TWI680102B - 銅粉及含有其之導電性組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之銅粉含有包含碳及氮之有機化合物。碳含有比率PC(質量%)與比表面積SSA(m2/g)之比之PC/SSA之值為0.005以上0.1以下，且氮含有比率PN(質量%)與比表面積SSA(m2/g)之比之PN/SSA之值為0.001以上0.05以下。上述有機化合物較佳為分子內包含2個以上之氮，且能夠與銅形成五員環錯合物之有機化合物。上述有機化合物亦較佳為選自丁二酮肟、乙二胺及聚伸乙基亞胺中之1種或2種以上。

Description

銅粉及含有其之導電性組合物
本發明係關於一種銅粉及含有其之導電性組合物。
銅係導電性較高之金屬，且因非高價，故而作為導電材料而於工業上廣泛使用。但銅易氧化，因此導電性易下降。銅為比表面積較大形態之粉體之情形，導電性之下降更為顯著。因此將銅粉用作導電材料之情形，多為防止其導電性之下降而實施抗氧化性之表面處理。表面處理中，使用例如各種有機化合物。
作為用於上述表面處理之有機化合物之一例，專利文獻1中揭示了分子結構中具有疏水基與螯合基之有機化合物。作為疏水基，使用長鏈烷基或環狀烷基等。作為螯合基，使用乙二胺二乙酸或乙二胺四乙酸等胺基羧酸等。專利文獻2中揭示了使苯并三唑或其衍生物、有機胺、脂肪酸、金屬烷氧化物等物理性或化學性地吸附於銅粒子之表面。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2010-65315號公報
專利文獻2：國際公開第2012/157704號說明書
銅粉藉由將其製成糊劑狀態塗佈於基材而形成塗膜，並焙燒該塗膜從而能夠成為導電體。藉由焙燒將糊劑中之碳成分氧化或分解， 產生分解氣體並釋出。分解氣體之產生對導電體之緻密化起消極作用，擔心引起電阻增大。又，用於銅粉之表面處理之有機化合物於焙燒後亦有殘留，其亦為導電體之電阻增大之原因。
然而包含銅粉之糊劑不僅為導電材料，且亦用作焊料之代替材料。例如，近年來反相器等作為電力轉換、控制裝置，日益積極使用稱為功率裝置之半導體裝置。功率裝置不同於稱為記憶體或微處理器之積體電路，因係用於控制高電流者，故運行時之發熱量非常大。因此，對用於功率裝置之安裝之焊料之耐熱性有要求。但是，近來廣泛使用之無鉛焊料具有耐熱性較低之缺點。因此以使用金屬粒子代替使用焊料，藉由各種塗佈方法將其塗佈於對象物並製造燒結膜之技術。此前提出之作為代替焊料接合材之糊劑與焊料相比，雖然耐熱性較高，但於與被接合物之接合強度方面尚有改良之餘地。且，焊料之情形，若於接合後置於高溫中亦有再熔融之可能性。
因此本發明之課題係關於作為導電體或接合材較佳使用之銅粉之改良，更詳細而言係提供一種提高抗氧化性、且焙燒時氣體產生較少之銅粉、及包含該銅粉之導電性組合物。
本發明係提供一種銅粉，其含有包含碳及氮之有機化合物，碳含有比率PC(質量%)與比表面積SSA(m2/g)之比之PC/SSA之值為0.005以上0.1以下，且氮含有比率PN(質量%)與比表面積SSA(m2/g)之比之PN/SSA之值為0.001以上0.05以下。
又，本發明係提供一種包含上述銅粉與有機溶劑之導電性組合物。
圖1(a)及(b)係表示實施例1及2中所獲得之表面處理銅粉之熱重測定、示差熱分析(TG-DTA)測定結果之圖表。
圖2(a)及(b)係表示實施例3及4中所獲得表面處理銅粉之熱重測 定、示差熱分析(TG-DTA)測定結果之圖表。
圖3(a)及(b)係表示比較例1及2中所獲得表面處理銅粉之熱重測定、示差熱分析(TG-DTA)測定結果之圖表。
圖4(a)及(b)係表示實施例5及比較例3中所獲得之表面處理銅粉之熱重測定、示差熱分析(TG-DTA)測定結果之圖表。
