JP6815619B2

JP6815619B2 - 銅粒子の製造方法

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Publication number: JP6815619B2
Application number: JP2015250969A
Authority: JP
Inventors: 洋一上郡山; 真一山内; 大志今村; 淳司村松; 澄志蟹江
Original assignee: Tohoku University NUC; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2035-12-24
Also published as: JP2017115199A

Description

本発明は銅粒子の製造方法に関する。

還元剤を用いて液中で銅イオンを還元する湿式の銅粉の製造方法に関する従来の技術が種々知られている。例えば特許文献１には、アミン類、窒素含有複素環化合物、ニトリル類及びシアン化合物、ケトン類、アミノ酸類、アルカノールアミン類又はそれらの塩等から選ばれる錯化剤、及び保護コロイドの存在下で、２価の銅酸化物と還元剤とを媒液中で混合して、金属銅微粒子を生成させる方法が記載されている。

特許文献２には、錯化剤及びタンパク質系保護剤の存在下で、２価の銅酸化物と還元剤とを媒液中で混合して、金属銅微粒子を生成させる工程を有する金属銅微粒子の製造方法が記載されている。錯化剤としては、窒素、酸素、硫黄をドナー原子とする化合物が用いられている。その具体例としてはアミノポリカルボン酸類が挙げられている。

特許文献３には、分散剤としてポリエチレンイミンを添加して、銅の酸化物、水酸化物又は塩をポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元し、銅微粒子を生成させる金属銅微粒子の製造方法が記載されている。

特許文献４には、分散剤としてポリビニルピロリドンを添加して、金属塩を還元性の有機溶媒中に溶解あるいは分散してなる溶液に、マイクロ波を照射するこ
とによって、金属微粒子を生成させる金属超微粒子の製造方法が記載されている。

特開２０１２−０５２２４０号公報特開２０１２−１６２８０７号公報特開２００５−３３０５５２号公報特開２０００−２５６７０７号公報

以上のとおり、これまで知られている湿式の銅粉の製造方法においては、保護コロイドや保護剤などと呼ばれる有機高分子化合物の存在下に銅粉の合成が行われることが多い。この理由は、粒子の粒径が小さくなるに連れて表面エネルギーが大きくなり、そのことに起因して凝集が起きやすいからである。また、表面積の増大に起因して粒子表面に酸化膜が形成されやすいからである。

しかし、粒子表面に有機高分子化合物が存在している銅粉を、電気回路の形成や電子部品の電気的接合に用いた場合、該銅粉の焼結温度が上昇してしまったり焼結過程において該有機高分子化合物が熱分解してガスを生じ、そのガスに起因して生じたボイドが導電体の緻密化を妨げ、電気抵抗を上昇させてしまうという不都合がある。有機高分子化合物を用いないようにすることを目的として、銅粉の合成を非極性溶媒中で行う技術も知られているが、その場合には高価な物質である非極性溶媒を用いる必要があることから工業的規模での製造には相応しいとは言えない。

したがって本発明の課題は銅粒子の製造方法の改良にあり、更に詳しくは有機高分子化合物や高価な非極性溶媒を用いなくても微粒の銅粉を製造し得る方法を提供することにある。

本発明は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−部位を複数有する配位子が銅に配位した銅錯体を含む水溶液に、粒子間での凝集及び／又は粒子の酸化を抑制するための剤の不存在下、還元剤を作用させる銅粒子の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、有機高分子化合物や高価な非極性溶媒を用いなくても微粒の銅粒子を容易に製造することができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法は、湿式で、すなわち水性液中で銅粒子を得る。銅粒子の銅源として本発明においては銅錯体を用いている。この銅錯体は、中心金属元素としての銅イオンに配位子が配位した構造を有している。この銅イオンとしては一般に正二価の電荷を有するものが用いられる。

銅イオンに配位して銅錯体を形成するために用いられる配位子として、本発明においては−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−部位を複数有する化合物を用いている。そのような化合物としてはアミノポリカルボン酸類を用いることが好ましい。アミノポリカルボン酸類としては、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミンジ酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＡ）などが挙げられる。これらのアミノポリカルボン酸類のうち、微粒で、且つ焼結温度の低い銅粒子が容易に得られる観点から、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−部位を３個又は４個有する化合物を配位子として用いることが好ましく、特にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を用いることが好ましく、とりわけニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を用いることが好ましい。すなわち銅錯体として、銅−ニトリロ三酢酸錯体を用いることが好ましい。この銅錯体においては一般に正二価の銅イオン１個に対して１個のニトリロ三酢酸が配位している。銅イオンに配位しているニトリロ三酢酸の状態は、該銅錯体が溶解している水溶液のｐＨに依存する。

