KR20170130364A - 구리분 및 그것을 포함하는 도전성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구리분은 탄소 및 질소를 포함하는 유기 화합물을 함유한다. 탄소 함유 비율 PC(질량%)와 비표면적 SSA(㎡/g)의 비인 PC/SSA의 값이 0.005 이상 0.1 이하이면서, 질소 함유 비율 PN(질량%)과 비표면적 SSA(㎡/g)의 비인 PN/SSA의 값이 0.001 이상 0.05 이하이다. 상기 유기 화합물이, 분자 내에 질소를 2개 이상 포함하면서, 구리와 5원환 착체의 형성이 가능한 유기 화합물인 것이 바람직하다. 상기 유기 화합물이, 디메틸글리옥심, 에틸렌디아민 및 폴리에틸렌이민으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것도 바람직하다.

Description

구리분 및 그것을 포함하는 도전성 조성물
본 발명은 구리분 및 그것을 포함하는 도전성 조성물에 관한 것이다.
구리는 도전성이 높은 금속이며, 또한 고가가 아니기 때문에 도전 재료로서 공업적으로 널리 사용되고 있다. 그러나 구리는 산화되기 쉽고, 그에 따라 도전성이 저하되기 쉽다. 구리가 비표면적이 큰 형태인 분체인 경우에 도전성의 저하가 현저하게 된다. 따라서 구리분을 도전 재료로 사용하는 경우에는, 그 도전성 저하의 방지를 목적으로 하여 내산화성의 표면 처리를 실시하는 경우가 많다. 표면 처리에는, 예를 들면 각종 유기 화합물이 사용된다.
상기의 표면 처리에 사용되는 유기 화합물의 일례로서, 특허문헌 1에는, 분자 구조 중에 소수기와 킬레이트기를 가지는 유기 화합물이 기재되어 있다. 소수기로는, 장쇄(長鎖) 알킬기나 환상(環狀) 알킬기 등이 사용되고 있다. 킬레이트기로는, 에틸렌디아민2아세트산이나 에틸렌디아민4아세트산 등의 아미노카르복실산 등이 사용되고 있다. 특허문헌 2에는, 구리 입자의 표면에, 벤조트리아졸이나 그 유도체, 유기 아민, 지방산, 금속 알콕시드 등을 물리적 또는 화학적으로 흡착시키는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-65315호 국제공개 제2012/157704호 팜플렛
구리분은, 이것을 페이스트의 상태로 하고 기재에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 소성함으로써 도전체로 할 수 있다. 소성에 의해 페이스트 중의 탄소 성분은 산화 또는 분해되고, 분해 가스가 되어 방출된다. 분해 가스의 발생은 도전체의 치밀화에 마이너스로 작용하여, 전기 저항의 상승이 염려된다. 또한 구리분의 표면 처리에 사용된 유기 화합물이 소성 후에도 잔존하고, 그것이 도전체의 전기 저항 상승의 원인이 되기도 한다.
그런데 구리분을 포함하는 페이스트는, 도전 재료뿐만 아니라, 솔더의 대체 재료로도 사용되는 경우가 있다. 예를 들면, 최근 인버터 등 전력 변환ㆍ제어 장치로서 파워 디바이스라고 불리는 반도체 디바이스가 활발하게 사용되도록 되어 오고 있다. 파워 디바이스는, 메모리나 마이크로 프로세서와 같은 집적 회로와 다르며, 고전류를 제어하기 위한 것이므로, 동작 시의 발열량이 상당히 커진다. 따라서 파워 디바이스의 실장에 사용되는 솔더에는 내열성이 요구된다. 그러나 요즈음 널리 사용되고 있는 납 프리 솔더는 내열성이 낮다는 결점을 가진다. 따라서 솔더를 사용하는 것을 대신하여 금속 입자를 사용하고, 이것을 각종 도공 수단에 의해 대상물에 도포하여 소결막을 제조하는 기술이 다양하게 제안되고 있다. 솔더 대체의 접합재로서 지금까지 제안되어 온 페이스트는, 솔더에 비해 내열성이 높기는 하지만, 피접합물과의 접합 강도 면에서는 아직 개량의 여지를 가지고 있다. 또한 솔더의 경우, 접합 후에 고온에 노출되면 재용융할 가능성이 있다.
따라서 본 발명의 과제는 도전체나 접합재로서 바람직하게 사용되는 구리분의 개량에 관한 것이며, 더 상세하게는 내산화성을 높이면서, 소성 시에 가스 발생이 적은 구리분, 및 상기 구리분을 포함하는 도전성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 탄소 및 질소를 포함하는 유기 화합물을 함유하고, 탄소 함유 비율 PC(질량%)와 비표면적 SSA(㎡/g)의 비인 PC/SSA의 값이 0.005 이상 0.1 이하이며, 또한 질소 함유 비율 PN(질량%)과 비표면적 SSA(㎡/g)의 비인 PN/SSA의 값이 0.001 이상 0.05 이하인 구리분을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기의 구리분과 유기 용매를 포함하는 도전성 조성물을 제공하는 것이다.
