CZ175393A3

CZ175393A3 - Aqueous dispersion of polyurethane resin, process of its preparation and its use in aqueous coating composition

Info

Publication number: CZ175393A3
Application number: CZ931753A
Authority: CZ
Inventors: Bettina Dipl Ch Vogt-Birnbrich; Hans-Peter Dipl Chem Patzschke; Werner Dipl Chem Dr Lenhard; Walter Dipl Chem Dr Schubert
Original assignee: Herberts & Co Gmbh
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1994-03-16
Also published as: ATE174041T1; TW249810B; US5552496A; ES2125286T3; EP0584818B1; DE59309174D1; JPH06207141A; EP0584818A1; KR940004031A; CN1090309A; CA2104845A1; DE4228510A1; MX9305242A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vodou ředitelných povlakových prostředků, jejich výroby z disperzí polyurethanové pryskyřice’ ,vhodných pro tento účel, jakož i

-.....použití--povlakových- prostředků................- ..

dosavadní stav techniky

Zejména při lakování automobilů, ale i v jiných oblastech,ve kterých jsou požadovány povlaky s dobrým dekorativním účinkem a současně s dobrou ochrannou proti korozi, je známo, že se substráty opatřují větším počtem nad sebou uspořádaných vrstev povlaku. Iři tom se nejdříve nanáší obecně vrstva chránící —proti-koro z i ,- pak. se- nanáší_vrsiva_ chrání.cí_proti____^ úderu kamenů, jakož i barevný povlak, a nakonec ye nanáší transparentní krycí vrstva, to znamená zpravidla čirý lak, který nebo sáhuje žádný pigment nebo^- obsahuje· - jen- tr ansp are n tni-p i-gmen-t-;—V—b a-r ev-n é--základové vrstvě se často používají kovové pigmenty, které vedou k tak zvaným metalizovaným lakům.

průmyslové praxi se dříve při lakování automobilů používaly konvenční povlakové prostředky, které mají v přítomnosti organických rozpouštědel vysoký lesk. Z ekonomických důvodů a pro snížení zatěžování životního prostředí se vyvíjí snaha vypustit co nejvíce organická rozpouštědla v povlakových* lacích.' lovlakové pro střeidky,které obsadu jí jako roz

-2pouštědla a dispergační prostředky převážně vodu a organická rozpouštědla již jen v malých množ stvích iíou známa, fiovněž tak je známo použití polyurethanový ch. disperzí /PU-disperzí / v základních lacích. Tak jsou v SP-A-0 089 497 popsány mataliza_.ční „základní. „laky.,_kter.é_o.b sáhuj í„vo.dné_disp.er ze_

TU . Tato pojivá obsahují iontové skupiny v molekule. Vznikají syntézou prepolymeru obsahujícího SCO, který ve vodné disperzi s diaminy prodlužuje řetězec.

’ ' V EP-Á-0 044 460 , DE-A-30'27 198 nebo DE-A- 39.15_459.se popisují PU disperze , u kterých SCO terminované prepolymeryprodlužují^- s vodou řetě zec za vzniku polyurethanů. Vznikající PU disperze se používají spoltf s jinými pojidly v povlakových prostředcích základního laku. Při výrobě PU dis perzí přes UCO-prepolymery se zpravidla nemůže pracovat bez rozpouštědel , nebot HCO-terminovaný prepolymery není možné ani při malé molekulární hmotnosti zpracovávat bez přídavku rozpouštědel *

V DE-A-39 03 304 a DE-A- 40 01 841 se popisuje prodlužování řetězce OH-terminovaných propolymerů nebo amino funkčních prepolymerů polyisokyanáty.

Při výrobě PU disperzí popsaných ve výše uvedených zveřejněních se řetězec prepolymeru prodlužuje výhradně přes tvorbu C-N nebo C-0 vazeb. Pro-dloužení^řetěšce^tvorbou v šžéb^C-C^nebQ využití^ kyselých CH-eenter nebylo až dosud popsáno, stejně tak jako použití takovýchto disperzí pro výrobu vodných povlakových prostředků.

-3Ζ ΕΡ-Α-0 367 051 jsou známy vodné PU disperze,které nesou reakcí vpravené karbonylové skupiny,jakož i karboxylové skupiny. Tyto funkcionalizované polyurethany se nanáší z vodné disperze. V usušeném filmu dochází k zesítění přes karbonylové skupiny s polyhydrazidy za vytvoření C-H vazby.Eeakce na atomu C sousedícím s karbonylovou skupinou nejsou popsány.

Známé, vodné povlakové prostředky,které obsahují PU disperze nedrží dobře s dalšími vrstvami při naná- f šení laku ve více vrstvách.Zejména se objevují problémy týkající se odolnosti vůči kondenzující vodě, to znamená při zatížení za zvýšené teploty a vlhkosti vzduchu lze pozorovat ztrátu přilnavosti a tvorbu bublin. Dalším nedostatkem takových disperzí je jejich obsah organických rozpouštědel.Obsah rozpouštědel se může eventuelně snížit dalším destilačním krokem ve fázi disperze.

-----Úlohou předloženého vynélezu j© připravit vodnýpovlakový prostředek,chudý na rozpouštědla,na bázi polyurethanových pryskyřic,který se vyznačuje dobrým

---------------- -—lpěním- mezivrstev-při—lakování-více-vrstvami-a-kromě----toho poskytuje dobrý metalizačňí účinek.

Podstata vynálezu

Tato úloha je vyřešena předmětem vynálezu,tvořícím vodný samoschnoucí nebo pomocí cizí příměsi sírující povlakový prostředek,který obsahuje

1/40 až 100 $ hmot.,s výhodou 60 až 100 % hmot., nejvýhodněji 65 až 100 % hmot. filmotvorného činidla ve formě vodné disperze jedné nebo více polyuretha-4nových pryskyřic s molární hmotností /líto/ 2500 slz 1000000 a obsahem iontových skupin,skupin převoditelných na iontové skupiny a/nebo hydrofilních skupin 5 až 200 mEqu na 100 g pevné pryskyřice,jakož i nejméně jedné kyselé GE-skupiny na molekulu a počtem skupin OH 0 až 100, s výhodou 0 až 60,při čemž kyselé CH-skupiny se máhou nechat pro prodloužení řetězce zreagovatuplňě^nebo^částečněs jednou nebo více skupinami,které mohou reagovat nejméně se dvěma kyselými CH-skupinami, a

II/ 60 až 0 # hmot., s výhodou 40 až 0 # hmot., ne jvýhodně ji 35 -ažx-03 hmot. jednoho nebo .více sííovadel na bázi sloučenin,které mohou reagovat nejméně še /dvěma kyselými CE^eQcuplnaaÍ,na- bázi kondenzá- čníoh formaldehydových pryskyřic a/nebo blokovaných polyisokyanátů,,přičemž se hmot. 1/ a II/ vztahují na obsah pevné pryskyřice a adují se do 100 jakož i popřípadě pigmenty,plniva,organická rozpouštědla a/nebo aditiva,která se obvykle přidávají do laku.

Ve složce 1/ je 5 až 200 mEqu / miliekviváěntů/ iontových skupin , na iontové skupiny převoditelných skupin a/nebo hydrofilních skupin na 100 g pevné pryskyřice.

Jestliže jsou iontové skupiny aniontové,pak je s výhodou přítomno více než 15 a méně než 100,zejmé-na-pak-V-í o e_ne ž_20-a-méně-ne ž-60-mEq.u/100_g_pev.né_ “pryskyřice · —----- —....Ta_rt + 1 4 Xa... “V OV λ mr. tro +4 ah+attů .

.........- ' j “ AhU T 9 je s výhodou přítomno více než 30 a méně než 150, ne jvýhodně ji více než 45 a méně než 100 mEqu/lOOg pevné pryskyřice.

-5U hydrofilních skupin se vztahuje 5 až 200 m£qu na složky takových skupin s nejnižší molekulární hmotností, tedy například na ethylenoxidové jednotky v polyethylenoxidových skupinách /takovéto jednotky se nazývají také repetitivní jednotky/.

Příklady iontových skupin a skupin převoditelných na iontové skupiny a hydrofilních skupin,obsažené ve složce I povlakového prostředku podle vynálezu,vyplývá jí z dalšího popisu,který se týká výroby složky 1/ · Jsou uvedeny například pro složku c/, která bude později definována.

Příklady skupin,které mohou reagovat s nejméně dvěma kyselými skupinami CE, vyplývají rovněž z ná sledujícího popisu,například u definioe složky D/ , jako monoaldehydy nebo polyaldehydy,přičemž tyto po- :islední mohou být vícefunkční aldehydy nebo kondenza- ; ční produkty monoaldehydů a/nebo diisokyanáty a polyisokyanáty s nejméně 1,5 isokyanátové funkce v molekule.

-Polyurethanovépryskyřice,použité ve složce I/' povlakového prostředku podle vynálezu , které obsahují nejméně jednu kyselou CH-skupinu , semohou vyrobit různým způsobem^ ..........” například je možné používat polyurethanové pryskyřice, jejichž výroba je popsána v EP-A-0 367 051·

Vyrobí se reakuí jednoho nebo více organických polyisokyanátú s jednou nebo více sloučeninami s více než jednou skupinou reagující s isokyanátem a nejméně jednou iontovou skupinou, skupinou schopnou tvořit ionty a/nebo hydrofilní skupinou, jedním nebo více monoalkoholy aebo polyalkohóly,

-6které obsahují nejméně jednu kyselou CH-skupinu,

- popřípadě jedním nebo více prodlužovači řetězce /například polyfunkčními aminy a/nebo polyoly/ a popřípadě jednou nebo více polyhydroxylovými sloučeninami·

--------Halší-ces-ta-výroby—disperze_polyux.e.thanov_é_piysx_____ kyřice /složka 1/, která obsahuje nejméně jednu kyselou CH-skupinu, probíhá podle vynálezu reakcí

A/ nejméně jedné polyurethanové pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny /složka A/»hterá může obsahovat skupiny močoviny, s nejméně jednou iontovou .skupinou, skupinou., schopnou tvořit ionty a/nebo hydrofilní skupinou na molekulu s počtem skupin OH 10 až ’

150 , s výhodou více než 15 a méně než 100, v bezvodém prostředí , a

B/ nejméně jednou sloučeninou /složka B/.která obsahuje nejménějednu fukkční skupinu vhodnou pro reakci s nejméně jednou částí OH-skupin po lyur et hano- - vé pryskyřice a kromě toho jednu kyselou skupinu CH, nebo se získá při reakci se složkou A/, a

0/ úplným nebo částečným převedením skupin přítomných v získaném produktu, schopných tvořit ionty, na ionizovanou formu , a převedením získaného pro » duktu na vodnou fázi· _Obsah kyselých CH-skupin v polyurethanové prys-_ '

_L i-_Ci-₀:b_Sahující-takovéto-skup-iny-,-s-ložky-I-se-po____

..... _ _hybuje sjrýhodou okolo 20 až^ 450 mggu,nejvýhodněji nad 40 a pod 300 mĚqu,vždy vztaženo ná 100 g pevné pryskyřice.