銅錯体として銅−ニトリロ三酢酸錯体を用いる場合、この銅錯体は好適には以下に述べる手順によって調製することができる。すなわち、水溶性のニトリロ三酢酸塩、例えばニトリロ三酢酸二ナトリウムを準備し、これを水に溶解させてニトリロ三酢酸の水溶液を調製する。この水溶液に銅源化合物を添加する。銅源化合物としては、例えば二価の銅化合物を用いることができる。その具体例としては、水酸化銅（II）、酢酸銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）などが挙げられる。銅源化合物が水溶性である場合には、該銅源化合物を前記の水溶液に添加することで、該水溶液中に銅−ニトリロ三酢酸錯体が生成する。銅源化合物が水不溶性である場合には、水溶液のｐＨを調整して該銅源化合物を水に溶解させる。例えば水不溶性の化合物である水酸化銅（II）を銅源化合物として用いる場合、ニトリロ三酢酸の水溶液に水酸化銅（II）を添加した後、該水溶液に塩基性化合物を適量添加する。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが好適である。塩基性化合物の添加量は、水酸化銅（II）が水に溶解するｐＨとなるような量とする。それによって水溶液中に銅−ニトリロ三酢酸錯体が生成する。銅−ニトリロ三酢酸錯体が生成後の水溶液中に未反応の固形分が残存している場合には、濾過等の分離手段を用いて該固形分を除去する。水溶液中の銅錯体の濃度は、銅イオンに基づき０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが更に好ましい。

このようにして得られた銅錯体の水溶液に還元剤を添加して、該還元剤を該銅錯体に作用させ、該銅錯体中の銅イオンを金属銅に還元する。本製造方法において還元剤の添加方法は特に制限されるものではなく、還元剤の全量を一括添加してもよく、あるいは所定の時間にわたり連続滴下してもよい。これらの方法のうち、連続滴下を採用することで、還元反応による発泡を抑えることができるという利点がある。還元剤を作用させるのに際しては、銅錯体の水溶液中に、粒子間での凝集及び／又は粒子の酸化を抑制するための剤を存在させないことが重要である。かかる剤が銅錯体の水溶液中に存在した状態で該銅錯体中の銅イオンを還元させると、還元によって生成した銅粒子の表面に該剤が付着してしまう。該剤が表面に付着した銅粒子は、該剤の存在に起因して焼結が生じにくくなるので、焼結開始温度が高くなる傾向にあるという不都合を該銅粒子は有している。

本明細書において粒子間での凝集及び／又は粒子の酸化を抑制するための剤とは、銅粒子の表面に付着して、該銅粒子間の凝集を抑制する機能、及び／又は該銅粒子の酸化を抑制する機能を有する化合物を広く包含する。その意味で、以下に説明においては、この剤のことを便宜的に「保護剤」と称する。保護剤としては、例えば天然高分子や合成高分子などの有機高分子化合物が挙げられる。天然高分子としては、例えばゼラチン等のタンパク質、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム、デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダなどが挙げられる。合成高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等のポリビニル系化合物、ポリアクリル酸ソーダ及びポリアクリル酸アンモニウム等のポリアクリル酸系化合物、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。その他、保護剤としては、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸塩、ステアリン酸、ラウリン酸及びオレイン酸といった鎖状脂肪酸などが挙げられる。また、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウム等の半金属又は金属を含有する各種のカップリング剤も挙げられる。

本発明においては、銅錯体に還元剤を作用させるのに際しては、系内に保護剤が全く存在しないことが最も好ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて不可避的に微量の保護剤が混入することは許容される。したがって本発明における「粒子間での凝集及び／又は粒子の酸化を抑制するための剤の不存在下」とは、そのような意味に解釈されるべきものである。