도 1(a) 및 (b)는, 실시예 1 및 2에서 얻어진 표면 처리 구리분의 열중량 측정ㆍ시차열 분석(TG-DTA) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2(a) 및 (b)는, 실시예 3 및 4에서 얻어진 표면 처리 구리분의 열중량 측정ㆍ시차열 분석(TG-DTA) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3(a) 및 (b)는, 비교예 1 및 2에서 얻어진 표면 처리 구리분의 열중량 측정ㆍ시차열 분석(TG-DTA) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4(a) 및 (b)는, 실시예 5 및 비교예 3에서 얻어진 표면 처리 구리분의 열중량 측정ㆍ시차열 분석(TG-DTA) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 구리분은, 구리 입자의 집합체로 이루어진다. 구리 입자는, 순(純)구리로 이루어지는 입자 및 구리 합금(銅基)으로 이루어지는 입자를 포함한다. 구리 합금은, 구리원자를 50몰% 이상 함유하는 합금이며, 그 예로는 구리-니켈 합금, 구리-아연 합금, 구리-주석 합금 등을 들 수 있다. 또한 이하의 설명에서 "구리분"이라고 할 때에는, 문맥에 따라 구리 입자의 집합체를 의미하는 경우와, 각각의 구리 입자를 의미하는 경우가 있다.
본 발명의 구리분은, 이것을 원소 분석했을 때에, 탄소 및 질소가 검출되는 것이다. 즉, 본 발명의 구리분은 탄소 및 질소를 함유하고 있다. 탄소 및 질소는 구리분의 표면 처리에 사용되는 유기 화합물에 유래하는 것이다. 이 표면 처리는, 일반적으로 내산화성 처리나 방청 처리 등으로 불리는 것을 포함하며, 구리 입자의 표면에 피막을 형성하고, 구리원자와 산소의 접촉을 차단하여 구리의 산화를 억제하는 처리 일반이다.
표면 처리에 사용되는 유기 화합물은, 일반적으로, 구리 입자의 표면을 피복하는 양이 많을수록 산화 억제의 효과가 높다. 그러나 그 반면, 피복량의 증가는 도전체의 전기 저항 상승의 한 요인이 된다. 따라서 본 발명자는, 구리의 산화를 억제하면서, 전기 저항의 상승을 억제하기 위한 수단에 대해 다양한 검토를 한 결과, 탄소 및 질소를 포함하는 유기 화합물을 구리분의 표면에 특정한 양으로 부착시키는 것이 매우 유효한 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다. 또한 이하의 설명에서는, 편의상, 유기 화합물에 의해 표면이 처리된 구리분을 "표면 처리 구리분"으로 부르는 것으로 한다.
구리분의 입자의 형상이나 표면 상태는, 그 제조 방법에 따라 다양하며, 따라서 비표면적도 다양하다. 그러므로 구리분의 표면에 부착되어 있는 유기 화합물의 부착량은, 구리분의 비표면적을 기준으로 하여 생각하는 것이 합리적이다. 이 관점에서, 유기 화합물의 부착량을 본 발명자가 검토한 바, 구리분에서의 탄소 함유 비율을 PC(질량%)로 하고, 구리분의 비표면적을 SSA(㎡/g)로 했을 때, PC와 SSA의 비인 PC/SSA의 값을 0.005 이상 0.1 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 0.005 이상 0.09 이하로 설정하는 것이 더 바람직하며, 0.010 이상 0.08 이하로 설정하는 것이 한층 바람직하고, 0.010 이상 0.07 이하로 설정하는 것이 한층 더 바람직한 것이, 구리의 산화를 억제하면서, 도전체의 전기 저항의 상승을 억제하는 관점에서 유리한 것이 판명되었다. 이와 동일한 이유에 따라, 구리분에서의 질소 함유 비율을 PN(질량%)으로 했을 때, PN과 SSA의 비인 PN/SSA의 값을 0.001 이상 0.05 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 0.001 이상 0.045 이하로 설정하는 것이 더 바람직하며, 0.002 이상 0.045 이하로 설정하는 것이 한층 바람직하고, 0.002 이상 0.040 이하로 설정하는 것이 한층 더 바람직하다.
상술한 SSA의 측정 방법, 그리고 PC 및 PN의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 상술한다. 또한 여기서 말하는 SSA란, 유기 화합물이 부착되어 있지 않은 상태에서의 입경, 또는 유기 화합물이 부착되어 있는 상태에서의 입경 중 어느 한쪽을 의미한다. 본 발명의 구리분에서의 유기 화합물의 부착량은 미량(微量)이므로, 상기 유기 화합물이 부착되어 있는지 여부는, 1차 입자의 입경의 측정 결과에 실질적인 영향을 끼치지 않기 때문이다.