以下對本發明基於其較佳實施形態進行說明。本發明之銅粉包含銅粒子之集合體。銅粒子包含包括純銅之粒子及包括銅基合金之粒子。銅基合金係含有50莫耳%以上之銅原子之合金，作為其例，可列舉銅-鎳合金、銅-鋅合金、銅-錫合金等。再者，以下之說明中提及「銅粉」時，根據上下文，存在表示銅粒子之集合體之情形、及表示單個銅粒子之情形。
本發明之銅粉係於對其進行元素分析時檢測出碳及氮者。即本發明之銅粉含有碳及氮。碳及氮來自用於銅粉之表面處理之有機化合物。該表面處理係包含一般稱為抗氧化性處理或防銹處理等者，於銅粒子之表面形成覆膜，遮斷銅原子與氧氣之接觸從而抑制銅之氧化之處理之一般者。
用於表面處理之有機化合物一般而言，銅粒子之表面之被覆量越多氧化抑制之效果越高。但另一面，被覆量之增加係導電體之電阻增大之一個原因。因此，本發明者就抑制銅之氧化且抑制電阻增大之方法進行了多種研究，結果發現將包含碳及氮之有機化合物以特定之量附著於銅粉之表面極有效，並基於該見解而完成本發明。再者，以下之說明中，為求簡便，將藉由有機化合物進行表面處理後之銅粉稱為「表面處理銅粉」。
銅粉之粒子之形狀或表面狀態根據其製造方法而多種多樣，因此比表面積亦多種多樣。因此，附著於銅粉之表面之有機化合物之附 著量以銅粉之比表面積為標準之考慮較為合理。自該觀點而言，本發明者討論有機化合物之附著量，將銅粉中碳含有比率記為PC(質量%)，銅粉之比表面積記為SSA(m2/g)時，PC與SSA之比之PC/SSA之值較佳為設定於0.005以上0.1以下，更佳為設定於0.005以上0.09以下，再佳為設定於0.010以上0.08以下，特佳為設定於0.010以上0.07以下，自抑制銅之氧化且抑制導電體之電阻增大之觀點而言，判明較為有利。根據相同之理由，將銅粉中氮含有比率記為PN(質量%)時，PN與SSA之比之PN/SSA之值較佳為設定於0.001以上0.05以下，更佳為設定於0.001以上0.045以下，再佳為設定於0.002以上0.045以下，進一步較佳為設定於0.002以上0.040以下。
上述SSA之測定方法、及PC與PN之測定方法將於後述之實施例中詳述。再者，此處提及之SSA表示未附著有機化合物狀態下之粒徑、或附著有機化合物狀態下之粒徑之任一者。因本發明之銅粉中有機化合物之附著量係微量，故該有機化合物是否附著並未對一次粒子之粒徑之測定結果產生實質性影響。
然而上述專利文獻2中亦記載了將PC/SSA之值設定於特定範圍。但同文獻中，並未對除PC/SSA之值外，藉由將PN/SSA之值設定於特定範圍而可一邊抑制銅之氧化一邊抑制導電體之電阻增大進行檢討。且，同文獻中並未限定PC/SSA之值之下限值，亦包含碳原子之量為零之情形，即未藉由有機化合物對銅粉之表面進行處理之情形，故與必須使用用以處理表面之有機化合物之本發明顯著相異。
本發明中較佳使用之有機化合物如上所述含有碳及氮，能夠以少量之附著量遮斷銅原子與氧氣之接觸，且較佳為於含氧氛圍下、惰性氛圍下及還原性氛圍下中之任一氛圍下之焙燒時，分解氣體之產生較少。此種材料較佳為使用分子內含有碳及氮、且能夠與銅形成錯合物之有機化合物。其原因為：該種有機化合物與銅之化學性結合力較 高，即便少量使用，銅原子與氧氣之遮斷能亦較高。自該觀點而言，用以處理表面之有機化合物之分子內具有碳骨架，並包含與該碳骨架相結合之氮，使用經由該氮能夠與銅形成錯合物之有機化合物較為有利。尤其是，較佳為使用分子內包含2個以上之氮、且能夠與銅形成五員環錯合物之有機化合物對銅粉之表面進行處理。
作為本發明中較佳使用之用以處理表面之有機化合物之具體例，可列舉乙二胺、聚伸乙基亞胺、及丁二酮肟等作為較佳者。該等之有機化合物能夠單獨使用1種，或組合2種以上使用。該等之有機化合物中，使用聚伸乙基亞胺之情形時，其數量平均分子量較佳為100以上100000以下，更佳為300以上70000以下。其分子量以沸點上升法或黏度法測定。