* . ·

Tyto polyurethanové pryskyřice s nejméně jednou kyselou CH-skupinou vykazují molekulární hmotnost

-Ίnapříklad 2500 až 1000000.

Pro přímé použití ve vodných, povlakových prostředcích se takovéto polyurethanové pryskyřice používají s kyselými CH-skupinami, jejichž molekulární hmothost /Mn/ sě pohybuje s výhodou okolo 5000 až 5000000. Obvzláště výhodné jsou ty,které mají molekulární hmotnost například vyšší než 5000 a nižší než 100000.Nejvýhodnější jsou pak ty jejichž molekulární hmotnost je přes 5000 a pod 50000.

Polyurethanové pryskyřice s kyselými CH-skupinami, s molekulární hmotností například 2500 až 50000 se s výhodou podrobují prodlužování řetězee s jednou nebo více sloučeninami ,které mohou reagovat nejméně se dvěma kyselými CH-skupinami za zvýšení molekulární hmotnosti s výhodou nad 5000 a pod 100000·

Vynález se tedy týká i dalšího předmětu a to způsobu výroby disperzí polyurethanů ,použitelného jako složka I pro prodlužování řetězce,jakož i při tom získaných vodných disperzí,přičemž podstata způsobu spočivá v tom, že se jeda nebo více ve vodě dispergovatelných pryskyřic s iontovými _ skupinami.,.^skupinami. převo-_ _________...

ditelnými na iontové skupiny a/nebo hydrofilními skupinami ,které.vykazují nejméně jednu kyselou CH-skupinu na molekulu a molekulární hmotnost 2500 až 50000,nechá zreagovat ve vodném nebo nevodném prostředí pro prodloužení řetězce s jednou nebo více ploučen-ínamí , které mohou reagovati nejméně se dvěma kyselými CHskupinami /složka D/ ,a

- popřípadě se reakčni produkt, získaný v nevodném prostředí převede ve vodnou fázi·

-8Podle vynálezu se může polyurethanová pryskyřice, použitelná jako výchozí produkt pro výrobu složky .1/, obsahující OH-skupiny /složka A/ vyrobit v bezvodeo prostředí reakcí a/ nejméně jedné lineární nebo rozvětvené sloučeniny ykterá-nese-ne-jméně-dvě_skupiny„reagující s isokyanátem, se střední molekulární hmotností 60 až 10000* s výhodou 60 až 6000, b/ nejméně jednoho organického polyisokyanátu, zejména diisokyanátu, c/ nejméně jedné sloučeniny s více než jednou skt£ plnotu reagující s íšokyanátes, - a -ne jméně- jednou ionto- . vou skupinou,skupinou schopnou tvořit ionty á/nebo hydrofilní skupinou, s molekulární hmotností ./Mn/ až 1000 ', s výhodou až 2000, s poměrem OH/NCO více než I až 4 : 1.

Podle výhodné formy provedení vynálezu je výše uvedená lineární nebo rozvětvená sloučenina složky’ a/ při nejmenším polyol na bázi jednoho nebo více póly etherů,polyesterů a/nebo polykarbonátů, s nejméně dvěma OH-skupinami v molekule a průměrnou molekulární hmotností /Mn/ 600 až 10000, s výhodou nad 1000 a pod 5000 , popřípadě za spolupoužití jednoho nebo více při nejmenším difunkčních nízko molekulárních alkoholů a/nebo aminů s molekulární hmotností pod -600—.--3_výhp.dpu pod 400. ___

Biožka A/ se _může ale vyrobit i následujícím způsobem: Například se^můžě“ryjít^-oď’^rpfepoÍymeřti⁼ ^s==“”’^T' s koncovými NCO-skupinami ,který 3β potom nechá zreagovat například s aminopolyolem nebo nízkomolekulárním polyalkoholem.

-3a, řrepolymer se získá reakcí jednoho nebo více polyisokyanátů, například uvedeno pro složku b/, s jednou nebo více sloučeninami jako pro složku a/ uvedeno s nejméně jednou sloučeninou jako uvedeno pro složku c/.

Popřípadě se může nechat spolu zreagovat jeden nebo více bifuhkčních nízkomolekulárních alkoholů a/nebo aminů s molekulární hmotností méně než 600. NCO-prepolymer se potom převede další reakcí s primárním nebo sekundárním monoaminem, který obsahuje nejméně jednu OH-skupinu, v hydro ry funkční polyurethan. Příklady použitelných monoaminů jsou ethanolamin,N-methylethano lamin, diethanolamin,3-amino-l-pxopanol a 2-amino-2-hydroxymethylpropan-l,3diol.

Podle další výhodné metody se prepolymer vyrobí s koncovým NCO jako výše. Ale místo aby se iso_# z kyanatove skupiny maskovaly monoaminem,provede se prodloužení řetězce prepolymeru s koncovým NCO s polyaminenrobsahujícím OH' ;'napříkrád’s N-hydroxyethylethylendiaminem. Při použití tohoto prostředku pro prodloužení řetězce v dostatečném množství,aby se získal poměr NCO/OH asi 1,0 , získá se polyurethan s prodlouženým řetězcem,který jé hydroxyfunkční, a vykazuje boční OH-skupiny.

Všechny způsoby výroby polyurethanů obsahujících OH-skupiny se dají provádět je dno stupňové nebo jako vícestupňové způsoby.

Tyto methody jsou například popsány v HH-A-0

469 339. Způsoby výroby polyurethandiolů uvedené

-9- na tomto místě literatury se dají například použít pro výrobu složky A/ použité podle vynálezu·

Polyurethanová pryskyřice složky A/ obsahující hydroxylové skupiny vykazuje s výhodou obsah urethan__/-N5CQQ-/ a popřípadě močoviny-/-HECQHH-/skupin _______ mezi 10 až 300 miliekvivalenty na 100 g pevné pryskyřice·

Polyurethanová pryskyřice,získaná reakcí složek A/ a B/ vykazuje zbytek s kyselými CE-skupinami‘vázanýmipřes~esteróvé funkce. Následující pří- ^: ý klad představuje příklad takové pryskyřice.

. 0 . . .

H 2

P-/ 0 - C - CH - E /„ a¹ /x/

X s E¹ - H, C^-Cg-alkyl, -C00E³NE³

E² = -CN,-COOE³, -CGNE| , -C-E³

E³ = Η , lineární nebo rozvětvený C^-Cg-alkyl P » polyurethan/polymer močoviny n » 2 až 5 / počet esterových funkcí s kyselými_

-—CE- skupinami -přítomnými^na^ kostře _PZ._____— ~ Polyurethanoyé^sisperze_se jBohou.na jršech_Btup?_ - , níoh provádět bez organického rozpouštědla.

Sloučeniny, použité pro výrobu výchozího produktu polyurethanové pryskyřice A/ jako složka a/

10mohou být například lineární nebo rozvětvená polyolová složka, například dioly· Jestliže se vychází od rozvětvené polyolové složky, mohou se pro dosazení rozvětvení polymeru přidávat podíly polyolú s funkčností >3« íři tom je vhodné volit takové množství,při kterém při syntéze nevznikne žádný gel.

Příklady pro složku polyolů a/ mohou být polyetherpolyoly obecného vzorce II

H— / 0 - /CHB^Z-/_a OH /11/, ve kterém = vodík nebo nízký alkylový zbytek, popřípadě 3 různými substituenty, n»2až6ama 10 až 50 nebo ještě více, přičemž zbytky jsou stejné nebo rozdílné.

Příklady jsou poly/oxytetramethylen/glykóly, poly/oxyethylen/glykoly a poly/oxypropyleň/glykoly_. nebo ^směsné blokoy8_kopo lyaeiy » kter é ob sáhuj í různé oxytetraměthylenové,oxyethyl©nové a/nebo exypropylenové jednotky.

S výhodou se používají takové polyetherpolyoly s molekulární hmotností v rozmezí 400 až 3000,které se získají bez současného použití ethylénoxidu, to znamená zejména za výlučného použití propylenoxidu nebo tetrahydrofuranu ·

Počet OH-skupin činí s výhodou 10 až 150.

Jako další příklady polyolové složky a/ se mohou uvést polyesterpolyoly. Polyesterpolyoly “se mohou vyrobit například esterifikací organi-11ckých dikarboxylových kyselin nebo jejich, anhydridů organickými polyoly.Dikarboxylové kyseliny a polyoly mohou být alifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny a polyoly.

Nízkomolekulární polyoly ,používané pro výrobu polyesterů, jsou například dioly jako alkylenglykoly, nspříklad^ethylenglykolybutylenglykolyhexandiO-lThy“— drogenovaný blsfenol A a 2,2-butylethylpropandiol , neopentylglykol a/nebo jiné glykoly jako dimethylolcyklohexan.Mohou se ale’ také' používat i výšefunkční OH-složky nebo směsi z vícefunkčních a monofunkčních OH-složek jako například trimethylolpropan,pentaerythrit_, ..glyOarin^hexantiol^póly«thexj»které jsou kon- denzáty glykolů a alkylanoxidů, mono ethery takovýchto glykolů, jako dimethylenglykolmonoethylether,tripropylenglykolmonomethylether.

Kyselinová složka polyesteru sestává s výhodou z nízkomolekulámích dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů se 2 až 18 atomy uhlíku v molekule.