그런데 상술한 특허문헌 2에도, PC/SSA의 값을 특정한 범위로 설정하는 것이 기재되어 있다. 그러나 동 문헌에서는, PC/SSA의 값에 더하여 PN/SSA의 값을 특정한 범위로 설정함으로써, 구리의 산화를 억제하면서, 도전체의 전기 저항의 상승을 억제할 수 있는 것은 검토되고 있지 않다. 또한 동 문헌에서는 PC/SSA의 값의 하한치에 한정은 없다고 되어 있으며, 탄소원자의 양이 제로인 경우, 즉 유기 화합물에 의한 구리분의 표면 처리가 실시되어 있지 않은 경우도 포함하고 있으므로, 표면을 처리하기 위한 유기 화합물의 사용을 필수로 하는 본 발명과는 명백하게 상이하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 유기 화합물은, 상술한 바와 같이 탄소 및 질소를 함유하고, 소량의 부착량으로 구리원자와 산소의 접촉을 차단하는 것이 가능하며, 또한 산소 함유 분위기하, 불활성 분위기하 및 환원성 분위기하의 모든 분위기하에서의 소성 시에 분해 가스의 발생이 적은 것인 점이 바람직하다. 그러한 재료로는, 분자 내에 탄소 및 질소를 함유하며, 또한 구리와 착체의 형성이 가능한 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 화합물은 구리와의 화학적인 결합력이 높고, 소량의 사용이어도 구리원자와 산소의 차단능이 높기 때문이다. 이 관점에서, 표면을 처리하기 위한 유기 화합물은, 분자 내에 탄소 골격을 가지며, 상기 탄소 골격에 결합한 질소를 포함하고, 상기 질소를 통해 구리와 착체의 형성이 가능한 유기 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 특히, 분자 내에 질소를 2개 이상 포함하며, 또한 구리와 5원환 착체의 형성이 가능한 유기 화합물을 사용하여 구리분의 표면을 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 표면을 처리하기 위한 유기 화합물의 구체예로는, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 및 디메틸글리옥심 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 유기 화합물 중 폴리에틸렌이민을 사용하는 경우에는, 그 수 평균 분자량은, 100 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 70000 이하인 것이 더 바람직하다. 이 분자량은, 비점 상승법 또는 점도법으로 측정된다.
상술한 유기 화합물로서 예시한, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 및 디메틸글리옥심은, 분자 내에 질소를 2개 이상 포함하며, 또한 구리와 5원환 착체의 형성이 가능한 유기 화합물이며, 구리와의 화학적인 결합력이 높고, 소량의 사용이어도 구리원자와 산소의 차단능이 높기 때문에 특히 바람직한 유기 화합물이다. 또한 이들 유기 화합물은, 소량의 사용이어도 충분한 효과가 발현되므로, 산소 함유 분위기하, 불활성 분위기하 및 환원성 분위기하의 어느 쪽이어도, 소성에 의해 생기는 분해 가스의 양이 적어진다는 점에서도 바람직한 유기 화합물이다.
본 발명의 구리분에 포함되는 유기 화합물의 비율은 상당히 낮은 것이다. 구체적으로는, 유기 화합물의 비율을 탄소 함유 비율 PC로 나타낸 경우, PC의 값은 0.005질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 0.01질량% 이상 0.3질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 한편, 유기 화합물의 비율을 질소 함유 비율 PN으로 나타낸 경우, PN의 값은 0.001질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.3질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 한층 바람직하다.
본 발명에서는, 표면을 처리하기 위한 유기 화합물의 사용량을, 상기 유기 화합물을 구성하는 탄소 및 질소의 양으로 대표시키고, 그 양을 구리분의 비표면적으로 나누어 규격화하고 있으므로, 미립(微粒)으로부터 비교적 조립(粗粒)까지의 폭넓은 입경에 걸쳐, 다양한 구리분에 본 발명을 적용할 수 있다. 본 발명의 구리분을 구성하는 구리 입자의 평균 1차 입자경 D의 범위는, 본 발명에서 특별히 임계적이지는 않지만, 상기 입자경이 작아질수록 산화의 영향을 받기 쉬워지기 때문에, 공업상 사용 가능한 입자경의 하한치가 저절로 설정된다. 한편, 본 발명은 산화의 영향을 받기 쉬운 소(小)입경의 구리 입자에 적용하는 것이 바람직하므로, 그 관점에서 상기 입자경의 상한치가 설정된다. 구체적인 평균 1차 입자경 D의 범위는, 10㎚ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상 5㎛ 이하인 것이 더 바람직하며, 50㎚ 이상 3㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다. 본 발명에 의하면, 1차 입자의 입경과 상관없이, 구리분의 산화가 진행되기 어렵다는 이점이 있다. 1차 입자란, 전자현미경 관찰로 인식 가능한, 구리원자의 최소 단위의 집합체이며, 다결정체 또는 단결정체일 수 있다. 평균 1차 입자경 D의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 상술한다. 또한 여기서 말하는 평균 1차 입자경 D란, 유기 화합물이 부착되어 있지 않은 상태에서의 입경, 또는 유기 화합물이 부착되어 있는 상태에서의 입경 중 어느 한쪽을 의미한다. 본 발명의 구리분에서의 유기 화합물의 부착량은 미량이므로, 상기 유기 화합물이 부착되어 있는지 여부는, 평균 1차 입자경 D의 측정 결과에 실질적인 영향을 끼치지 않기 때문이다.