作為上述有機化合物例示之乙二胺、聚伸乙基亞胺、及丁二酮肟係分子內包含2個以上氮、且能夠與銅形成五員環錯合物之有機化合物，係與銅之化學性結合力較高，即便少量使用，銅原子與氧氣之遮斷能亦較高，因此為特佳之有機化合物。且因該等之有機化合物即使少量使用亦能夠表現出充分之效果，故於含氧氛圍下、惰性氛圍下及還原性氛圍下中之任一氛圍下，藉由焙燒產生之分解氣體之量變少，由此方面來看亦為較佳之有機化合物。
本發明之銅粉中所含有機化合物之比率非常低。具體而言，以碳含有比率PC表示有機化合物之比率之情形，PC值較佳為0.005質量%以上1質量%以下，更佳為0.005質量%以上0.5質量%以下，特佳為0.01質量%以上0.3質量%以下。另一方面，以氮含有比率PN表示有機化合物之比率之情形，PN值較佳為0.001質量%以上0.5質量%以下，更佳為0.01質量%以上0.3質量%以下，特佳為0.01質量%以上0.1質量%以下。
本發明中，用以處理表面之有機化合物之使用量以構成該有機 化合物之碳及氮之量代表，以其量除以銅粉之比表面積使其規格化，故而自微粒至較粗粒之寬幅粒徑範圍內，本發明能夠應用於多種銅粉。構成本發明之銅粉之銅粒子之平均一次粒徑D之範圍儘管在本發明中非特別臨界，但該粒徑越小越易受氧化之影響，故自己設定工業上可使用之粒徑之下限值。另一方面，因本發明較佳應用於易受氧化之影響之小粒徑之銅粒子，故自該觀點而言設定該粒徑之上限值。具體之平均一次粒徑D之範圍較佳為10nm以上10μm以下，更佳為20nm以上5μm以下，特佳為50nm以上3μm以下。本發明具有不論一次粒子之粒徑，銅粉之氧化均難以進行之優點。一次粒子係藉由電子顯微鏡觀察能夠識別之銅原子之最小單位之集合體，可為多結晶體或單結晶體。平均一次粒徑D之測定方法將於後述實施例中詳述。並且，此處所謂平均一次粒徑D表示未附著有機化合物之狀態下之粒徑、或附著有機化合物狀態下之粒徑之任一者。因本發明之銅粉中有機化合物之附著量係微量，故該有機化合物是否附著並未對平均一次粒徑D之測定結果產生實質性影響。
本發明之銅粉因如上所述藉由少量有機化合物實施抗氧化性處理，故可抑制加熱時產生之分解氣體之量。具體而言，於氮氣氛圍下將自25℃加熱至500℃時之熱重測定之重量減少率作為尺度來表示分解氣體之產生量，則該重量減少率較佳為0.8質量%以下，更佳為0.7質量%以下，進一步較佳為0.6質量%以下之少量。因此，若使用本發明之銅粉藉由焙燒形成導電體，則該導電體中不易出現裂痕或空隙等缺陷。重量減少率之值中無下限值，則值越小越佳。
本發明中對構成銅粉之銅粒子之形狀無特別限制。銅粒子之形狀根據其製造方法而多種多樣，可根據銅粉之具體用途選擇使用適當之形狀之銅粒子。作為具體形狀之例，可列舉球狀、多面體狀、扁平狀等。本發明能夠採用該等之形狀中之任一種，亦能夠採用2種以上 之形狀之組合。
對表面處理對象之銅粒子之製造方法無特別限制，能夠適當使用該技術領域中以往已知之方法。例如能夠使用採用還原劑之濕式還原法或霧化法等。且，亦能夠使用市售之銅粉。
於以上述方法所得之銅粒子之表面施與有機化合物，例如使銅粒子之漿料與有機化合物混合，然後藉由過濾或乾燥等方法除去液體成分，將有機化合物殘留於銅粒子之表面即可。再者，本發明者確認：即便於銅粒子之合成過程中添加有機化合物，亦幾乎未出現因該有機化合物而產生之抗氧化性之效果。
如此方式進行表面處理所獲得之本發明之銅粉能夠分散於水或有機溶劑等中，以漿料之狀態使用。又，本發明之銅粉亦能夠乾燥後以乾燥粉之狀態使用。再者本發明之銅粉亦能夠如後所述添加有機溶劑或樹脂等，以導電性油墨或導電性糊劑等之導電性組合物之形態使用。
含有本發明之銅粉之導電性組合物至少包含該銅粉及有機溶劑。作為有機溶劑未特別限制，能夠使用與包含金屬粉之導電性組合物之技術領域中以往所用相同之物。作為此種有機溶劑，可列舉：醇、多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳醚、酯類、含氮雜環化合物、醯胺類、胺類、飽和烴等。該等之有機溶劑能夠單獨或組合2種以上使用。