銅錯体に還元剤を作用させるのに際して、系内のｐＨは８．０以上１４．０以下に設定することが好ましく、８．６以上１３．０以下に設定することが更に好ましく、８．９以上１２．９以下に設定することが一層好ましい。特に、還元剤としてヒドラジンを用いる場合、系内のｐＨは１２．４以上に設定することが、粒子の凝集を効果的に防ぐ観点から特に好ましい。このｐＨの範囲内の水溶液に還元剤を添加することで、微粒で、且つ焼結温度の低い銅粒子が容易に得られる。ｐＨの調整には各種の酸や塩基性物質を用いることができる。例えば水酸化ナトリウムやアンモニアを用いることができる。

銅錯体に作用させる還元剤としては、該銅錯体における銅イオンを金属銅にまで還元し得る還元能を有する化合物を特に制限なく用いることができる。そのような還元剤としては、例えばヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン及び抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの還元剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ヒドラジンを初めとするヒドラジン系化合物は還元力が強いので好適に用いられ、とりわけヒドラジンは還元後に不純物の発生が少ないので特に好適に用いられる。還元剤の使用量は、銅錯体から銅粒子を生成できる量であれば特に制限はなく、適宜設定することができる。一般に銅１モルに対して０．５モル以上５０モル以下の範囲で還元剤を使用することが好ましい。この範囲内で還元剤を使用することで、還元を過度に進行させることなく、微粒の銅粒子を十分に生成させることができる。この観点から、更に好ましい還元剤の使用量は、銅１モルに対して１モル以上５モル以下の範囲である。

銅錯体を含む水溶液に還元剤を添加したら、液の撹拌を所定時間継続してエージングを行う。還元剤を添加するときの水溶液の温度、及びエージング時の水溶液の温度は、本製造方法において臨界的なものではなく、一般に２０℃以上２５℃以下の室温で行うことができる。このようにして、目的とする銅粒子を得ることができる。このようにして得られた銅粒子は、粒子間での凝集を抑制するための剤からなる層を粒子表面に有していないものとなる。また、このようにして得られた銅粒子は、一般に球状のものとなる。球状の銅粒子は、その分散性を高めやすい観点から好ましい。なお、本発明は、本発明の意義が損なわれない程度において、得られた銅粒子が他の元素を不可避的に含むことや、銅粒子表面が酸化されることを排除するものではない。

本製造方法においては、上述の工程における還元剤を作用させるときのｐＨを適切に設定することで、得られる銅粒子の粒径を調整することができる。例えば一次粒子の平均粒径Ｄが０．０１μｍ以上０．３μｍ以下という微粒の銅粒子を得ることができる。銅粒子の平均粒径Ｄを０．３μｍ以下に設定することによって、銅粒子を用いて膜を形成するときに、銅粒子が低温で焼結しやすくなる。また、粒子間に空隙が生じにくく、膜の比抵抗を低下させることができる。一方、銅粒子の平均粒径Ｄを０．０１μｍ以上に設定することによって、銅粒子を焼成するときの粒子の収縮を防止することができる。これらの観点から、前記の平均粒径Ｄは、０．０２μｍ以上０．２１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下であることが更に好ましい。本発明において、銅粒子の一次粒子の平均粒径Ｄは、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡による観察像を用いて測定した複数の粒子のＨｅｙｗｏｏｄ径の算術平均粒径である。

このようにして得られた銅粒子は、純水リパルプ洗浄やデカンテーション法等による洗浄後、水やアルコール等の有機溶剤等に分散させてスラリーとしてもよい。また銅粒子を乾燥させて乾燥粉としてもよい。更に、得られた銅粒子を、後述するように溶剤や樹脂等を添加して、インクやペースト等の組成物としてもよい。この組成物は、導電性又は熱伝導性組成物として好適に用いることができる。

従来、保護剤の層を有さず、且つ微粒の銅粒子は、乾燥させると凝集してしまうため、乾燥粉として取り出すことは難しかった。このため、従来、このような銅粉を保管・搬送する際には、銅粒子に水や有機溶媒、樹脂等を添加して、水性スラリーやペーストの形態としていた。これに対し、本発明の製造方法で得られた銅粒子は、保護剤の層を有していないにも関わらず、乾燥させても凝集しにくいので、乾燥粉として保管・搬送できる。このことは、銅粒子の保管スペースを削減でき、搬送しやすい等の点で有利である。