본 발명의 구리분은, 상술한 바와 같이 소량의 유기 화합물에 의한 내산화성 처리가 실시되어 있으므로, 가열 시에 발생하는 분해 가스의 양이 억제된 것으로 되어 있다. 구체적으로는, 분해 가스의 발생량을, 질소 분위기하, 25℃에서 500℃까지 가열했을 때의 열중량 측정에 의한 중량 감소율을 척도로서 나타내면, 상기 중량 감소율이 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더 바람직하게는 0.7질량% 이하, 한층 바람직하게는 0.6질량% 이하라는 소량으로 되어 있다. 따라서 본 발명의 구리분을 사용하여, 소성에 의해 도전체를 형성하면, 상기 도전체에는 크랙이나 보이드 등의 결함이 발생하기 어려워진다. 중량 감소율 값에 하한치는 없으며, 값이 작으면 작을수록 바람직하다.
본 발명에서는, 구리분을 구성하는 구리 입자의 형상에 특별히 제한은 없다. 구리 입자의 형상은, 그 제조 방법에 따라 다양하며, 구리분의 구체적인 용도에 따라 적절한 형상의 것을 선택하여 사용하면 된다. 구체적 형상의 예로는, 구상(球狀), 다면체상, 편평상 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 형상 중 어느 1종을 채용할 수 있고, 혹은 2종 이상의 형상의 조합을 채용할 수도 있다.
표면 처리의 대상이 되는 구리 입자의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 해당 기술 분야에서 지금까지 알려져 있는 방법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면 환원제를 이용한 습식 환원법이나 애터마이징(atomizing)법 등을 이용할 수 있다. 또한 시판의 구리분을 이용할 수도 있다.
상술한 방법으로 얻어진 구리 입자의 표면에 유기 화합물을 입히기 위해서는, 예를 들면 구리 입자의 슬러리와 유기 화합물을 혼합하고, 그 후 여과나 건조 등의 수단에 의해 액체 성분을 제거하여, 유기 화합물을 구리 입자의 표면에 잔류시키면 된다. 또한 구리 입자의 합성 과정에서 유기 화합물을 첨가해도, 상기 유기 화합물에 기인하는 내산화성의 효과가 거의 발현되지 않는 것을 본 발명자는 확인했다.
이렇게 하여 표면 처리되어 얻어진 본 발명의 구리분은, 물이나 유기 용매 등에 분산시켜, 슬러리의 상태로 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 구리분은, 건조시켜 건조분의 상태로 사용할 수도 있다. 또한 본 발명의 구리분은, 후술하는 바와 같이 유기 용매나 수지 등을 첨가하여 도전성 잉크나 도전성 페이스트 등의 도전성 조성물의 형태로 사용할 수도 있다.
본 발명의 구리분을 포함하는 도전성 조성물은, 상기 구리분 및 유기 용매를 적어도 포함하여 구성된다. 유기 용매로는, 금속분을 포함하는 도전성 조성물의 기술분야에서 지금까지 사용되어 온 것과 동일한 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그러한 유기 용매로는, 예를 들면 알코올, 다가(多價) 알코올, 다가 알코올알킬에테르, 다가 알코올아릴에테르, 에스테르류, 질소 함유 복소환 화합물, 아미드류, 아민류, 포화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알코올로는, 예를 들면 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 글리시돌, 벤질알코올, 메틸시클로헥산올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소프로필알코올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 2-페녹시에탄올 등을 사용할 수 있다.
다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
다가 알코올알킬에테르로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용할 수 있다.
다가 알코올아릴에테르로는, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등을 사용할 수 있다. 에스테르류로는, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 질소 함유 복소환 화합물로는, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다. 아미드류로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 아민류로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등을 사용할 수 있다.