作為醇，可使用：例如1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、縮水甘油、苄醇、甲基環己醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇等。
作為多元醇，可使用：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二 醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。
作為多元醇烷基醚，可使用：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚等。
作為多元醇芳醚，可使用乙二醇單苯醚等。作為酯類，可使用乙酸乙基溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑、γ-丁內酯等。作為含氮雜環化合物，可使用N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。作為醯胺類，可使用甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。作為胺類，可使用單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙基胺、三丁基胺等。
作為飽和烴，可使用：例如庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。
本發明之導電性組合物中根據需要可添加分散劑。作為分散劑，較佳為不含鈉、鈣、磷、硫及氯等之非離子性界面活性劑，作為該非離子性界面活性劑，可使用例如多元醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧伸烷基烷基醚、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、聚氧伸烷基烷基胺、烷基烷醇醯胺、聚氧乙烯烷基苯醚等。
本發明之導電性組合物中亦能夠進而含有有機媒劑或玻璃料。有機媒劑包含樹脂成分與溶劑。作為樹脂成分，可列舉：例如丙烯酸樹脂、環氧樹脂、乙基纖維素、羧乙基纖維素等。作為溶劑，可列舉：松油醇及二氫松油醇等萜烯系溶劑或乙基二甘醇及丁基卡必醇等醚系溶劑。作為玻璃料，可列舉：硼矽酸玻璃、硼矽酸鋇玻璃、硼矽酸鋅玻璃等。
又，本發明之導電性組合物中，為進一步提高導電性組合物之各種性能，根據需要可於本發明之銅粉中添加其他銅粉並適當調配。
本發明之導電性組合物中銅粉及有機溶劑之調配量能夠根據該導電性組合物之具體用途或該導電性組合物之塗佈方法在寬範圍內進行調整。作為塗佈方法，可使用：例如噴墨法、分配法、微分配法、凹版印刷法、網版印刷法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法等。
本發明之導電性組合物根據銅粉之含有比率黏度相異，根據黏度之差異以油墨、漿料、糊劑等多種名稱稱呼。本發明之導電性組合物中銅粉之含有比率能夠於例如5質量%以上95質量%以下之寬範圍內進行設定。該範圍中，塗佈方法使用噴墨印刷法之情形，銅粉之含有比率較佳為設定於例如10質量%以上50質量%以下。使用分配法之情形，較佳為設定於例如40質量%以上90質量%以下。使用網版印刷法之情形，較佳為設定於例如89質量%以上94質量%以下。
本發明之導電性組合物藉由將其塗佈於基板上形成塗膜，並焙燒該塗膜，能夠形成導電體。導電體較佳用於印刷配線板之電路形成或確保陶瓷電容器之外部電極之電導通。基板根據銅粉所使用之電子電路之種類可列舉：包含玻璃環氧樹脂等之印刷基板，或包含聚醯亞胺等之軟性印刷基板。