Vhodné kyseliny jsou například kyselina ftálová, kyselina isoftálová, kyselina tereftálová,ky= selina tetr ahydro ftálová , kyselina hexahydroftálová,kyselina adipová , kyselina azelainová, kyselina sebacinové , kyselina fumarová, kyselina maleinová, kyselina glutarová , kyselina jantarová,kyselina itakonová a/nebo kyselina 1,4- cyklohexan~ď~íkarboxylova7~Míšto~t~ěčhto~kyaerin se mohou po · užívat i jejich methylestery nebo anhydridy,pokud jí. latu. jí^L.tiv _____________________-X_*

UtiK«“ mu Z,ΛS-B-CUlJ.-J.u;6¥ β ΚΪΟ·

-12ných. polyesterů ,přidávat podíly výšefunkčních karboxylových kyselin , jako trifunkční karboxylové kyseliny, kyselina trimelitová, kyselina jablečná, kyselina akonitová, bishydroxyethyltaurin jakož i dimethylolpropionová kyselina, dimethy lolmáselná kyselina nebo bisanhydridy, Výhodné jsou polykarboxylové kyseliny,které netvoří cyklické anhydridy,

Polyestery mají s výhodou molekulární hmotnost 300 až 6000 , počet OH-skupin 20 až 400 a číslo kyselosti menší než 3 » s výhodou menší než 1. S výhodou se používají lineární polyestery·

Jako složka a/ se mohou používat například i polykarbonátdioly , které jsou popsány například v SP-A-0 427 979 . Jsou to estery kyseliny uhličité , které byly získány teakcí derivátů kyseliny uhličité , například difenylkarbonátu nebo forgenu s dioly . Jako takové dioly přichází v úva hu například ethylenglykol , propandiol-l,2j a pro· paňdiol-1,3 . butandiol-1,4 a butandiol-1,3 » hexandiol-l,6y oktandiol-1,3 , neopentylglykol, 1,4_ - -bi-shydroxyiiiethylcyklohexan-, 2-methyl-l,3-pxopan-— diol , 2,2,4°trimethylpentandiol-l,3, dále diethylenglykol , polypropylenglykol , dibutylenglykol, polybutylenglykoly , bisfenol A a/nebo tetrabrombisfenol«

Bále se dají u vynálezu používat i polyesterpolyoly , s výhodou dioly , které se odvozují od laktonů , jako složka a/· Tyto produkty se získají například reakcí epsilon-kaprolaktonu s diolem. Příklady takovýchto produktů jsou popsány v US P 3 169 945 , Polylaktonpolyoly , kterésezískají reakcí 7která”je'zde uvedena i :

-13se vyznačjí přítomností koncové hydroxylové skupiny a opětným návratem podílů polyesteru, které se odvozují od laktonu* Tyto opět navrácené podíly molekul mohou odpovídat ohrcnému vzorci III aC_-./CHE?/_n-^-CH₂0

je vodík, alkylový zbytek, cykloalkylový zbytek nybo alkoxyzbytek,přičemž žádný substituent neobsa-· ·- huje-více-než 12-atomů uhlíku a-celkový počet-ato-- · — mů uhlíku v substituentech v lak to novém kruhu neňí;Vyšší něž Í2. . . ·. ·.

lakton použitý jako výehozí materiál může být libovolný lakton nebo libovolná kombinace laktonů, přičemž tento lakton obsahuje s výhodou nejméně 6 atomů uhlíku v kruhu,například 6 až 3 atomů uhlíku a při tom nejméně 2 substituenty vodíku by měly být přítomny na atomu uhlíku,který je vázán na skupinu kyslíku kruhu* lakton použitý jako výchozí materiál se může znázornit následujícím obecným vzorcem IV

ΐ3^ο^ροηζίνοηθ“3νγ&ούοη^Γθ^ΓθΒύ'ρό^θ8yterdiolů_u_wnálezu. _isou_eOsilon-kaT>rolaktonv_._u____ — — ,r- » , - — * · Ά V * —-/IV/, nichž n má hodnotu 4· Nejvýhodnější lakton je nesubstituovaný epsilon-kaprolakton, u něhož n má

-14hodnotu 4 a všechny substituenty j_sou vodík. Tento lakton je obvzláště výhodný,nebot je k dispozici ve velkých, množstvích a poskytuje povlaky s vynikajícími vlastnostmi. Kromě toho se mohou používat různé jiné laktony jednotlivě nebo v kombinaci.

Příklady alifatických diolů vhodných pro reakci s laktonem zahrnují ethylenglykol,l,3-pro “ pandiol, 1,4-butandiol a/nebo dimethylolcyklohezan.

Složka reagující s isokyanáty,použitelná jako složka a/ pro výrobu polyurethanová pryskyřice, použitelné jako výchozí produkt pro složku I, může být například i polyether obsahující OH-skupiny a/nebo SH-skup iny, jako například kondenzační produkty thiodiglykolu samy o sobě a/nebo s jinými terbcti tc-yelfaqutt glykoly, dikarbozylovymi kyselinami,V formaldehydem, arainokarboxylovými kyselinami nebo aminoalkoholy.

U produktů se jedná bul o směsné polythioethery,

- —p o-l-ythio e ther- e s t ery - nebo... o,, po lythio e.ther es ter-________ amidy.

Polyacetaly obsahující OH-skupiny ,například z výše uvedených polyolů, zejména diethylenglykolu, triethylenglykolu,4,4^Z- ioxyethoxydifenyldímethylenu, 1,6-hexandiolu a formaldehydu.Vhodné polyacetaly se mohou také získat polymerací cyklických acetalů.

-Polyetherestery ,které obsahují skupiny reagující s isokyanátem.

__________-OH-skupiny, obsahující polyesteramidya póly-15lyamidy ,včetně s výhodou lineárních kondenzátů z vícemocných nasycených a nenasycených karboxylových kyselin nebo jejich anhydridů a vícemoc = ných , nasycených a nenasycených aminoalkoholů , diaminů, polyaminů nebo jejich směsí.

- dihydroxypolyesterkarbonáty.,

UL^ělýu^thaňďioÍy7/^^ě^_šěm6hěřr vyrobTť^n^říklad bul z odpovídajících karbonátů a diaminů , nebo ,jako obvykle, z odpovídajících polyolů a isokyanátů.

- , -_; poly/me th/akrylátpolyoly, . ze jména pply/meth/-~ akrylátdioly.

- d-ioly polybutaadienoleje.

Tyto typy sloučenin.se mohou používat samotné nebo ve směsi dvou nebo více těchto látek. Mohou se také používat sloučeniny,které odpovídají více takovým typům / intramolekulární směsi /.

U ní zkomolekulárních sloučenin používaných popřípadě společně s a/ se jedná zejména o alkoholy a aminů. Jsou to sloučeniny vykazující nejméně difunkční hydroxylové skupiny a/nebo aminoskupiny ,které jsou samy o sobě známé z chemie polyuxethanů ve smyslu adiční reakce s isokyanáty, které mají molekulární hmotnost nižší než 600 , s výhodou 300- Jeho sloučenina přichází v úvahu ^—j'ak^_ve^—smyelu^_i'sokyanátové^_adiční-reaoe—difunk-ční sloučeniny⁷ tak i nějménětrifunkční ~sÍoSčě_-AAm*/r,oΛ q_.1 ΚαιτλΙ ťiů_ ewtá a4 __αΐ οίί» _ .

^- IaAAÁJ¹ - w***vw* — » _v· -------čenin_e

Příklady takových složek jsou nízkomolekulární,vícemocné alkoholy jako ethylalkohol,pro-16pandiol-1,2 a propandiol-l,3,butandiol-l,4 a propandiol-l,3,hexandiol-l,6, oktandiol-1,8 ,neopentylglykol, 1,4-bishydroxymethylcyklohexan, 2-me thyl-1,3-propandiol, 2,2,4-trimethylpentandiol-1,3» glycerin, trimethylolpropan, trimethylolethan, isomerní hexantrioly nebo pentaerythrit, nízkomolekulární aminy jako například ethylendiamin ,1,2-diaminopropan a 1,3-diaminopropan, 1,3-diaminohexan a 1,6-diaminohexan , l,3-diamino-2,2-dimethylpropan, isoforondiamin, 4,4*-diaminodicyklohexylmethaa , l,4-bis-/2-aminopropyl/-cyklohexan nebo i hydrazin, hydrazidy popřípadě libovolné směsi takových aminů nebo hydrazinů; výšefunkční polyaminy jako diethylentriamin, txiethyltriamin,dipropylentriamin, tripropylentetrámin, cykloalif atické diaminy nebo adiční sloučeniny akrylnitrilu s diaminy, jako například hexamethylenpropylentr lamin, tetramethylenpropylentriamin , isoforonpropylen trlamin , 1,4-cyklohexanpropylentriamin nebo 1,3cyklohexanpropylentriamin nebo libovolné směsi __.takovýchto,polyaminů, a .hydrogenov ané! deriv áty___________ adičních sloučenin·

Jako složka b/ se mohou používat pro výrobu polyurethanové disperze libovolné organické polyisokyanáty, jako například idiisokyanáty. Mohou se používat alifatické nebo aromatické isokyanáty, ale i isokyanáty se ster ickou zábranou · Příklady vhodných diisokynátů jsou trimethylendiisokyanát , tetramethylendiisokyanát,penta methylendilsokyanát, hexamethylendiisokyanát, propylendii sokyanát, ethylendiisokyanát,2,3-di- methylethylendiisokyanát,! -methyltrimethylen-17diisokyanát , 1,3-cyklopentylendiisokyanát , 1,4-cyklohexylendiisokyanát, 1,2-cyklohexylenáiisokyanát,

1,3-fenylendiisokyanát, 1,4-f enylendiisokyanát, 2,4to luylendi i sokyanát, 2,6-to luylendi i sokyanát, 1- i so kyanátome thyl- 5 - i sokyaná to -1,3,3- trimhylcyklohexan , b i s-/4-isokyanáto cykloheryl/methan, biS-/4-1 sokyaná-_______ to fenyl/-methan, 4,4-diisokyanátodífenylether ,1,5dibutylpentamethylendiisokyanát,tetramethylylendiisokyanát,2,3-bis/8-isokyanátooktyl/-4-oktyl-5-hexyl- . . cjjrkloheran, 3/4/-isokyanátome thyl-1-methylcyklohexylisokyanáta/nebo 2,6-diisokyanátomethylkapronát.—- ~

S výhodou se používají nežloutnoucí a/nebo stericky bráněné isokyanáty se-4-až-25, s výhodou 6 až ' atomy C, které obsahují v alfa poloze ke skupině NCO jednu nebo dvě lineární ,rozvětvené nebo cyklické alkylové skupiny s 1 až 12 , s výhodou 1 až 4 atomy C. Základní kostra může sestávat z aromatického nebo alifatického kruhu nebo z alifatického lineárního nebo rozvětveného uhlíkatého řetězce s 1 až 12 atomy C. Příklady pro to jsou isoforondiiso° kyanát, bis-/4- i sokyaná to cykloheryl/methan, 1,1,6,6tetramethylhexamethylendiisokyanát,l,5-dibutylpentamethylendiifeokyanát, 3/4/ -isokyanátomethyl-l-methylcfeklohexyli sokyanát, p-tetr amethylzylylendí isokyanát a m-tetramethylrylylendiisokyanát a/nebo odpovídající hydrogenované homology.

ropřípadě-se^mohou^přidávaVv^malých-pb dílech^-výšefunkční isokyanáty jako^napříkladpolyisokyaná-_ ty typu biuretu nebo isokyanurátu,nebo produkty,které se získají reakcí přebytku diisokyanátů a konverzí na polyoly.Tento pracovní postup ale’není výhodný.