포화 탄화수소로는, 예를 들면 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물에는, 필요에 따라 분산제를 첨가해도 된다. 분산제로는, 나트륨, 칼슘, 인, 유황 및 염소 등을 함유하지 않는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 상기 비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 다가 알코올 지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물에, 유기 비히클이나 유리 프릿을 더 함유시킬 수도 있다. 유기 비히클은, 수지 성분과 용제를 포함한다. 수지 성분으로는, 예를 들면 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 용제로는, 테르피네올 및 디하이드로테르피네올 등의 테르펜계 용제나, 에틸카르비톨 및 부틸카르비톨 등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 유리 프릿으로는, 붕규산 유리, 붕규산바륨 유리, 붕규산아연 유리 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 도전성 조성물에는, 도전성 조성물의 각종 성능을 한층 높이는 것을 목적으로, 필요에 따라 본 발명의 구리분에 더하여 다른 구리분을 적절히 배합해도 된다.
본 발명의 도전성 조성물에서의 구리분 및 유기 용매의 배합량은, 상기 도전성 조성물의 구체적인 용도나 상기 도전성 조성물의 도포 방법에 따라 넓은 범위에서 조정할 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들면 잉크젯법, 디스펜서법, 마이크로 디스펜서법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 도포법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은, 구리분의 함유 비율에 따라 점도가 다르고, 점도의 차이에 따라 잉크, 슬러리, 페이스트 등의 다양한 명칭으로 호칭된다. 본 발명의 도전성 조성물에서의 구리분의 함유 비율은, 예를 들면 5질량% 이상 95질량% 이하라는 넓은 범위에서 설정을 할 수 있다. 이 범위 중에서, 도포 방법으로 잉크젯 인쇄법을 이용하는 경우에는, 구리분의 함유 비율을, 예를 들면 10질량% 이상 50질량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 디스펜서법을 이용하는 경우에는, 예를 들면 40질량% 이상 90질량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 스크린 인쇄법을 이용하는 경우에는, 예를 들면 89질량% 이상 94질량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 조성물은, 이것을 기판 상에 도포하여 도막으로 하고, 이 도막을 소성함으로써 도전체를 형성할 수 있다. 도전체는, 예를 들면 프린트 배선판의 회로 형성이나, 세라믹 콘덴서의 외부전극의 전기적 도통 확보를 위해 바람직하게 이용된다. 기판으로는, 구리분이 사용되는 전자회로의 종류에 따라, 유리 에폭시 수지 등으로 이루어지는 프린트 기판이나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 플렉시블 프린트 기판을 들 수 있다.
형성된 도막의 소성 온도는, 상술한 구리분의 소결 개시 온도 이상이면 된다. 도막의 소성 온도는, 예를 들면 140℃ 이상 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 325℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 170℃ 이상 300℃ 이하로 하는 것이 한층 바람직하다. 소성 분위기는, 비(非)산화성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 조성물을 사용하면, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기화에서의 소성을 실시했을 때의 분해 가스의 다량 발생에 기인하는 도전체의 전기 저항의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 도전체는, 도전성 조성물의 구성 성분으로서 배합되어 있는 본 발명의 구리분에 기인하여 도전성이 높은 것이 된다. 따라서 이 도전성 조성물은, 예를 들면 리플로 소성에서 크랙리스 및/또는 보이드리스 도전체를 제조하기 위해 바람직한 것이다.
또한 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 구리분의 표면을 처리하기 위한 유기 화합물의 사용량을 억제하고 있으므로, 본 발명의 구리분을 사용하여 형성된 소결체는, 솔더의 대체 재료로 사용했을 때에, 저온에서 소결이 일어나며, 또한 접합 강도가 높아진다는 점에서 유리하다. 예를 들면, 본 발명의 구리분을 포함하는 조성물을 2개의 피접합체의 사이에 개재시키고, 그 상태하에 가열하는 소결 공정으로 회부함으로써 구리의 소결체를 형성하여, 상기 소결체에 의해 2개의 피접합체를 접합할 수 있다. 이렇게 하여 형성된 소결체(접합재)는, 2개의 피접합체를 고강도로 접합한다. 또한 이렇게 하여 형성된 소결체는, 접합 강도가 높은 것인 점에 더하여, 도전성이 높은 것이기도 하다. 따라서 이에 따른 소결체를 도전 재료로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 표면 실장용 전자 디바이스를 프린트 배선판에 실장할 때의 도전성 접합재로서 본 발명의 구리분을 포함하는 조성물을 사용할 수 있다. 이 조성물은, 본 발명의 구리분에 더하여, 앞에 기재한 각종 유기 용매를 포함하는 페이스트의 형태인 것이 바람직하다. 또한 이 조성물은, 본 발명의 구리분에 더하여, 접합재로서의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 이외의 구리분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 구리분을 포함하는 조성물을 가열하여 소성 공정으로 회부할 때의 온도는, 피접합물의 재질 등에 따라서도 다르지만, 140℃ 이상 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 325℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 170℃ 이상 300℃ 이하로 하는 것이 한층 바람직하다. 이 온도 범위에서 소결을 실시함으로써, 얻어지는 소결체의 접합 강도를 충분히 높일 수 있고, 또한 도전성을 충분히 높일 수도 있다.