所形成之塗膜之焙燒溫度為上述銅粉之燒結開始溫度以上即可。塗膜之焙燒溫度較佳為例如140℃以上350℃以下，更佳為150℃以上325℃以下，進一步較佳為170℃以上300℃以下。焙燒之氛圍較佳為於非氧化性氛圍中進行。若使用本發明之導電性組合物，則能夠有效抑制惰性氛圍或還原性氛圍中進行焙燒時因分解氣體之大量產生所導致之導電體之電阻上升。
如此方式所獲得之導電體作為導電性組合物之構成成分因所調 配之本發明之銅粉而導電性較高。因此，該導電性組合物適用於製造例如回焊焙燒中無裂痕及/或無空隙之導電體。
又，本發明中，如上所述，因為抑制用以處理銅粉之表面之有機化合物之使用量，故使用本發明之銅粉所形成之燒結體在作為焊料之代替材料使用時，自低溫下發生燒結，且接合強度較高方面而言較為有利。例如，將本發明之包含銅粉之組合物插入2個被接合體之間，於此狀態下藉由付諸加熱之燒結步驟而形成銅之燒結體，藉由該燒結體能夠接合2個被接合體。如此方式形成之燒結體(接合材)以高強度接合2個被接合體。又，以如此方式形成之燒結體除了接合強度較高之外，導電性亦較高。因此，能夠將相關燒結體用作導電材料。例如，將表面安裝用電子裝置安裝於印刷配線板上時，能夠使用本發明之包含銅粉之組合物作為導電性接合材。該組合物除了本發明之銅粉之外，較佳為包含先前所述各種有機溶劑之糊劑之形態。又，該組合物除了本發明之銅粉之外，於不損害作為接合材之效果之範圍內，可包含其以外之銅粉。
對本發明之包含銅粉之組合物進行加熱並施加焙燒步驟時之溫度亦與被接合物之材質等相關，較佳為140℃以上350℃以下，更佳為150℃以上325℃以下，進一步較佳為170℃以上200℃以下。於該溫度範圍內進行燒結，能夠充分提高所獲得燒結體之接合強度，且能夠充分提高導電性。
對本發明之包含銅粉之組合物進行加熱並施加焙燒步驟時之氛圍，自燒結體之接合強度之進一步提高、或導電性之進一步提高而言，使用非氧化性氛圍較為有利。作為非氧化性氛圍，可使用例如氮氣等惰性氛圍、及甲酸或氫氣等還原性氛圍。該等各種非氧化性氛圍中，若使用甲酸或氫氣等，則燒結體之接合強度進一步提高，且導電性進一步提高，故而較佳。另一方面，使用作為非氧化性氛圍之氮氣 等惰性氛圍，自經濟性或安全性等工業性觀點而言較為有利。
包含如此方式所形成之燒結體之接合體之接合強度較佳為10MPa以上，更佳為20MPa以上，進而較佳為30MPa以上。因接合強度較高者較佳故上限值非臨界性，而是根據發明者們之經驗確定為100MPa左右。此處所謂之接合強度係剪斷強度，該測定方法於後述之實施例中詳述。
運用SiC等寬能帶隙半導體之高溫特性之功率裝置，經預測今後會越來越高效化且小型輕量，有望對以汽車等動力或產業用電力機器為首、以及下一代所有電源之高效化作出貢獻。本發明之含有銅粉之組合物係對該等下一代功率裝置於全社會廣泛普及作出重大貢獻者。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更為詳細之說明。然而本發明之範圍並未限制於相關實施例。若非特別說明，則「%」意指「質量%」。
〔實施例1〕
於5L燒杯內添加醋酸銅(510g)、純水(1000g)、2-丙醇(780g)並於室溫下進行攪拌。其次添加肼水合物(60g)。攪拌30分鐘後再次添加肼水合物(570g)，並於60℃攪拌2小時合成銅粉。冷卻後，將所獲得之銅粉沈澱，並進行再漿化洗淨直至導電率為10mS/cm以下。對所獲得之銅粉之平均一次粒徑D(Heywood徑)以後述方法進行測定為180nm。將所獲得之洗淨漿料升溫至50℃，並進行攪拌。於該漿料中添加丁二酮肟(0.8g)於甲醇(200mL)中之溶解物，攪拌1小時使丁二酮肟附著於銅粉之表面。接著藉由過濾將銅粉分離，並於真空下乾燥所分離之銅粉，獲得丁二酮肟處理銅粉130g。
〔實施例2〕