Podle vynálezu se jako složka c/ používají

-13nízkomolekulární sloučeniny,které obsahují více než jednu, s výhodou dvě nebo alespoň dvě skupiny reagu jící se skupinami isokyanátů a nejméně jednu iontovou skupinu, pro vytvoření skupiny ,které jsou schopny tvořit ionty a/nebo hydrofilní skupinu · Výhodné jsou aniontová skupiny nebo skupiny tvořící anionty. Vhodné skupiny reagující se skupinami isokyanátů jsou zejména hydroxylové Skupiny a primární a sekundární aminoskupiny. Jako kyselé skupiny schopné tvořit ionty přichází v úvahu karboxylové skupiny, skupiny kyseliny fosforečné a skupiny kyseliny sulfonové. Jako zásadité skupiny převoditelné v kationty přichází v úvahu například primární, sekundární a terciární amino skupiny nebo oniové skupiny , jako kvarterní amoniové skupiny, fosfoniové skupiny a/nebo terciární sulfoniové skupiny, Aniontové skupiny,které se dají podle vynálezu zavádět jsou karboxylové skupiny ; tyto se mohou například zavádět za-použití hydrox^írboxylových kyselin následujícího obecného vzorce jako složka c/ :

/HO/_xQ/COOh/_y /· kde

Q představuje lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 12 atomy Ca x a y znamenají čísla 1 až 3 ·

Příklady těchto sloučenin jsou kyselina citrónová a kyselina vinná. S výhodou se používají takové karboxylové kyseliny, kde x = 2 a y = 1. Příklady těchto karboxylových-kyselin

-19jsou popsány v US-A- 3 412 054. Výhodné skupina di hydroalkanových kyselin jsou alfa,alfa-dimethylalkanové kyseliny obecného vzorce ch₂oh q'- c - COOH

I

CHgOH < . . _kde q f. 4θ _{vo d}£_{k nel30} θ-alkyl. Výhodná -sloučenina - . ~ , je alfaialfa-dimethylolpropionová kyselina»* alfa,alf aáimethyíolaaselua-kýssll-na;

' Další příklady použitelných dihydroiyalkanovýeh kyselin „.jsou dihydroxypropionová kyselina, dimethyloloctová kyselina, dimethylolaáselná kyselina, dihydroxyjantarová kyselina nebo dihydroxybenzoová kyselina · Vhodné jsou i polyhydroxykyseliny přístupné oxidací monosacharidů, například kyselina glukonová, kyselina cukrové, kyselina slizová a kyselina glukoroncvé.

Sloučeniny obsahující aminoskupiny jsou například alfa,alfaTdiaminovalerová kyselina,3,4= diaminobenzoová kyselina, 2,4-diaminotoluensulfonová kyselina-/5/ a 4,4-diamino-di-fenylethersulfonová kyselina.

a/_ ag podle vyft^í-^· užívat i kyselé polyestery jako ty,které jsou popsány vT)E-A-39⁼03804Z⁼'Íýto⁼še⁼mohou⁼ vyrábět ^; =*= postupy, které jsou odborníkovi známé,a které jsou popsány například v itfagner,Sarx $5* vydání : laokkunstharze ; Karl-Hanser Verlagi str.

-2086-89. Mohou, se používat běžné suroviny pro výrobu polyesterů.

Jejich příklady jsou suroviny uvedené pod a/ pro výrobu polyesterů. Je výhodné použít současně částečně trifunkční a/nebo vícefunkční složky.Jako trifunkční složky se mohou používat trioly, trikarbo xylové kyše1iny, b isanhydri dy,hydroxykarboxylové kyseliny a dihydroxysulfonové kyseliny. Vý hodné jsou trikarboxylové kyselijy . Tyto polyestery mají s výhodou molekulární hmotnost 300 až 2000, hydroxylové číslo 56 až 374 a číslo kyselosti 28 až 187·

Složka c/ může zahrnovat! i neiontové hydro- y filní polyoly· Například se jedná o sloučeniny, které vykazují polyetherové řetězce s vestavěnými ethylenoxidovými jednotkami· Jsou to sloučeniny s jedním nebo dvěma atomy vodíku schopných reagovat s isokyanáty,které nesou například v bočním řetězci polyetherové řetězce vykazující ethylenoxid nebo jejich směsi· Iři tom se jedná například o sloučeniny^ obecného vzorce V

Β³ B

HO - CH - ČH_O - N - CH_O CH - OH ² ioHO - I - Y - B⁶HNE³ - X - ϊ - B⁶

NH - B - NH - CO - 0 - X - Y - B⁶/V/

Aí/

Λΐι/

-21kde

E a zbytek, který ae získá z isokyanátové složky, například z isokyanátu, jak bylo dříve uvedeno,

E^ má výše uvedený význam, ^~C^^^alkyl7^r výhodbú^nesubstituovaný^C^^ alkyl,

X zbytek, který se získá odstraněním koncového ato mu kyslíku z polyalkylenoxidového řetězce s = až'90,s„výhodou 20..až70členy_rřetězce , přičemž členy řetězce sestávají při nejmenŠíb ze 40, s výhodou ze- 65-.¼ s- ethylénoxid= dových jednotek a které mohou představovat vedle ethylenoxidových jednotek i propylenoxidové jednotky,butylenoxidové jednotky nebo styren© xidové jednotky. Z posledně uvedených jednotek jsou výhodné propylenoxidové jednotky. ................

X = =0- nebo -SE^-, přičemž má význam uvedený výše.Sloučeniny V až VII se mohou vyrábět například analogicky jako v US-A- 3 920

598,US-A-3 905 929 . US-A-4 190 566 nebo USA- 4 237 264c

Aniontové, kationtové nebo neiontové skupiny složky a/ slouží pro stabilizaci vodných disperzi. “Spo lečně“se~mohou^používa t- iontové ---a-ne-iontové = skupiny. Výhodná je stabilizace prováděné iontovými skupinami.

Pro výrobu aniontového urethanprepoly,eru jsou výhodné dihydroxykarboxylové kyseliny. Ob vzláště výhodná je dimethylolpropionová kyselina.

Složka o/ sa používá s výhodou v množství asi 0,4 až asi 7,5 % hmot, nejvýhodněji v množství asi 0,8 až 5,0 1» hmot. / počítáno jako karboxylová skupina COOH /, vztaženo na urethanprepolymer / pevná pryskyřice / podle vynálezu. Jestliže se množství kaboxylových skupin pohybuje asi pod 0,4 £ , je obtížné vyrobiti stálou emulzi. Když naproti tomu množství převýší 7,5 % hmot. , zesílí se hydrofilní vlastnost, emulze se stane vysokoviskózní a sníží se odolnost povlaku vůči vodě.

Množství složek a/, b/ a c/ se volí tak,že při konverzi vznikne produkt s koncovými, s výhodou primárními OH-skupinami, to znamená pracuje se s přebytkem polyolů. Může se pracovat s poměrem 0Hk ICO nad 1 až 4 : 1 ,výhodné je rozmezí 1,1 až 2 : 1» nejvýhodnější je rozmezí 1,1 až 1,7 ! 1. S výhodou se jedná o polyurethany s méně než 280 mekvivalenty HECOO na 100 g pevné pryskyřice. Produkt konverze může být vybudován rozvětvený, s výhodou je ale lineární. ...

Hydroxyfuňkčhí^_'produkt konverze z a/—,—b/-a·-c/ se převede se složkou B/ na po lyur ethanovou pryskyřici ,která vykazuje kyselé CH-skupiay. Touto cestou se do polyurethanu zavenou kyselé CH-skupiny.

Vznikající produkty mohou, v závislosti na volbě složky B, vykazovat koncové skupiny a to například následující skupiny i

0 (I η II

- 0 - C - ΟΗΕ^Χ - C - CH₃ /VIII/

11 - 0 - C	1 ii γ - CHH¹· - c - oa'	/IX/
0 11 -0 — C —	CHH¹ - CN	/X/
0 il -0 - c -	0
CHH¹ - 4 - οξ	/ΣΙ/

kde H¹ má význam definovaný výše pro obecný vzorec /1/ a

E^ = Cj^Cg°alkyl , lineární neborozvětvený.

Při vhodné volbě množství výchozích složek, existuje i. možnost vestavět za použití poly-bějtaketoesterů s esterovou funkčností rovnou nebo větší než 2 , jako složky B, kyselé CH-skupiny do hlavního řetězce polyurethanu. To se může stát například ze použití diesterů kyseliny malonové a triesterů kyseliny methantrikarbonově. S výhodou se ale pryskyřicelvgrobí , která nese kyselé CH-sku piny na koncích řetězce popřípadě na bočních řetěz cích.