본 발명의 구리분을 포함하는 조성물을 가열하여 소결 공정으로 회부할 때의 분위기는, 소결체의 접합 강도의 한층 더한 향상이나, 도전성의 한층 더한 향상 면에서, 비산화성 분위기를 이용하는 것이 유리하다. 비산화성 분위기로는, 예를 들면 질소 등의 불활성 분위기, 및 포름산이나 수소 등의 환원성 분위기를 이용할 수 있다. 이들 각종 비산화성 분위기 중 포름산이나 수소 등을 사용하면, 소결체의 접합 강도가 한층 더 향상하고, 또한 도전성이 한층 더 향상하므로 바람직하다. 한편, 비산화성 분위기로서 질소 등의 불활성 분위기를 이용하는 것은, 경제성이나 안전성 등의 공업적 관점에서 유리하다.
이렇게 하여 형성된 소결체로 이루어지는 접합체는, 그 접합 강도가 바람직하게는 10㎫ 이상이고, 더 바람직하게는 20㎫ 이상이며, 한층 바람직하게는 30㎫ 이상이다. 접합 강도는 높은 쪽이 좋기 때문에 상한치는 임계적이지 않지만, 발명자들의 경험을 근거로 하면 100㎫ 정도라고 생각한다. 여기서 말하는 접합 강도란 전단(剪斷) 강도이며, 그 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 상술한다.
SiC 등의 와이드 밴드 갭 반도체의 고온 특성을 살린 파워 디바이스는, 앞으로 점점 고효율화되며, 또한 소형 경량이 된다고 예상되고, 자동차 등의 동력이나, 산업용 전력 기기를 비롯하여, 차세대의 모든 전원의 고효율화에 기여한다고 기대되고 있다. 본 발명의 구리분을 포함하는 조성물은, 이들 차세대 파워 디바이스를 사회 전체에 널리 퍼지게 할 수 있음에 크게 기여하는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이에 따른 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, "%"는 "질량%"를 의미한다.
[실시예 1]
5L 비커에 아세트산구리(510g), 순수(1000g), 2-프로판올(780g)을 첨가하여 실온에서 교반을 실시했다. 계속해서 하이드라진-수화물(60g)을 첨가했다. 30분 교반한 후 하이드라진-수화물(570g)을 더 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하여 구리분을 합성했다. 냉각 후 얻어진 구리분을 침전시키고, 도전율을 10mS/㎝ 이하가 될 때까지 리펄프 세정을 실시했다. 얻어진 구리분의 평균 1차 입자경 D(Heywood경)를 후술하는 방법으로 측정한 바 180㎚이었다. 얻어진 세정 슬러리를 50℃까지 가온(加溫)하고 교반을 실시했다. 이 슬러리에, 디메틸글리옥심(0.8g)을 메탄올(200㎖)에 용해시킨 것을 첨가하고, 1시간 교반을 실시함으로써 구리분의 표면에 디메틸글리옥심을 부착시켰다. 다음으로 구리분을 여과에 의해 분리하고, 분리된 구리분을 진공하에서 건조하여 디메틸글리옥심 처리 구리분 130g을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로, 구리분을 합성하고 그 세정을 실시했다. 얻어진 세정 슬러리를 50℃까지 가온하고 교반을 실시했다. 이 슬러리에, 에틸렌디아민(1.6g)을 메탄올(200㎖)에 용해시킨 것을 첨가하고 1시간 교반을 실시함으로써 구리분의 표면에 에틸렌디아민을 부착시켰다. 다음으로 구리분을 여과에 의해 분리하고, 분리된 구리분을 진공하에서 건조하여 에틸렌디아민 처리 구리분 110g을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로, 구리분을 합성하고 그 세정을 실시했다. 얻어진 세정 슬러리를 50℃까지 가온하고 교반을 실시했다. 이 슬러리에, 폴리에틸렌이민(분자량 1800)(1.6g)을 메탄올(200㎖)에 용해시킨 것을 첨가하고, 1시간 교반을 실시함으로써 구리분의 표면에 폴리에틸렌이민을 부착시켰다. 다음으로 구리분을 여과에 의해 분리하고, 분리된 구리분을 진공하에서 건조하여 폴리에틸렌이민 처리 구리분 132g을 얻었다.
