比含有季铵盐型金配位化合物和脂肪族胺的混合物进行热处理(热分解)，得到在粒径4～11nm分布的平均粒径为7.5nm的金纳米颗粒。另外，从与比较例的对比也明确地可知，通过添加脂肪族胺，能够很好地控制粒径。
在图3中表示进行在实施例1中得到的金纳米颗粒的进行X射线衍射粉末分析的结果。由X射线衍射图可知，上述颗粒是fcc结构的金。
用TG/DTA对该金纳米颗粒粉末进行热分析，作为金属成分的金的含量是95.1重量％。
再对有机成分进行热分解GC/MS分析，作为含有N的有机成分，检出C12H25(CH3)2N(m/z＝213)和C18H37NH2(m/z＝280)；作为含有S的有机成分，检出C12H25SH(m/z＝202)、C12H25(CH3)S(m/z＝216)和(C12H25)2S(m/z＝370)。
实施例2
与实施例1同样，使(3.03g、4mmol)[C12H25(CH3)3N][Au(SC12H25)2]和(2.18g、8mmol)C18H37NH2以1∶2的摩尔比，在165℃下反应6小时，得到褐色的金纳米颗粒(产量0.565g、产率67.1％)。
在图4中表示得到的金纳米颗粒的通过TEM的观察结果(影像图)。另外，在图5中表示其粒径分布。从图4和图5可知，得到的金纳米颗粒为球状，其粒径在9～17nm分布，其平均粒径是12.1nm。用TG/DTA对该金纳米颗粒粉末进行热分析，作为金属成分的金的含量是93.7重量％。
实施例3
与实施例1同样，使(2.53g、3mmo)[C12H25(CH3)3N][Au(SC12H25)2]和(0.727g、3mmol)C16H33NH2以1∶1的摩尔比，在165℃下反应6小时，得到褐色的金纳米颗粒(产量0.503g、产率84.3％)。
用TG/DTA对得到的金纳米颗粒粉末进行热分析，作为金属成分的金的含量是99.0重量％。对有机成分进行热分解GC/MS分析，作为含有N的有机成分，检出C12H25(CH3)2N(m/z＝213)和C16H33NH2(m/z＝241)；作为含有S的有机成分，检出C12H25(CH3)S(m/z＝216)。
实施例4
与实施例1同样，使(2.76g、3mmol)[C12H25(CH3)3N][Au(SC12H25)2]和(0.724g、3mmol)(C8H17)2NH以1∶1的摩尔比，在150℃下反应7小时，得到褐色的金纳米颗粒(产量0.585g、产率99.0％)。
在图6中表示得到的金纳米颗粒的通过TEM的观察结果(影像图)。从图6可知，得到的金纳米颗粒为球状，其粒径在6～17nm分布，其平均粒径是12nm。用TG/DTA对该金纳米颗粒粉末进行热分析，作为金属成分的金的含量是97.6重量％。对有机成分进行热分解GC/MS分析，作为含有N的有机成分，检出C12H25(CH3)2N(m/z＝213)和(C8H17)2NH(m/z＝241)；作为含有S的有机成分，检出C12H25SH(m/z＝202)和C12H25(CH3)S(m/z＝216)。
实施例5
与实施例1同样，使(1.75g、2.3mmol)[C14H29(CH3)3N][Au(SC12H25)2]和(0.80g、2.3mmol)(C8H17)3N以1∶1的摩尔比，在120℃下反应7小时，得到褐色的金纳米颗粒(产量0.4g、产率72.5％)。
得到的金纳米颗粒通过TEM观察，结果确认平均粒径为14.5nm，其粒径分布是6.9～30nm。用TG/DTA对该金纳米颗粒粉末进行热分析，作为金属成分的金的含量是98.0重量％。
实施例6
与实施例1同样，使(2.76g、3mmol)[C12H25(CH3)3N][Au(SC12H25)2]和(1.06g、3mmol)(C8H17)3N以1∶1的摩尔比，在165℃下反应5小时，得到褐色的金纳米颗粒(产量0.457g、产率75.0％)。
在图7中表示得到的金纳米颗粒的通过TEM的观察结果(影像图)。从图7可知，得到的金纳米颗粒大致为球状，其粒径分布是6.9～30nm，其平均粒径是15nm。用TG/DTA对该金纳米颗粒粉末进行热分析，作为金属成分的金的含量是97.0重量％。
实施例7