Syntéza se může provádět různými způsoby, známými z literatury. Tak se mohou OH-skupiny meziproduktu složky A vázat přeš vazbu C-0- přímo na karbonylové centrum. Příklady pro to jsou následující reakce :_ — l=Heškcekařboxylovýčb7kýšěl'ÍB^s'‘ky selymi JJH-skupinandLa_a alkoho lv₌za^ pří sady ^obvyklých _ ester ifikačních katalyzátorů nebo esterifikačních pomocných látek, jako například dicyklohexylkarbodiimidu.

2. Eeakce aktivovaných derivátů kyseliny karboxylové , jako esterů karboxylové kyseliny nebo anhydridů karboxylové kyseliny s alkoholy, například reesterifikační reakce.

P-OH + E³0 jl

C - CHE'

0 0 ¹¹ a a ¹¹ 1 ¹¹

C - E³ —* E^a -0- CHE -C - 0-P + S³0H

3 s Ρ β polymer , E a Ir definováno jako výše a E⁸ « -CH^, -OE? , a B? je definován jako výše.

3. Eeakce alkoholů s diketony

4. Eeakce alkoholů s diketonovými adukty

ch₃ - C - ch₂ ti

C

OE

Přehled je popsán u J.S. Witzemann ,J0T 62, /1990/, 101.

-25fieagencie , vhodné jako složka B, pro takovéto funkcionalizování, jsou proto například kar boxylové kyseliny s kyselými CH-skupinami , jejich aktivované deriváty , jako estery , halogenidy /například chloridy / a anhydridy diketony a adukty diketonů , například í kyselina acetoctová , ali-----f&tieký—beta-ketoestery~,—je jichž aIkohoIóvé~sIoSky jsou těkavé s jako methylester kyseliny aeetoootové, ethylester kyseliny acetooctové. terč. butyl ester kyseliny acetoctové ; beta-ketokarboxylové kyseliny, jako kyselina acetooctová; diketeny a adukty diketenů r jako'2,2,6-trimethýl-48 -dioxin4-on j estery methan trikarboxy lové kyselinyjako. methylester mathantrikarbóxy love kyseliny nebo triethylester methantrikarboxylové kyseliny ; alifatické estery kyanoctové kyseliny , jako methylester kyseliny kyanoctové, ethylester kyseliny kyanoctové nebo butylester kyseliny kyanoctové. ~~

Jak Je výše popsáno, může být výhodné,když se ' složky A a B neehají reagovat v přítomnosti ' _ - ·. esterifikačních pomocných pro středků.

Deriváty esterů kyseliny acetooctové póly měrních polyolů se mohou nechat zreagovat popřípadě ještě s primárními nebo sekundárními aminy,jak je to popsáno v DE-A-39 32 51$ , na enaminy.Tímto —způsobem-se-inůže~zvýšít~aoi-ďi~tarcs. _

Polyurethanové pryskyřice, získané z A/ a B/ ^můževykazovatskupiny,které se^-dájí převést na ionty,které se převádějí úplně nebo částečně na odpovídající sole.

-26Jestliže polyurethanové pryslsyřice obsahuje skupiny tvořící anionty, tak se mohou tyto pře vést krokem 0/ způsobu aa anionty. Iro C/ slouží potom s výhodou terč. amin. Vhodné terciární aminy jsou například trialkylaminy, jako trimethylamin,triethylamin,triisopxopylamin, tri-n-pxopylamin a tri-n-butylamin ; N-alkylmorfoliny, jako N-methylmorfolin, a N-ethylmorfolin; N-dialkylalkanolaminy, jako N-dimethylethanolamin,N-diethylethanolamin a N-dimethylisopropanolamin a směsi nejméně dvou těchto sloučenin·

Jestliže polyurethanové pryskyřice obsahuje skupiny tvořící kationty, tak se pro 0/ použije s výhodou kyselina. Vhodné kyseliny jsou napři klad kyselina fosforečná nebo kyselé estery kyseliny fosforečné,kyselina boritá nebo organické karboxylové kyseliny jako kyselina mravenčí, kyselina octová,kyselina propionová, kyselina akrylová, dihydroxýkarboxylove kyseliny jako kyselina mléčná, dimethylolpropionová kyselina, nebo kyselina citrónová . , nebo. dikar boxy love kyselinyjako kyselina malonová,kyselina glutarová nebo kyselina oxalová. Mohou se používat i směsi kyselin. Možná je ale také kvarternizační reakce s alkylačními činidly, jako například reakce s alkylhalogenidy nfebo epoxidy.

lolyurethanová pryskyřice nesoucí hydrofilní skupiny se může před nebo po prodloužení řetězce převést na vodnou fázi a poskytne jemně rozptýlenou polyurethanovou disperzi se střední velikostí částic větší než 10 a menší než 2000 nm»s výhodou větší než 50 a menší než 500. nm.Rozdělení muže být pi tom monomodální nebo bimodální, s výhodou je monomodální.

-27Obecně není nutné pro převedení polyurethanových pryskyřic,použitých podle vynálezu,do vodných disperzí používat současně emulgátory.To ale nevylučuje to,že by se emulgátory iontového nebo neiontového typu nemohly pro usnadnění emulgeca používat, _a popřípadě se tak snížil počet ionizovatelných sku- ___ pin.

Polyurethanové disperze podle vynálezu, které se mohou vyrobit reakcí složek A/ a B/ a následujícím převedením do vody, ae mohou používat jako

- takové-pro formulaci vodných povlakových prostředků. ~^r

Po lvur.ethano.v é. nrv skvř í ce=kter é se da ή í z í skat. jak je výše popsáno ze složek A/VB/ , se mohou za’ využití kyselých CH-skup in , po drobit, i prodloužení řetězce. Toto prodloužení řetězce se může provádět před nebo po převedení do vodné fáze.

Výhodné je převedení polyurethanové prysky řiče ze složek A/ a B/ do vodné disperse a následující, převedení nejméně části kyselých CH-skupin zavedených se složkou B/ vhodnými prostředky páro prodloužení řetězce / složka D/, Při tom se poměry množství reakčních složek volí v závislosti na molekulární hmotnosti a.na obsahu kyselých CH-skupin.

Jak je výše uvedeno,může se pro produlužování řetězce pomocí složky D/ podle vynálezu používat j-_dlsnerze oolyur e thanov_é.pryskyřice.,...iak_ie_to___________— například popsáno v EP-A-0 367 051. 2a tím úče⁼⁼lenr Sehej méhě^j edeh^órgahici^^polýisokyáhát ne- '' chá sreagovat s nejméně jednou sloučeninou s více než jednou skupinou reagující s isokyanátem a nejméně jednou iontovou skupinou skupiny/schopné tvořit ionty a/nebo hydrofilni skupinou , a hejmehě jédním abnoalkoholem a/nebo'pólýaíkoho^ ”

-28lem, který obsahuje jednu kyselou CH-ckupinu ,jakož i popřípadě jedním nebo více prostředky pro prodloužení řetězce a popřípadě jedním nebo více polyalkoholy.

Polyurethany mohou mohou obsahovat! i skupiny močoviny,jestliže se společně používají primární a sekundární aminy, nebo když se pracuje s přebytkem NCO a potom disperguje ve vodě. Získané polyuxethany se mohou dispergovat ve vodě například v přítomnosti bází jako amoniaku nebo organických aminů.

+

Ale i jinak vyrobené polyurethany popřípadě po lymočo vínové pryskyřice s kyselými CE-skupinami se mohou nechat zreagovat samotné nebo jako směs výše popsaných reakčních produktů z A/ a B/·

Pro prodloužení řetězce podle vynálezu se hodí sloučeniny / složka D/ , které mohou re agovat s kyselými CH-centry .· Při tom musí být dána nejméně dvojí možnost reakce.

Sloučeniny,které jsou pro tento účel vhodné-^—jsou-například-i-.--1. Aromatické, alifatické nebo aralifatícké nebo cfckloalifatické monoaldehydy nebo polyaldehydy ,které mohou existovat jako monomerní nebo polymerní’, s výhodou alifatické nebo cykloalifatické stericky málo bráněné aldehydy s molekulární hmotností 30 až 500, s výhodou 30 až 300 , jako formaldehyd,acetaldehyd, gly-29’ oxal , glutaraldehyd,paraformaldehyd,propionaldehyd , butyraldehyd, isobutyraldehyd, 2-methylpentanal, furfural nebo akrolein.

2.Aromatické, alifatické nybo cykloalifati------cké^polyisokyanáty-g-které-jsou-běžné-v-chemi-i--- laků. Vedle .diisokyanátů , uvedených jako příklady již pod b/ se mohou používat i prepolymery obsahující SCO nebo výšefunkční isokyanáty / s funkčností SCO 2/, To jsou například isokyanáty typu biuretu nebo isokyanurátu , ale i produkty, které se získají z přebytku_ diisokyanátů reakcí

-j j . _s-polyoly. -Může· ee jednat jak o nízkomolekulámí tak i vysoko molekulární polyoly. Příklady tako výchto polyisokyanátů jsou adukt 3 molekul iso forondiisokyanátu na trimethylolpropan nebo polyfunkční prepolymery obsahující SCO, Pod pojmem prepolymery se rozumí s výhodou i prepolymery , které se dají emulgovat s vodou, které se mohou stabilizovat iontovými a/nebo neiontovými hydrofilními skupinami .HCO-prepolymery, stabilizované anionty, jsou popsány například v Ep-A-0 089 497 jako reakční produkt před prodloužením řetězce ve vodné fázi.

Další skupina vhodných alifatických polyiao-k-yaná-tů-se-může-v-yrobit-například-selektivní_re-_ akcí ^šíly lovanýčlTpolyalkoKblŮ^s^ chlor fdy' Iso-^=

- - kyanátokarboxylových ^kyselin Příklady^ tako r výchto polyisokyanátů , obsahujících esterové skupiny, jsou ty , které jsou na bázi hexandiisokyanátu a pentaerythritu.

-30Vhodná činidla pro prodlužování řetězců se mohou používat jednotlivě nebo v kombinacích.

Prodloužení řetězce se může při nejmenším zčásti provádět již před převedením do vodné fáze, s výhodou se ale provádí ve vodné disperzi» K tomu je výhodné,když složka B/ vykazuje dobrou emulgovatelnost v disperzní fázi. To se může například podpořit hydro filními skupinami ve složce D/. Pro urychlení reakce se může směs popřípadě ohřát na mírně zvýšenou teplotu.