先に述べたとおり、本発明の製造方法で得られた銅粒子は、粒子間での凝集を抑制するための剤からなる層を粒子表面に有していないものとなる。この理由によって、該銅粒子は低温焼結性が良好なものとなる。この低温焼結性を一層良好にする観点から、該銅粒子は、保護剤の層を形成する元素の含有量が極力少ないことが好ましい。具体的には、従来、保護剤の層の成分として銅粉に存在していた炭素の含有量が、銅粒子全体に対して１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが更に一層好ましい。保護剤の層の成分として銅粉に存在していた炭素の含有量について、銅粉の比表面積を基準として考えた場合、銅粉における炭素含有割合をＰｃ（質量％）とし、銅粉の比表面積をＳＳＡ（ｍ^２／ｇ）としたとき、ＰｃとＳＳＡとの比であるＰｃ／ＳＳＡの値を０．１以下に設定することが好ましく、０．０９以下に設定することが更に好ましく、０．０８以下に設定することが一層好ましく、０．０７以下に設定することが更に一層好ましい。Ｐｃ／ＳＳＡの値は低い方が好ましいが、典型的な下限値は０．００５程度である。

本発明の製造方法で得られた銅粒子の焼結性に関しては、焼結開始温度が低い方が好ましく、具体的に好ましい焼結開始温度としては２４０℃以下であり、更に好ましくは２２５℃以下であり、更に一層好ましくは２１０℃以下である。現実的な下限としては１７０℃程度である。焼結開始温度が前記の範囲であると、ポリイミドからなるフレキシブル基板の配線材料として本発明の製造方法で得られた銅粒子を好適に用いることができる。この理由は、一般にフレキシブル基板に用いるポリイミドのガラス転移点が２４０℃超であることによる。

上述した焼結開始温度は、３体積％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気の炉の中に銅粒子を静置し、炉の温度を次第に上昇させることによって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。焼結が開始したか否かは、炉から取り出した銅粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子間に面会合が起きているか否かによって判断する。面会合とは、一つの粒子の面と他の粒子の面とが連続するように粒子同士が一体化した状態をいう。

以上のとおり、本発明によれば、銅粒子生成のための原料化合物として銅錯体を用いることで、銅粒子を合成する系内に保護剤が存在していなくても、凝集が起こりづらい銅粒子が得られる。これに対して、従来技術、例えば特許文献２に記載の技術では、銅粒子生成のための原料化合物として銅の酸化物を用い、これを、ニトリロ三酢酸等の錯化剤を含む水溶液内で還元しているところ、この方法では、銅粒子の合成過程において十分な銅錯体が形成されない。このことに起因して、従来技術では、たとえニトリロ三酢酸等の錯化剤を用いたとしても、凝集が抑制された銅粒子を得るためには、保護剤を共存させることが必須のものとなる。

本発明の製造方法で得られた銅粒子は、該銅粉及び有機溶媒を少なくとも含んで構成される組成物の形態で用いることができる。有機溶媒としては、金属粉を含む組成物の技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを特に制限なく用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えばモノアルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、エステル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、飽和炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記の組成物に、有機ビヒクルやガラスフリットを更に含有させることもできる。有機ビヒクルは、樹脂成分と溶剤とを含む。樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。溶剤としては、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤や、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル系溶剤が挙げられる。ガラスフリットとしては、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等が挙げられる。更に、前記の組成物には、該組成物の各種の性能を一層高めることを目的として、必要に応じて、本発明の製造方法で得られた銅粒子に加えて、他の銅粒子を適宜配合してもよい。

前記の組成物における銅粒子及び有機溶媒の配合量は、該組成物の具体的な用途や該組成物の塗布方法に応じて広い範囲で調整することができる。塗布方法としては、例えばインクジェット法、ディスペンサ法、マイクロディスペンサ法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー塗布法、バーコーティング法、ロールコーティング法などを用いることができる。

前記の組成物は、これを基板上に塗布して塗膜とし、この塗膜を焼成することによって膜を形成することができる。この膜は、例えばプリント配線板の回路形成や、セラミックコンデンサの外部電極の電気的導通確保のための導体膜として好適に用いられる。基板としては、銅粒子が用いられる電子回路の種類に応じて、ガラスエポキシ樹脂等からなるプリント基板や、ポリイミド等からなるフレキシブルプリント基板が挙げられる。また、前記の組成物を、半導体デバイスのダイと支持体（例えば配線体）とを接合するためのダイボンディング用の接合材料として用いることもできる。あるいは、半導体上に設置するヒートスプレッダなどの放熱金属部材と該半導体とを接合する接合材料としても用いることができる。これらの場合、前記の組成物から得られる膜は熱伝導体として機能する。また、前記の組成物をビアに充填した後に加熱することで、熱伝導体として機能させることもできる。