以與實施例1相同之方法，合成銅粉並進行洗淨。將所獲得之洗淨漿料升溫至50℃並進行攪拌。於該漿料中添加乙二胺(1.6g)於甲醇(200mL)中之溶解物，攪拌1小時使乙二胺附著於銅粉之表面。其次藉由過濾將銅粉分離，並於真空下乾燥所分離之銅粉，獲得乙二胺處理銅粉110g。
〔實施例3〕
以與實施例1相同之方法，合成銅粉並進行洗淨。將所獲得洗淨漿料升溫至50℃並進行攪拌。於該漿料中添加聚伸乙基亞胺(分子量1800)(1.6g)於甲醇(200mL)中之溶解物，攪拌1小時使聚伸乙基亞胺附著於銅粉之表面。其次藉由過濾將銅粉分離，並於真空下乾燥所分離之銅粉，獲得聚伸乙基亞胺處理銅粉132g。
〔實施例4〕
除了將丁二酮肟之使用量設定為2.4g以外，以與實施例1相同之方法，獲得丁二酮肟處理粉127g。
〔比較例1〕
以與實施例1相同之方法，合成銅粉並進行洗淨。將所獲得之洗淨漿料升溫至50℃並進行攪拌。於該漿料中添加月桂酸(1.6g)於甲醇(200mL)中之溶解物，攪拌1小時使月桂酸附著於銅粉之表面。其次藉由過濾將銅粉分離，並於真空下乾燥所分離之銅粉，獲得月桂酸處理銅粉133g。
〔比較例2〕
以與實施例1相同之方法，合成銅粉並進行洗淨。將所獲得之洗淨漿料升溫至50℃並進行攪拌。於該漿料中添加苯并三唑(1.6g)於甲醇(200mL)中之溶解物，攪拌1小時使苯并三唑附著於銅粉之表面。其次藉由過濾將銅粉分離，並於真空下乾燥所分離之銅粉，獲得苯并 三唑處理銅粉140g。
〔實施例5〕
表面處理對象之銅粉使用三井金屬礦業股份有限公司製造之銅粉CS-10。該銅粉之平均一次粒徑D為0.82μm。除此以外以與實施例1相同之方法，獲得丁二酮肟處理銅粉。
〔比較例3〕
表面處理對象之銅粉使用三井金屬礦業股份有限公司製造之銅粉CS-10。該銅粉之平均一次粒徑D為0.80μm。又，作為有機化合物使用硬脂胺。除該等以外以與實施例1相同之方法，獲得硬脂胺處理銅粉。
〔評價〕
針對實施例及比較例中所獲得之表面處理銅粉，藉由以下方法對比表面積SSA、平均一次粒徑D、碳含有比率PC、氮含有比率PN、及自25℃加熱至500℃時之熱重測定之重量減少率進行測定。又，藉由以下方法進行耐熱試驗。該等結果示於以下之表1。並且，實施例及比較例中所獲得之表面處理銅粉之熱重測定、示差熱分析(TG-DTA)測定結果之圖表示於圖1至圖4中。該等圖中，實線表示熱重測定(TG)之測定結果，虛線表示示差熱分析(DTA)之測定結果。
〔比表面積SSA及平均一次粒徑D〕
使用掃描式電子顯微鏡(日本FEI(股)製造之XL30SFEG)拍攝銅粉之SEM(Scanning Electron Microscope掃描電子顯微鏡)像。倍率根據粒子之粒徑而決定，為將300個以上之粒子納入1視野，在5000倍至30000倍之範圍內進行拍攝。使用圖像解析軟件Mac-View(Mountech製造)對SEM像進行解析，並針對每1樣品之300個以上之粒子計算Heywood徑。將Heywood徑之算術平均值設為平均一次粒徑D。
針對比表面積SSA，使用各粒子之Heywood徑並使用下述式計算每1粒子之比表面積，計算其算術平均值，予以設為比表面積SSA。
SSA=6/(ρ*d)
式中，SSA表示比表面積〔m2/g〕、ρ表示銅之密度〔g/m3〕、d表示各粒子之Heywood徑〔m〕。
〔碳含有比率PC及氮含有比率PN〕
碳含有比率PC使用固體中碳、硫分析裝置(堀場製作所(股)製造之EMIA-920V)進行測定。氮含有比率PN使用氧、氮、氫分析裝置(Leco製造之ONH836)進行測定。
〔重量減少率〕
熱重測定、示差熱分析(TG-DTA)使用Bruker製造之TG-DTA2000SA，對自25℃加熱至500℃時之重量減少率進行測定。氛圍設為氮氣，升溫速度設為20℃/min。重量減少率係因加熱所產生之分解氣體量之尺度，重量減少率越小表示分解氣體之產生量越少。
〔耐熱試驗〕