Prodlužování řetězce se může popřípadě provádět v přítomnosti jedné nebo více nízkomolekulárních sloučenin s molekluáraí hmotností 4-1000, které rovněž \ nesou kyselé CH-skupiny. Mají funkčnost větší nebo rovnou 2 , s výhodou mezi 3 až 5, a mohou tedy vést k rozvětvení. Tyto se dále označují jeko složky E/«

U sloučenin s kyselými CH-skupinami,použitými jako složka £/ se jedná o takové,které obsahují nejméně dvi kyselé CH - atomy vodíku,které mohou pocházet z jedné nebo více následujících skupin,které mohou být stejné nebo rozdílné :

d hl - CH - h3 /XII/ í

hP s hl vybraném z θ q θ ιι ιι ιι I

-C -, -C -0 -, -C- H - , -CH, -H0₂ s hP vybraném z q o 0 ιι it ii i

-C- , -c - 0 - , -C - H - , -CH, s h3 vybraném z

O íi.

C - E - , -E, alkyl, alkylen přičemž karboxylové skupiny nebo karbonamidové zbytky definované výše uvedenými zbytky Hl,h2, h3, jsou vázány přes atom uhlíku na CH-skupinu a CH-skupina je vázána přes jeden ze zbytků, hl, h2 a/nebo h3 na oligomerní jednotku. Kyselá CH.funkčnost složky_ E/_ činí y prostředku více než.2=,.. na molekulu nebo je rovná 2 na molekulu. Když h3 . má^_v~oběcnéin vzorci význam atomu:..vodíku,'tak' muže takováto skupina stačit _řneboi vykazuje dva kyselé atomy vodíku. Kyselá CH-ÍUnkčnost složky E/ činí v prostředku více než 2 nebo je rovná 2 , to znamená ,Že se ve směsi výšefunkčních molekul mohou používat i monofunkční sloučeniny.

Bříklady sloučenin s funkčností ) 2 a střední molekulární hmotností menší než 1000, jsou deriváty kyseliny aoetooctové, například estery nebo amidy . Ester se získá například reakcí polyolů například trimethylolpropanu, pentaerythritu nebo oligoesterů s funkčností ^2, s karboxylovými· mi kyselinami s kyselými CH·» skup-i nand nebo jejich deriváty, diketeny nebo adukty diketenů. Odpovídajlíci_aml4y se^gískají napříblad^..reakci, p.o.lyaminů s funkčností větší než 2 s karboxylovými ⁼'kyswlíjiaiEÍ⁼B ⁼ kyselýini⁼CH-okupinami^7⁼nebo⁼jejlch⁼deriváty, diketeny nebo adukty diketenů.

Vzájemná reakce složek A/ až E/ se provádí s výhodou bez rozpouštědlas výhodou po stup-, ,ní sh ., pomoc í _způso.bu_známé _- _ _ _______ _____________

-32ho z organické chemie . fři tom se nechají napři klad spolu zreagovat polyolové složky a/, isokyanát b/ a složky vícefonkční oproti skupinám isokyanátů c/ bez rozpouštědla . Při tom se mohou nechatnzreagovat spolu nejdříve složky a/ a b/ a potom se provede další reakce s c/ nebo se nechají zreagovat všechny složky současně · Takto získaný reakční produkt obsahující skupiny OH 3e nechá dále zreagovat bez rozpouštědla se složkou b/ na funkční urethan-močovinu.

Eeakce se může provádět s výhodou bez rozpouštědla, ale může se také provést s rozpouštědly, která jsou vhodná pro syntézu polyurethanu, a která jsou odborníkovi běžně známá. Při tom je potom výhodné , když se rozpouštědlo před dalším zpracováním oddestiluje, například ve vakuu. Destilace se může provádět na kterémkoliv stupni způsobu · Malá množství zbývajících zbytků roz- , pouštědla v hotové disperzi neruší.

Ée tězec funkční po lyur ethanové pryskyřice, obsahující kyselé CH-skupiny, se může po převedení do vodné fáze podle kroku způsobu C/ pomocí D/ prodloužit. Popřípadě se řetězec prodlouží v přítomnosti složky E/, Složka D/ a/nebo Ξ/ se mají promíchat homogenně s funkční polyurethanovou pryskyřicí obsahující kyselé CH-skupiny. To se může stát před nebo po vytvoření sole v organické fázi, jakož i před nebo po zředění vodou. Eeakce prodlužování řetězce probíhá s výhodou ve formě vodné disperze.

-33Při výrobě disperze polyurethanové pryskyřice podle vynálezu se nechají zreagovat jednotlivé stavební kameny A/ , B/ jakož i popřípadě D/ a Ε/ ,jakož i a/, b/ a c/ v takových množstvích , aby se dosáhla kvalita pojív,kterou odborník požaduje,jako dispergovatelnost ve vodě,viskožitní chování,vlasthosti^tvorbý^íílmu.^^Volbou^druhu^a^množství—složek— se mohou ovlivnit i vlastnosti jako například tvrdost a odolnost vůči povětrnosti u povlaků získaných z disperzí* Volba druhu a množství složek může odbor nik snadno zjistit pomocí zde uvedené nauky,popřipadě ná základě’rutinních pokusů. ~

Vodná disperze^-pryshj rice- s· neprodlu-žcvany-S' řetězcem , jakož i s prodlouženým řetězcem se může vyrábět* známými způsoby .Například je možné předložit zneutralizované pryskyřice a za dobrého dispergování doplnit vodu. Bovněž se může předložit vodná fáze obsahující popřípadě neutralizační Činidlo a za míchání vpracovat pryskyřici. Možný je i-kontinuální způsob práce, to znamená , že se ve známých agregátech , například v míchačce s rotorem a statorem, homogenně smíchá současně pryskyřice, voda a neutralizační činidlo . řřevedení do vodné fáze se může podpořit zvýšenou teplotou.

Hodnota pH rezultující polyurethanové disperze se kontroluje a může se nastavit například na ho dno tu mez i 6 a Ze složek vznikne-jemně rozptýlená neprůhledná až mléčně zakalená vodná poly^uxethánóvá^disp erže' ’ “ _

Aniontové polyurethanové disperze , použité podle vynálezu ,výkazují číslo kyselosti 5 až 90 /vztaženo na pevnou látku /, s výhodou více než

-3410 a méně než 50· Pevná látka činí 25 až 65 hmot·, s výhodou více než 35 a méně než 60 % hmot. Molekulární hmotnost /Mh/ polyurethanové pryskyřice obsažené v polyurethanových disperzích použitých podle vynálezu činí například 2500 až 1000000,přičemž dolní hranice se s výhodou pohybuje okolo 5000 , nejvýhodněji okolo 2000 a horní hranice se pohybuje s výhodou okolo až 50000.

Z PU-disperzí podle vynálezu, s prodlouženým a neprodlouženým řetězcem , se mohou vyrobit! vodné, na rozpouštědlo chudé povlakové prostředky, s výhodou povlakové prostředky na bázi laku· Za tím účelem se do PU-disperze přidávají pigmenty,další „ pojivá, aditiva jakož i popřípadě malá množství * rozpouštědel. ϊ

Složka I polyurethanové pryskyřice obsažená v povlakových prostředcích podle vynálezu,může obsahovat i jedno nebo více dalších pojiv. To může být například výhodné pro dosažení synergi - ^? _t -ti.

ckcý účinků. Příklady takovýchto dalších pojiv jsou filmotvorné, vodou ředitelné pryskyřice které jsou odborníkovi běžně známé, jako vodou ředitelné polyesterové pryskyřice, vodou ředitelné polyakrylátové pryskyřice a jiné vodou ředitelné polyurethanové pryskyřice . Může se jednat o reaktivní nebo nefunkční pryskyřice.

Množství pryskyřic přidaných ke složce I může činit 0 až 95 % hmot. vesškeré pevné pryskyřice obsažené ve složce X/. S výhodou je to 0 až 80 hmot. a nejvýhodněji 0 až 60 $ hmot.

Specifikace a podíl množství dalších pojiv

-34ave složce Ϊ se volí tak,že s výhodou vznikne směs, která vykazuje v průměru obsah iontových skupin, skupin převoditelných na iontové skupiny a/nebo hydrofilních skupin 5 až 200 mEqu na 100 g pevné „pryskyřice ,-------——-—r--Další přidávaná pojivá se mohou popřípadě předkondenzovat s polyur ethanovými pryskyřicemi, definovanými podle vynálezu , při zvýšené teplotě.

Polyestery ředitelné vodou jsou například polyestery s volnými karboxylovými skupinami,to znamená polyestery s vysokým číslem kyselosti. V zásadě jsou známy dvě methody pro zavádění karboxylové skupiny do systému pryskyřice. První cesta spočívá v tom,že se esterifikace přeruší při určitém čísle kyselosti. Při tomto pracovním postupu se zvýhodňuje vestavba stericky bráněných karboxylových skupin, například kondenzací s dimethylolpropionovou kyselinou. Po zneutralizování bázemi jsou takto získané polyestery rozpustné ve vodě. Druhá možnost spočívá ve vytvoření parciálního esteru dikarboxylových nebo póly karboxylových kyselin s polyestery bohatými na skupiny OH, s nízkým číslem kyselostí. Pro tuto reakci se obvykle používají anhydridy,které se ne-ehají— zreagovat-za-mírných^pCdmíhěk^-za vytvořeni“ 77 “karbčxylověškúpiny^ms hydroxylovou slo škou.

. -τ. Yq j_{0 u}=f edi te ihě pďlýakrylátóvě pryskyřice' mohou rovněž obsahovat stejně tak jako výše popsané polyesterové pryskyřice volné karboxylové skupiny.Zpravidla se jédná o kopolymery akrylu popřípadě methakrylu, a karboxylové skupiny pocházejí z podílů kyseliny akrylové hébo methakrylové......