前記の組成物から形成された塗膜の焼成温度は、前述した銅粒子の焼結開始温度以上であればよい。塗膜の焼成温度は例えば、１７０℃以上２４０℃以下とすることができる。なお、前記の組成物中に還元力を有する成分が含まれている場合は、塗膜の焼成温度を更に下げることも可能である。焼成の雰囲気は例えば非酸化性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気としては、例えば水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気、水素−窒素混合雰囲気等の弱還元性雰囲気、アルゴン、ネオン、ヘリウム及び窒素等の不活性雰囲気が挙げられる。還元雰囲気、弱還元雰囲気及び不活性雰囲気のいずれの場合であっても、加熱に先立ち加熱炉内を一旦真空吸引して酸素を除去した後に、それぞれの雰囲気とすることが好ましい。水素−窒素混合雰囲気下に焼成を行う場合、水素の濃度は爆発限界濃度以下の濃度とすることが好ましい。具体的には水素の濃度は１体積％以上４体積％以下程度であることが好ましい。いずれの雰囲気を用いる場合であっても、焼成時間は１０分以上３時間以下、特に３０分以上２時間以下とすることが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
（１）銅錯体水溶液の調製
２６０ｇのニトリロ三酢酸二ナトリウムを１０００ｇの水に溶解して水溶液を得た。この水溶液に５３ｇの水酸化銅（II）を添加して液中に分散させた。この分散状態下に、４４５ｇの５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して撹拌を行った。次いで濾過によって水不溶物を除去することで、銅−ニトリロ三酢酸錯体を含む水溶液を得た。この水溶液における銅−ニトリロ三酢酸錯体の濃度は、銅基準で０．３ｍｏｌ／Ｌであった。水溶液のｐＨは１２．９であった。

（２）還元剤水溶液の調製
７２ｇのヒドラジン一水和物を２２８ｇの水に溶解させてヒドラジン水溶液を得た。この水溶液におけるヒドラジンの濃度は４．８ｍｏｌ／Ｌであった。

（３）銅粒子の合成
前記の（１）で得られた銅錯体水溶液を８００ｇ用い、室温下、（２）で得られた還元剤水溶液を２００ｇ撹拌下に添加した。還元剤の量は、銅１モルに対して約４モルであった。混合液の撹拌を１時間継続してエージングを行った。次いで純水によるリパルプ洗浄を行い、更にエタノールで溶媒置換を行った。その後、固液分離及び固形分の真空乾燥をこの順で行い、目的とする銅粒子を得た。

〔実施例２〕
（１）銅錯体水溶液の調製
５１ｇのニトリロ三酢酸二ナトリウムを２０５ｇの水に溶解して水溶液を得た。この水溶液に１０ｇの水酸化銅（II）を添加して液中に分散させた。この分散状態下に、８４ｇの５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して撹拌を行った。次いで濾過によって水不溶物を除去することで、銅−ニトリロ三酢酸錯体を含む水溶液を得た。この水溶液における銅−ニトリロ三酢酸錯体の濃度は、銅基準で０．３ｍｏｌ／Ｌであった。水溶液のｐＨは１２．４であった。

（２）還元剤水溶液の調製
２５ｇのヒドラジン一水和物を７５ｇの水に溶解させてヒドラジン水溶液を得た。この水溶液におけるヒドラジンの濃度は４．８ｍｏｌ／Ｌであった。

（３）銅粒子の合成
前記の（１）で得られた銅錯体水溶液を３２０ｇ用い、室温下、（２）で得られた還元剤水溶液８０ｇを撹拌下に添加した。還元剤の量は、銅１モルに対して４モルであった。混合液の撹拌を１時間継続してエージングを行った。次いで純水によるリパルプ洗浄を行い、更にエタノールで溶媒置換を行った。その後、固液分離及び固形分の真空乾燥をこの順で行い、目的とする銅粒子を得た。