針對所獲得之表面處理銅粉於加熱前之狀態下進行XRD(X-ray diffraction,X射線繞射)測定，並計算Cu之(111)面(2θ=43°)之峰高ICu與Cu20之(111)面(2θ=36°)之峰高ICu20之比之ICu20/ICu。XRD測定使用X射線繞射裝置(Rigaku製造之RINT-TTRIII)進行測定。其次，於大氣中加熱1小時後再次進行XRD測定，並求出比之ICu20/ICu。其次計算將加熱前之狀態之比ICu20/ICu設為100時之加熱後之比ICu20/ICu之相對值(%)。
加熱藉由取3g表面處理銅粉放入至坩鍋並靜置於將其加熱至特定溫度之熱風乾燥器中進行。
加熱溫度於實施例1至4及比較例1及2中設為100℃及110℃，於實 施例5及比較例3中設為125℃及135℃。使加熱溫度相異之理由為根據粒徑抗氧化性相異。加熱後之比之ICu20/ICu之相對值為銅粉之抗氧化性之尺度，該值越小表示抗氧化性越高。
如表1所示之結果，判斷出各實施例中所獲得之表面處理銅粉與比較例相比係藉由加熱之重量減少率小、氣體產生量較少者。又判斷出各實施例中所獲得之表面處理銅粉與比較例相比係難氧化者。
又，如圖1之圖4所示之結果，與各實施例中所獲得之表面處理銅粉自25℃加熱至500℃時發熱峰值無法清晰辨認相反，各比較例中所獲得之表面處理銅粉中能夠觀察到由用於表面處理之有機化合物之熱分解造成之清晰發熱峰值。
〔實施例6至8及比較例4〕
使用實施例1、3及4與比較例2中所獲得之表面處理銅粉調製油墨，並使用該油墨獲得燒結體。測定該燒結體之接合強度。具體程序如下所示。
(1)油墨之調製方法
將表面處理銅粉5.6g、三井金屬礦業股份有限公司製造之銅粉之CS-20(商品名)4.4g、三乙醇胺0.7g、二乙醇胺0.08g、及3-甘油氧丙基三甲氧基矽烷0.5g混合獲得油墨。
(2)燒結體之製造
於5mm四方之正方形之銅板之中央藉由點膠印刷塗佈0.1mg之油墨。並於其上放置3mm四方之正方形之銅板。其次，在氮氣氛圍下於300℃焙燒1小時，製造燒結體。
(3)接合強度之測定
針對所獲得之燒結體，測定作為接合強度之尺度之剪斷強度。測定中使用XYZTEC公司製造之黏結強度試驗機Condor Sigma。剪斷強度(MPa)係定義為破斷負荷(N)/接合面積(mm2)之值。結果示於以下之表2中。
(4)燒結體之比電阻之測定
針對焙燒上述油墨所獲得之燒結體進行比電阻測定。於玻璃板 上塗佈油墨形成塗膜。將塗膜於300℃焙燒1小時，製造燒結體(導電膜)。針對該燒結體，使用三菱ANALYTECH公司製造之四探針法比電阻測定裝置之Loresta MCP-T600測定比電阻。結果示於以下之表2。
如表2所示之結果，判斷出：使用各實施例中所獲得之銅粉製造之燒結體之接合強度高，且比電阻較低。
[產業上之可利用性]
本發明提供一種提高抗氧化性，且焙燒時氣體產生較少之銅粉，及包含該銅粉之導電性組合物。

Claims (5)

  1. 一種銅粉，其含有包含碳及氮之有機化合物，碳含有比率PC(質量%)與比表面積SSA(m2/g)之比之PC/SSA之值為0.005以上且0.1以下，氮含有比率PN(質量%)與比表面積SSA(m2/g)之比之PN/SSA之值為0.001以上且0.05以下，於氮氣氛圍下自25℃加熱至500℃時，利用熱重測定測得之重量減少率為0.8質量%以下，且上述有機化合物係為丁二酮肟。
  2. 如請求項1之銅粉，其中上述有機化合物為分子內包含2個以上氮，且能夠與銅形成五員環錯合物之有機化合物。
  3. 如請求項1或2之銅粉，其中碳含有比率為0.005質量%以上且1質量%以下，氮含有比率為0.001質量%以上且0.5質量%以下。
  4. 如請求項1或2之銅粉，其中平均一次粒徑為10nm以上且10μm以下。
  5. 一種導電性組合物，其包含如請求項1至4中任一項之銅粉與有機溶劑。
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