-35Pod pojmem další polyurethanové disperze se rozumí například ty,které jsou popsány v DE-A-36 28 125. Jsou to aniontově stabilizované PU-disperze, které vznikají reakcí polyolů,diisokyanátů,iontových sloučenin, jakož i prodloužením řetězce aminy.Pále se mohou do povlakových prostředků podle vynálezu přidávat i PU-disperze stabilizované ne iontovými hydrofilními skupinami·

Vodou ředitelné polyestery a polyurethanové pryskyřice se mohou také vhodnými postupy polymerace akrylovat nebo nakapat do sisperzí ,Příklady použitelných akralovaných disperzí polyurethanů jsou popsány v 'DE-A-41 22 265.

ři

Další skupina vodných disperzí, které se mohou přidávat do povlakových prostředků podle vynálezu jsou disperze popsané v DE-A-36 28 124, na bázi iontových polykondenzátů obsahujících epoxidové skupiny, které se nechají zreagovat s kopolymerovatelnými nenasycenými monomery.

Při přídavku dalších pojiv je samozřejmé,že se mohou používat další iontově stabilizované pryskyřice a disperze jen spolu se stejné nabitými iontovými disperzemi podle vynálezu,, aby se neovlivnila negativně stabilita.

Pro přípravu povlakového prostředku podle vynálezu se mohou používat různá sítovadla, jako například formaldehydové kondenzační pryskyřice, jako fenolformaldehydové kondenzační pryskyřice a aminoformaldehydové kondenzační pryskyřice jakož i blokované polyisokyanáty. Sítovadla se mohou používat jednotlivě nebo ve směsi. Poměr sítovadla k polyurethahové pryskyřici činí s výhodou 10 : 90 až 80: 20, nejvýhodněji 20:80 až 70:30,vztaženo na hmotnost

-36iontových sloučenin, jakož i prodloužením řetěz ce aminy .Dále se mohou do povlaků podle vynálezu přidávat i BU-disperze stabilizované neiontovými hydrofilními skupinami.

Další skupina vodných disperzí , které se modlou přidávat^-“db~po vlaků^podle^-vynálezu—jsou—d-í-s-— perze popsané v DE-A-36 28 124 , na bázi ionto vých polykondenzátů obsahujících epoxidové sku piny, které se nechají zreagovat s kopolymerovatelnými nenasycenými monomery.

Bří přídavku dalších pojiv je samozřejmé , že' se'mohou používat-další- -iontově stabilizované pryskyřice a disperze jen spoluAe stejně nabitými iontovými disperzemi podle vynálezu ,aby se neovlivnila negativně stabilita.

Bro přípravu povlaku podle vynálezu se mohou používat různá sítovadla , jako například formaldehydové kondenzační pryskyřice , jako fenolformaldehydové kondenzační pryskyřice, a aminofor maldehydové kondenzační pryskyřice, jakož i blokové polyisokyanáty. Sítovadla se mohou používat jednotlivě nebo ve směsi. Boraěr směsi sítovadla k polyurethanové pryskyřici činí s výhodou 10 j 90 až 80 : 20 , nejvýhodněji 20 : 80 až 70 : 30, vztaženo na hnotnost pevné látky.

-^=^K-^aninopr-yskyřicím-_-vhodným^jako__sí.tov.adla_^ se počítají například alkylované kondenzáty , které se vyrobí reakcí aminotříážihů^_a~amidcT^ triazidů s aldehydy. Bodle znaných technických způsobů se aminy a sloučeniny nesoucí aminy ;

jako melamin, guanamin,acetoguanamin,benzo-37pevné látky.

K aminopryskyřioím ,vhodným jako sílovadla,se počítají například alkylovane kondenzáty,které se vyrobí reakcí aminotriazinu a amidotriazinů a aldehydy. Podle známých technických způsobů se aminy a sloučeniny nesoucí aminy, jako melamin,guanamin, acetoguanamin,benzoguanarain,dikyandiamid nebo močovina kondenzují v přítomnosti alkoholů,jako methanolu, ethanolu, propanolu,butanolu nebo hexanolu s aldehydy, zejména formaldehydem,Eeaktivita takovýchto aminopryskyřic se stanoví pomocí kondenzačního stupně,poměru aminových složek, popřípadě amidových složek k formaldehydu a druhem použitého etherifikačního alkoholu. Příklady takovýchto pryskyřic a jejich výroba jsou popsány v Houben-tfeyl , Methoden der organischen Chemie ,1963»str,357.Tyto produkty se běžně prodávají.

Jako sítovadla se mohou použít i blokované polyisokyanáty.^ro vynález se mohou používat libovolné polyisokyanáty, u kterých se nechají zreagovat isokyanátové skupiny se sloučeninou,takže vzniklý pólyisokyanát je při teplotě místnosti odolný vůči hy droxylovým skupinám a vodě,při zvýšených teplotách, zpravidla v rozmezí asi 90 až 250 °C, ale reaguje.

Při výrobě blokovaných polyisokyanátů se mohou po užívat libovolné,pro zesilováni vhodné,organické póly isokyanáty. Výhodné jsou isokyanáty,které obsahují 3 až 36,zejména asi 8 až 15 atomů uhlíku.Příklady vhodných diisokyanátů jsouvýše jako složka b/ uvedené diisokyanáty.

S výhodou se používají polyisokyanáty s vyš ší funkčností isokyanátu , jako výše pod b/ a d / uvedené isokyanáty . Příklady pro to jsou tr⁴s -/4- ísokyánátofenyl/-metkán , 1,3,5-triisokyanátkyanátbenzen ,2,4,6-triisokyanáttoluen, 1,3,5tr i 8 - /fi-.í s flky» ”4 fob o-r au/- τ·' bis-/2,5-ůi —

-38isokyanato-4-methylfenyl/-methan a polymerní polyisokyanáty , jako dimery a trimery diisokyanato toluenu. Dále se mohou používat i směsi polyisokyanátů.

Organické polyisokyanáty přicházející v úva________hu„jako_sííovadla_v_povlacích.-podle vynálezu mo-_______ hou být i pr©polymery,které se odvozují například od polyolů včetně polyetherpolyolu nebo polyesterpolyolu. Za tím účelem se jak je známo nechají polyoly zreagovat s přebytkem polyisokyanátů,

v. čímž vzniknou prepolymery-s koncovými-isokyanáto, í.~.

vými skupinami. Příklady polyolů, které se mohou .· . _...... , pro .tento učěl používat jsou jednoduché polýmly jako glykoly, například ethylenglykol a propylenglykol a jiné polyoly, jako glycerin, trime thy lolpropan, hexantriol a pentaerythrit, dále mono ethery jako diethylenglykol a tripropylenglykol jakož i polyethery, které jsou kondenzáty tako výchto polyolů s alkylenoxidy. Příklady alkylenoxidů_:,které se hodí pro kondenzaci s těmito polyoly za tvorby polyetherů, jsou ethylenoxid,propylenoxid,butylenoxid a styrenoxid. Tyto kondenzáty se obecně označují jako polyethery s koncovými hydroxylovými skupinami. Mohou být lineární nebo rozvětvené. Příklady takových polyetherů jsou polyoxyethylenglykol s molekXulární hmotnoBťí~1540, polyoxypropJlěňglykbl~s~mol'ekuláÍtní hmotností 1025,polyoxytetramethylengiykol,póly- ~~ — — — ⁷ -· oxyhexaiaethylsnglykol,polyoxynonamethylenglykol, ~ . λ» p o ly oxy dekame thy lenglyko 1, p o ly o xy do dekame thy lenglykol a jejich směsi. Mohou se rovněž používat jiné typy polyoxyalkylenglykoletherů. Zejména | jsou vhodné ty polyetherpolyoly,které se získá»

-39jí reakcí takovýchto polyolů , jako ethylenglykolu , diethylenglykolu,triethylenglykolu, 1,4- butandiolu, 1,3-Butandiolu, 1,6-hezandiolu a jejich směsí j glycexintrimethylolethanu , tximethylolpropanu, 1,2,6-hezantriolu , dipentaerythritu ,tripentaerthritu,polypentaerythritu , methylglukosidů a sacharózy s alkylenoxidy jako ethylenoxidemy propylenoxidem nebo. jejich směsemi.

Blokované pólyisokyanáty , které se mohou používat podle vynálezu jakosíiovadla , se mohou blokovat pomocí běžnýoh/blokovacích činidel,které se používají v chemii laků. Jejich příklady jsou různé alkoholy, ozimy, fenoly, aminy, be ta-ke to sloučeniny, ftalimid 7 atd. Bolyisokyanáty mohou být v molekule blokovány * stejnými nebo různými blokovacími činidly. Jako síiovadla se mohou používat i směsi různé blokovaných polyisokyanátů jakož i polyisokyanáty,které jedu intramolekulárně různě blokovány.

«ΐ

Bro blokování polyisokyanátů se mohou používat například libovolné,vhodné alifatické, cykloalifatické nebo aromatické alky lmono alko holý. Jejich příklady jsou alifatické alkoholy, jako methylalkohol, ethylalkohol, ehlortehylalkohol,propylalkohol,butyialkohol,amylalkohol, hexylalkohol,heptylalkohol,oktylalkohol, nonylalkohol, 3,3»5-tximethylhexylalkohol , decylalkohol a laurylalkohol ; cykloalifatické alkoholy jako cyklopentanol a cyklohexanol } aromatické alkylalkoholy , jako fenylkarbinol a methylfenalkarbinol. Společně se mohou používat i malé podíly výšemolekuláxních a relativně nesnadno těkavých monoalkoholů ,přičemž tyto alkoholy působí po svém odštěpení v povlacích jako změkcovadla.

-40Jiná vhodná blokovací činidla jsou oximy, jako methylethylketoxim-acetonoxim a cyklohexanoxim, jakož i kaprolaktamy, fenoly/a estery hydroxamove kyseliny. Výhodnými blokovacími Činidly je ester kyseliny malonové, acetoctan, beta-diketony a methylethylketoxim.

-Blokované, po.lyisokyanáty__se vyrobí tím, že se dostatečné množství blokovacího činidla nechá žrěa^~~ govat s organickým polyisokyanátem a to popřípadě za přísady katalyzátorů,takže již nejsou přítomny žádné volné isokyanátové skupiny.

Dále mohou povlaky podle vynálezu-obsahovat___ polymerní mikročástice, které jsou odborníkovi známé. Mohou “se používat -zesítěne nebo nežesítěné mikročástice. Příklady těchto polymerních mikročástic jsou popsány v SP-A-0 038 127 a SB-A-0 234 362.