〔実施例３〕
（１）銅錯体水溶液の調製
５０ｇのニトリロ三酢酸二ナトリウムを２５４ｇの水に溶解して水溶液を得た。この水溶液に１０ｇの水酸化銅（II）を添加して液中に分散させた。この分散状態下に、３６ｇの２５％アンモニア水を添加して撹拌を行った。次いで濾過によって水不溶物を除去することで、銅−ニトリロ三酢酸錯体を含む水溶液を得た。この水溶液における銅−ニトリロ三酢酸錯体の濃度は、銅基準で０．３ｍｏｌ／Ｌであった。水溶液のｐＨは１１．４であった。

（２）還元剤水溶液の調製
５ｇのテトラヒドロほう素ナトリウムを９５ｇの水に溶解させてテトラヒドロほう素ナトリウム水溶液を得た。この水溶液におけるテトラヒドロほう素ナトリウムの濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。

（３）銅粒子の合成
還元剤の量を、銅１モルに対して１モルとした以外は、実施例２の（３）と同様の工程を行い、目的とする銅粒子を得た。

〔実施例４〕
（１）銅錯体水溶液の調製
５０ｇのニトリロ三酢酸二ナトリウムを２９０ｇの水に溶解して水溶液を得た。この水溶液に１０ｇの水酸化銅（II）を添加して液中に分散させた。次いで濾過によって水不溶物を除去することで、銅−ニトリロ三酢酸錯体を含む水溶液を得た。この水溶液における銅−ニトリロ三酢酸錯体の濃度は、銅基準で０．３ｍｏｌ／Ｌであった。水溶液のｐＨは９．７であった。

（２）還元剤水溶液の調製
７ｇのテトラヒドロほう素ナトリウムを９３ｇの水に溶解させてテトラヒドロほう素ナトリウム水溶液を得た。この水溶液におけるテトラヒドロほう素ナトリウムの濃度は１．８ｍｏｌ／Ｌであった。

（３）銅粒子の合成
還元剤の量を、銅１モルに対して１．５モルとした以外は、実施例２の（３）と同様の工程を行い、目的とする銅粒子を得た。
〔実施例５〕
（１）銅錯体水溶液の調製
４０ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを３００ｇの水に溶解して水溶液を得た。この水溶液に１０ｇの水酸化銅（II）を添加して液中に分散させた。次いで濾過によって水不溶物を除去することで、銅−エチレンジアミン四酢酸錯体を含む水溶液を得た。この水溶液における銅−エチレンジアミン四酢酸錯体の濃度は、銅基準で０．３ｍｏｌ／Ｌであった。水溶液のｐＨは８．９であった。

〔比較例１〕
（１）有機高分子保護剤水溶液の調製
６ｇのゼラチンを７８ｇの水に溶解し、室温で１時間静置してゼラチンを膨潤させた。次いで撹拌下に４０℃まで加熱し、その温度を１時間維持しつつ撹拌を継続した。次いで８ｇの５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して撹拌を継続することで、ゼラチン水溶液を得た。この水溶液におけるゼラチンの濃度は６．４％であった。

（２）酸化第二銅の合成
１０００ｇの水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）と１０００ｇの硝酸銅水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）とを混合し、撹拌下に４０℃まで加熱し、その温度を６時間維持しつつ撹拌を継続した。この水溶液をオートクレーブに充填し、１００℃で９６時間水熱合成を行った。得られた生成物を純水で洗浄し、引き続き凍結乾燥することで、酸化第二銅を得た。

（３）還元剤水溶液の調製
５ｇのヒドラジン一水和物を９０ｇの水に溶解させた。次いで５ｇのピロカテコールを添加して、目的とする水溶液を得た。この水溶液におけるヒドラジンの濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。ピロカテコールの濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌであった。

（４）銅粒子の合成
前記の（１）で得られた有機高分子保護剤水溶液を９２ｇ用い、室温下、これに前記の（２）で得られた酸化第二銅を８ｇ添加した。液を撹拌しつつ、前記の（３）で得られた還元剤水溶液を１００ｇ添加した。撹拌を継続して５時間エージングを行った。次いで液中にタンパク質分解酵素（アクチナーゼＥ）を０．０２ｇ添加して、３５℃の環境下、２４時間にわたって酵素洗浄を行った。その後、遠心洗浄を行い、次いで凍結乾燥を行って、銅粒子を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銅粒子について、一次粒子の平均粒径Ｄ、比表面積（ＳＳＡ）、炭素の含有割合、及び焼結開始温度を以下の方法で測定した。更に、銅粒子を用いて調製した組成物から形成された膜の比抵抗を以下の方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。