与实施例1同样，使(2.0g、1.23mmol)起始原料[C14H29(CH3)3N]2[Pt(SC12H25)4]和(0.33g、1.23mmol)C18H37NH2以1∶1的摩尔比，在250℃下反应8小时，得到黑色的铂纳米颗粒(产量0.24g、产率63.9％)。
得到的铂纳米颗粒，通过TEM的观察，结果确认其平均粒径为1.7nm，其粒径分布是1.3nm～2.2nm。用TG/DTA对该铂纳米颗粒粉末进行热分析，作为金属成分的铂的含量是63.9重量％。对有机成分进行热分解GC/MS分析，作为含有S的有机成分，检出C12H25SH(m/z＝202)和C12H25(CH3)S(m/z＝216)。
实施例8
与实施例1同样，使(2.0g、1.23mmol)起始原料[C14H29(CH3)3N]2[Pd(SC12H25)4]和(0.332g、1.23mmol)C18H37NH2以1∶1的摩尔比，在250℃下反应8小时，得到黑褐色的钯纳米颗粒(产量0.12g、产率67.3％)。
得到的钯纳米颗粒，通过TEM观察，结果确认其平均粒径为2.8nm，其粒径分布是1.0～6.0nm。用TG/DTA对该钯纳米颗粒粉末进行热分析，作为金属成分的钯的含量是73.5重量％。对有机成分进行热分解GC/MS分析，作为含有S的有机成分，检出C12H25SH(m/z＝202)和C12H25(CH3)S(m/z＝216)。
比较例1
向派热克斯耐热玻璃制三口烧瓶中加入(7.74g、9.04mmol)[C14H29(CH3)3N][Au(SC12H25)2]，由覆套式电阻加热器加热到130℃，使之完全溶解后，慢慢地加热到160℃。此后，在160℃持续反应6小时后，冷却放冷到60℃左右的温度。分离生成的液态的二硫化物(SC12H25)2，用乙醇清洗两次(30cm3×2)，用桐山漏斗过滤，在减压下使其干燥，得到褐色的金纳米颗粒。通过TEM对得到的金纳米颗粒进行观察，求出粒径分布。在图2(b)中表示作为比较例的粒径分布图。

Claims (10)

1.一种贵金属纳米颗粒，其是含有贵金属成分的颗粒，其特征在于：
还含有含氮有机成分和含硫有机成分中的至少一种，平均粒径为20nm以下。
2.如权利要求1所述的贵金属纳米颗粒，其特征在于：贵金属成分是贵金属的至少一种。
3.如权利要求1所述的贵金属纳米颗粒，其特征在于：贵金属成分是Au、Pt和Pd中的至少一种。
4.如权利要求1所述的金属纳米颗粒，其特征在于：金属成分的含量为60重量％以上。
5.一种贵金属纳米颗粒的制造方法，其特征在于：
在脂肪族胺的存在下，通过将以通式[R1R2R3R4N]x[My(A)z]表示的季铵盐型贵金属配位化合物进行热处理，制造平均粒径为20nm以下的贵金属纳米颗粒，
式中，R1～R4是相同或不同的烃基、也可以带有取代基，M是贵金属的至少一种，A是硫醇配体，x表示比0大的整数，y表示比0大的整数，z表示比0大的整数。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：
脂肪族胺的通式为R5NH2、R6R7NH或R5R6R7N，
式中，R5～R7是相同或不同的碳原子数为8～20的直链烷基，也可以带有取代基。
7.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：季铵盐型贵金属配位化合物和脂肪族胺的摩尔比是1∶1～3。
8.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：
热处理温度是在将该金属配位化合物和脂肪族胺的摩尔比是1∶1～3的混合物进行热重量分析时、重量减少率为1～50％的温度区域。
9.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：在不活泼性气体氛围下进行热处理。
10.一种金属纳米颗粒，其是由权利要求5所述的制造方法得到的贵金属纳米颗粒，其特征在于：
含有贵金属成分，还含有源自该脂肪族胺和该季铵盐型贵金属配位化合物的含氮有机成分和含硫有机成分中的至少一种，平均粒径为20nm以下。
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