[실시예 4]
디메틸글리옥심의 사용량을 2.4g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 디메틸글리옥심 처리분 127g을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로, 구리분을 합성하고 그 세정을 실시했다. 얻어진 세정 슬러리를 50℃까지 가온하고 교반을 실시했다. 이 슬러리에, 라우린산(1.6g)을 메탄올(200㎖)에 용해시킨 것을 첨가하고, 1시간 교반을 실시함으로써 구리분의 표면에 라우린산을 부착시켰다. 다음으로 구리분을 여과에 의해 분리하고, 분리된 구리분을 진공하에서 건조하여 라우린산 처리 구리분 133g을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로, 구리분을 합성하고 그 세정을 실시했다. 얻어진 세정 슬러리를 50℃까지 가온하고 교반을 실시했다. 이 슬러리에, 벤조트리아졸(1.6g)을 메탄올(200㎖)에 용해시킨 것을 첨가하고, 1시간 교반을 실시함으로써 구리분의 표면에 벤조트리아졸을 부착시켰다. 다음으로 구리분을 여과에 의해 분리하고, 분리된 구리분을 진공하에서 건조하여 벤조트리아졸 처리 구리분 140g을 얻었다.
[실시예 5]
표면 처리의 대상이 되는 구리분으로서, 미츠이킨조쿠코교 가부시키가이샤제의 구리분 CS-10을 사용했다. 이 구리분의 평균 1차 입자경 D는 0.82㎛이었다. 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 디메틸글리옥심 처리 구리분을 얻었다.
[비교예 3]
표면 처리의 대상이 되는 구리분으로서, 미츠이킨조쿠코교 가부시키가이샤제의 구리분 CS-10을 사용했다. 이 구리분의 평균 1차 입자경 D는 0.80㎛이었다. 또한 유기 화합물로서 스테아릴아민을 사용했다. 이들 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 스테아릴아민 처리 구리분을 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 처리 구리분에 대해, 이하의 방법으로 비표면적 SSA, 평균 1차 입자경 D, 탄소 함유 비율 PC, 질소 함유 비율 PN, 25℃에서 500℃까지 가열했을 때의 열중량 측정에 의한 중량 감소율을 측정했다. 또한 이하의 방법으로 내열 시험을 실시했다. 그들의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 처리 구리분의 열중량 측정ㆍ시차열 분석(TG-DTA) 측정 결과의 그래프를 도 1 내지 도 4에 나타낸다. 이들 도면 중 실선은 열중량 측정(TG)의 측정 결과를 나타내고, 파선은 시차열 분석(DTA)의 측정 결과를 나타낸다.
[비표면적 SSA 및 평균 1차 입자경 D]
주사형 전자현미경(니혼에프이ㆍ아이(주)제 XL30SFEG)을 이용하여, 구리분의 SEM상을 촬영했다. 배율은 입자의 입경에 따라 결정하고, 300개 이상의 입자가 한 시야에 들어오도록 5000배에서 30000배의 범위에서 촬영을 실시했다. 화상 해석 소프트 Mac-View(마운테크제)를 이용하여 SEM상을 해석하고, 한 샘플당 300개 이상의 입자에 대해 Heywood경을 구했다. Heywood경의 산술 평균치를 평균 1차 입자경 D로 했다.
비표면적 SSA에 대해서는, 각 입자의 Heywood경을 이용하고 하기 식을 이용하여 한 입자당 비표면적을 산출하고, 그 산술 평균치를 구함으로써 비표면적 SSA로 했다.
SSA=6/(ρ*d)
식 중 SSA는 비표면적[㎡/g], ρ는 구리의 밀도[g/㎥], d는 각 입자의 Heywood경[m]을 나타낸다.
[탄소 함유 비율 PC 및 질소 함유 비율 PN]
탄소 함유 비율 PC는, 고체 중 탄소ㆍ유황 분석 장치((주)호리바 세이사쿠쇼제 EMIA-920V)를 이용하여 측정을 실시했다. 질소 함유 비율 PN은 산소ㆍ질소ㆍ수소 분석 장치(Leco제 ONH836)를 이용하여 측정을 실시했다.
[중량 감소율]
열중량 측정ㆍ시차열 분석(TG-DTA)은, 브루카제의 TG-DTA2000SA를 이용하여, 25℃에서 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율을 측정했다. 분위기는 질소로 하고, 승온 속도는 20℃/min으로 했다. 중량 감소율은, 가열에 의해 발생한 분해 가스 양의 척도가 되는 것이며, 중량 감소율이 작을수록, 분해 가스의 발생량이 적은 것을 의미한다.
[내열 시험]
얻어진 표면 처리 구리분에 대해, 가열 전 상태에서 XRD 측정을 실시하고 Cu의 (111)면(2θ=43°)의 피크 높이 ICu와, Cu2O의 (111)면(2θ=36°)의 피크 높이 ICu2O의 비 ICu2O/ICu를 구했다. XRD 측정은 X선 회절 장치(리가쿠제 RINT-TTRIII)로 측정을 실시했다. 다음으로, 대기 중에서 1시간 가열한 후에 다시 XRD를 측정하여 비 ICu2O/ICu를 구했다. 그리고 가열 전 상태의 비 ICu2O/ICu를 100으로 했을 때의, 가열 후의 비 ICu2O/ICu의 상대치(%)를 산출했다.