〔一次粒子の平均粒径Ｄ〕
走査型電子顕微鏡（日本エフイー・アイ（株）製ＸＬ３０ＳＦＥＧ）を用い、ＳＥＭ像を撮影した。但し、粒径の小さい実施例３と５は走査透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を用いてＴＥＭ像を撮影した。倍率は粒子の粒径に応じて決定し、５０００倍から１５００００倍の範囲で撮影を行った。画像解析ソフトＭａｃ−Ｖｉｅｗ（マウンテック製）を用いてＳＥＭ像又はＴＥＭ像を解析し、１サンプルあたり１００個以上の粒子についてＨｅｙｗｏｏｄ径を求めた。Ｈｅｙｗｏｏｄ径の算術平均値を一次粒子の平均粒径Ｄとした。

〔比表面積（ＳＳＡ）〕
比表面積（ＳＳＡ）については、一次粒子の平均粒径Ｄを用いて下記式を用いて算出した。
ＳＳＡ＝６／（ρ＊Ｄ）
式中、ＳＳＡは比表面積〔ｍ^２／ｇ〕、ρは銅の密度〔ｇ／ｍ^３〕、Ｄは一次粒子の平均粒径〔ｍ〕を表す。

〔炭素の含有割合Ｐｃ〕
ガス分析装置（（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて測定した。

〔焼結開始温度〕
０．００３ｇの銅粒子に６ｇのプロピレングリコールを添加し、超音波ホモジナイザーで超音波を３０秒間にわたって照射して分散処理を行った。得られた分散体を大気下に１０分間にわたって１６０℃の設定温度で加熱した。その後、前記の走査型電子顕微鏡を用いて倍率５０，０００倍で銅粒子を観察し、面会合の有無を調べた。面会合が観察されない場合、設定温度を、前記の設定温度から１０℃高い温度に設定し直し、新たな設定温度において面会合の有無を前記と同様にして調べた。この操作を繰り返し、面会合が観察された設定温度を、焼結開始温度（℃）とした。

〔膜の比抵抗〕
実施例及び比較例で得られた銅粒子と、トリエタノールアミンとを混合しスラリーとした。実施例１のスラリーにおける銅粒子の濃度は７８％、トリエタノールアミンの濃度は２２％とした。実施例２のスラリーにおける銅粒子の濃度は７５％、トリエタノールアミンの濃度は２５％とした。実施例３のスラリーにおける銅粒子の濃度は６２％、トリエタノールアミンの濃度は３８％とした。実施例４のスラリーにおける銅粒子の濃度は７０％、トリエタノールアミンの濃度は３０％とした。実施例５のスラリー中の銅粒子の濃度は７０％、トリエタノールアミンの濃度は３０％とした。比較例１のスラリーにおける銅粒子の濃度は７５％、トリエタノールアミンの濃度は２５％とした。得られたスラリーを、ガラス基板上にアプリケータを用いて塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、窒素雰囲気下、２６０℃で１０分間（実施例１〜５）、又は、３００℃で１時間（比較例１）にわたって熱処理して膜を得た。得られた膜について、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて表面抵抗測定を行った後、膜厚を換算して比抵抗を算出した。

表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１ないし５で得られた銅粒子は、比較例１で得られた銅粒子に比べ炭素の含有割合が低く、しかも低温で焼結するものであることが判る。更に、膜の比抵抗が低いものであった。比較例１で得られた銅粒子は、２１０℃において粒子間の面会合が観察されず、同温度では膜が形成されなかった。

Claims

銅−ニトリロ三酢酸錯体を含む水溶液に、粒子間での凝集及び／又は粒子の酸化を抑制するための剤の不存在下、還元剤を作用させる銅粒子の製造方法であって、
前記剤が、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム、デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリエチレングリコール、ピロリン酸ナトリウム、ステアリン酸、ラウリン酸若しくはオレイン酸、又はケイ素、チタン、ジルコニウム若しくはアルミニウムを含有するカップリング剤である、銅粒子の製造方法。
前記還元剤を作用させるときのｐＨが８．０以上１４．０以下である請求項１に記載の銅粒子の製造方法。
得られる銅粒子の一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である請求項１又は２に記載の銅粒子の製造方法。
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅粒子の製造方法により得られた銅粉を乾燥する工程を有する乾燥銅粒子の製造方法。