가열은, 표면 처리 구리분을 도가니에 3g 채취하고, 이것을 소정의 온도로 가열한 열풍 건조기 중에 정치함으로써 실시했다.
가열 온도는, 실시예 1 내지 4 그리고 비교예 1 및 2에서는 100℃ 및 110℃로 하고, 실시예 5 및 비교예 3에서는 125℃ 및 135℃로 했다. 가열 온도를 다르게 한 이유는, 입경에 의해 내산화성이 상이하기 때문이다. 가열 후의 비 ICu2O/ICu의 상대치는, 구리분의 내산화성의 척도가 되는 것이며, 이 값이 작을수록 내산화성이 높은 것을 의미한다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 표면 처리 구리분은, 비교예에 비해 가열에 의한 중량 감소율이 작고, 가스 발생량이 적은 것인 점을 알 수 있다. 또한 각 실시예에서 얻어진 표면 처리 구리분은, 비교예에 비해 산화되기 어려운 것을 알 수 있다.
또한 도 1 내지 도 4에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 표면 처리 구리분은, 25℃에서 500℃까지 가열했을 때에, 발열 피크가 명확하게 인정되지 않는 것에 반해, 각 비교예에서 얻어진 표면 처리 구리분에서는, 표면 처리에 사용한 유기 화합물의 열분해에 기인하는 명확한 발열 피크가 관찰된다.
[실시예 6 내지 8 및 비교예 4]
실시예 1, 3 및 4 그리고 비교예 2에서 얻어진 표면 처리 구리분을 사용하여 잉크를 조제하고, 이 잉크를 사용하여 소결체를 얻었다. 이 소결체의 접합 강도를 측정했다. 구체적인 순서는 이하와 같다.
(1) 잉크의 조제 방법
표면 처리 구리분 5.6g과, 미츠이킨조쿠코교 가부시키가이샤제의 구리분인 CS-20(상품명) 4.4g과, 트리에탄올아민 0.7g과, 디에탄올아민 0.08g과, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5g을 혼합하여 잉크를 얻었다.
(2) 소결체의 제조
5㎜ 사방의 정방형의 동판의 중앙에, 디스펜스 인쇄에 의해 0.1㎎의 잉크를 도포했다. 그 위에, 3㎜ 사방의 정방형의 동판을 올려 놓았다. 다음으로, 질소 분위기하에 300℃에서 1시간에 걸쳐 소성을 실시하여 소결체를 제조했다.
(3) 접합 강도의 측정
얻어진 소결체에 대해, 접합 강도의 척도로서의 전단 강도를 측정했다. 측정에는 XYZTEC사제의 본드테스터 Condor Sigma를 이용했다. 전단 강도(㎫)는, 파단 하중(N)/접합 면적(㎟)으로 정의되는 값이다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(4) 소결체의 비저항의 측정
상기의 잉크를 소성하여 얻어진 소결체에 대해 비저항도 측정했다. 유리판 상에 잉크를 도공하여 도막을 형성했다. 도막을 300℃에서 1시간에 걸쳐 소성하여 소결체(도전막)를 제조했다. 이 소결체에 대해, 미츠비시 아나리테크사제의 4탐침법 비저항 측정 장치인 로레스타 MCP-T600을 이용하여 비저항을 측정했다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 구리분을 사용하여 제조된 소결체는 접합 강도가 높고, 또한 비저항이 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 내산화성을 향상시키면서, 소성 시에 가스 발생이 적은 구리분, 및 상기 구리분을 포함하는 도전성 조성물이 제공된다.

Claims (7)

  1. 탄소 및 질소를 포함하는 유기 화합물을 함유하고, 탄소 함유 비율 PC(질량%)와 비표면적 SSA(㎡/g)의 비인 PC/SSA의 값이 0.005 이상 0.1 이하이며, 또한 질소 함유 비율 PN(질량%)과 비표면적 SSA(㎡/g)의 비인 PN/SSA의 값이 0.001 이상 0.05 이하인 구리분.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물이, 분자 내에 질소를 2개 이상 포함하며, 또한 구리와 5원환 착체의 형성이 가능한 유기 화합물인, 구리분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 화합물이, 디메틸글리옥심, 에틸렌디아민 및 폴리에틸렌이민으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 구리분.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소의 함유 비율이 0.005질량% 이상 1질량% 이하이고, 질소의 함유 비율이 0.001질량% 이상 0.5질량% 이하인, 구리분.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 1차 입자경이 10㎚ 이상 10㎛ 이하인, 구리분.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 분위기하, 25℃에서 500℃까지 가열했을 때의 열중량 측정에 의한 중량 감소율이 0.8질량% 이하인, 구리분.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 구리분과 유기 용매를 포함하는 도전성 조성물.
KR1020177022332A 2015-03-26 2016-01-19 구리분 및 그것을 포함하는 도전성 조성물 KR102380533B1 (ko)

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