Dále mohou povlaky obsahovat aditiva ,která se přidávají do technických laků,například prostředky * ovlivňuj íc í rheo lo gi i, j ako vysoko disper zní kyselinu křemičitou,vrstvené silikáty nebo polymerní sloučeniny močoviny. Jako zahuš^ovadla působí například také ve vodě rozpustné ethery celulózy jako hydroiyethylcelulóza ,methylceluloza nebo karboxymethyloelulóza, jakož i syntetické polymery s iontovými a/nebo asociačně působícími skupinami jako póly v iny lalkoho len , p o ly/me th/akrvlami dem, po ly/meth/ -akrv-lovou-kyselinou,nolyvinylpyxrplidonem,anhydrideni , , τ _r 7 : ' ^: ' kyšel~iný^šrtýrenmaleinové^nebO’-kOpolymery=ranhydridu__ =^athylenfflaleinoyé_jqrgeliny a jejich deriváty nebo i hydrofobně modifikovanými ethoxylovanýmipolý^ urethany nebo polyakryláty. ♦ Vedle toho se mohou používat i prostředky působící proti sedimentaci,

-41prostředky pro zlepšení rozlivu,antioxidanty chrání cí před vznikem trhlin na sy~ ⁷ pěnění, jako například slouč kon } síiovadla jakož i slor ‘ _f hezů. Pod pojmem sílovadla s// >^z kyřičné pasty, ktere jsou ρού

00 889,které se mohou pot pergováňí a rozemletí pigmen nutí se mohou přidávat popř

Je ale možné vytvrzovat i te užití katalyzátoru.

i

Jako rozpouštědla, přít jsou vhodná rozpouštědla,kte technice laků, tyto mohou po nebo se mohou přidávat zvláš...__------rozpouštědel jsou jednomocné nebo vícemocné alkoholy, například propanol, butánol,hexanol,glyko1ethery nebo glykolestery, například diethylenglykoldialkylether, dipropylenglykoldialkylether', s-alkylem,- ethoxypropanol,butylglykol; glykoly , například ethylenglykol,propylenglykol , a jejich oligomery,H-methylpyrrolidon jakož i ketony jako methylethylketon, aceton,cyklohexanon; aromatické nebo alifatické uhlovodíky, například toluen, xylen nebo Cg-Cj^-lineární nebo rozvětvené alifatické uhlovodíky .

Počtem rozpouštědel se může ovlivnit rozliv jakož i viskozita povlakového prostředku . Had teplotou varu použitého rozpouštědla se může ovlivnit chování Jři odpařování.

-42Jako pigmenty jsou vhodné například anorgani .jtcfcké i a/nebo _; organické barevné pigmenty a/nebo efekt < - m ní ^pigmenty Jako například metalizační pigmenty ne *-K' ibo^pigmenty, s,perleťovým leskem Zři tom se jedná

- například o měcLnebo slitiny mědi, hliník, ocel ne '*/«7· bo~djřr~st ve né~s ilikát y ~p ov lač ené-o x-idy—ko vů. ~Ty-t o~ *. „ se mohou používat jednotlivě nebo ve směsi. S vy4.shodou/se používají hliníkové pigmenty. Množství _r7se_jpohýbuje mezi 0,5 až 19 $ hmot. , vztaženo na *CX -povlakový. prostředek · Jestliže se používají 1U7 ” disperze “jako ‘samotná“ po jiva, jsou jako metalizač„ ní nismenty vhodné ty komerční kovové prášky,které AyvXZ⁷ —v ·π- ’ ' --------- -------’ 'ζ. *7~jsou jSpeciálně-^;předupraveny pro vodné .systémy*

Z kovové prášky se mohou používat spolu s jedním

Tdxw vcot' v · * w>· , nebo více dalšími nemetalizačnimi pigmenty nebo _ fií'.’ - ·,η f plnivy, například mikrotitandioxidem ,jegmě disper . zní kyselinou křemičitou.

Jako další pigmenty se mohou používat známé, organické nebo anorganické barevné pigmenty .Příklady barevných pigmentů jsou chinakridony,peryleny a ftaloeyaniny .Příklady anorganických pigmentů jsou saze , titandioxid nebo pigmenty oxidů železa, transparentní pigmenty,například mikronizovaný titandioxid, mikronizovaný síran barnatý nebo siliciumdioxid. lopřípadě se mohou přidávat —i—plniva—jako-kaolin, slída, křída, síran _b.arn_atý_,_ ^r~ky sěliňy^lSěmťčiTé^hěbčrkremeimá^ moučka^-.-S- těmito^:^a^barevnýml. τigmenty_se s výhodo u vyrábí základní laky pro HNI.

lovlakové prostředky podle vynálezu se mohou vyrábět o sobě známými methodami. Například se

-43mohou pigmenty a/nebo plniva dispergovat v části disperze pojivá a rozemlíti. Při tom se mohou používat i speciální pryskyřičné pasty. Viskozita se může nastavit na vhodnou hodnotu přídavkem vody nebo popřípadě přídavkem rozpouštědla. Po rozemletí se mohou přidávat další součásti laku,například další PU-disperze, další pojiva,sítovadla, prostředky ovlivňující Theologii , odpěňovače,prostředky proti krupičkování , rozlívací prostředky, katalyzátory nebo rozpouštědla. Popřípadě se nastaví obsah pevné látky a hodnota pH povlékacího prostředku · Je,nutné dbát na to, aby se použité složky,navzájem snášely a poskytly složení povlakového prostředku , které by bylo při skladování stálé.

Hodnota pH povlakového prostředku se pohybuje s výhodou okolo 6,5 až 3. Zpravidla vykazují hotové povlakové prostředky obsah pevné látky 10 až 45 # hmot. a viskozita / s výtokovým pohár kem DIN 4 / Činí 15 až 30 sec. Obsah vody se pohybuj e~ ’ okolo^- 5 5 az ’ 90 hmó t;,' o b sah organického rozpouštědla okolo 0 až 20 % hmot., s výhodou méně než 10 % hmot., nejvýhodněji pod 5 # hmot. , vztaženo na veškerý povlakový prostředek .

Obsah pevné látky a viskozita se mohou sladit před použitím se stávajícími podmínkami aplikace. Dojivá jsou vhodná zejména pro výrobu povlakových prostředků pro barvu poskytující základní vrstvy . Je ale také možné vyrobiti z toho i jiné- povlékací. prostředky·,aapříklad. pro před-44· běžné barvení,plniva nebo vrstvy chránící proti dopadajícímu štěrku.Při tom se výběr pigmentů a aditiv a «jejich koncentrace přizpůsobují účelu použití.

Vynález se týká i způsobu výroby vícevrstvých --—povlakůgpři—kterém-se-napří-k-lad-na-^substrát-popřípa-™---dě jako první vrstva nanese libovolná základní vrstva nebo adhezní vrstva. Tato se může vyrobit s výhodou z'povlakových prostředků ředitelných vodou.Na tuto první vrstvu se nanese barevná základní vrstva lau š * povlakovým pro středkem po dle ‘ vynálezu; Tato základ- > ·ní vrstva laku se buČL usuší teplem nebo se může mokrý ^; ’ v -mokrém, popřípadě po krátkém ovetrání ,- dále. zpracovat. Na tuto vrstvu se nanese vrstva čiréhh laku.

Jako čirý lak se v zásadě hodí všechny známé nebo ne transparentní povlakové prostředky s pigmentem.

Při tom se mohou používat jak konvenční 1 nebo 2složkové laky,obsahující rozpouštědlo, vodou ředitelné čiré laky,práškové čiré laky nebo laky vy tvrditelné zářením. Vrstva základního laku a vrstva Čirého laku se aplikují s výhodou mokrý v mokrém.

Po nanesení se vrstva čirého laku a popřípadě vrstva základního laku s výhodou usuší teplem.

Podmínky sušení vrstvy krycího laku /základního laku a čirého laku / se řídí podle systému Čixé—j2O-laku.-Moho-u_se_pohybov.aí_například_okQlfiL_20__ ^^až^lJO^CTPro“úč'e'ly~oprav^j sou^výhodné napŤíklad-==--^-_/teploty_2O až. 30 °C., Pro účely sériového_lakování _ jsou výhodné teploty nad 100 °C,například nad 110 °C _ Systémy povlakových prostředků podle vynálezu se mohou formulovat jako jednosložkové nebo dvousložkové systémy.

Vynález se týká dále substrátu,'povlečeného vícevrstvým povlakem,který se získal nanesením

-45základní vrstvy, s výhodou na bázi vodou ředitelného povlakového prostředku, nanesením barvu poskytující vrstvy základního laku s povlakovým prostředkem podle vynálezu, popřípadě sušením základní vrstvy a nanesením transparentního po vlakového prostředku jako krycí vrstvy a nakonec zahřátxm povlečeného substrátu. Na tuto následující vícevrstvá lakování se mohou popřípadě nanést další vrstvy.

Vícevrstvé lakování podle vynálezu vykazuje dobrý povrch.Adheze mezi vrstvami a základní vrstvou laku je dobrá a nevykazuje ani při zatížení v klimatu vlhkého prostoru žádné po ruchy přilnavosti. Vynález se hodí zejména pro použití při lakování automobilů / sériové lakování a opravárenské lakování /.

Jako substráty jsou vhodné kovové substaráty nebo substráty z plastu. Zejména jsou vhodné substráty známé v automobilovém průmyslu,například železo, zinek, hliník, hořčík nebo jejich slitiny,, jakož i polyurethany,polykarbonáty nebo polyolefiny.Tyto se mohou popřípadě povlékat základním nátěrem.íovlakové prostředky po dle vynálezu se ale velice dobře hodí i k lakování jiných substrátů, zejména minerálních substrátů, jako betonu,dřeva, jakož i pro povlékání fólií / fólie z plastu a papíru / a pro výrobu tenkých vrstev pro slepování s jinými substráty.

Disperze polyurethanové pryskyřice podle vynálezu formulující povlikové prostředky se

-46vyznačují dobrou stálostí při skladování. &editelnost disperze vodou nepřináší žádné problémy,po třeba náročných prostředků je malá, povlakové prostředky podle vynálezu vykazují při aplikaci stříkáním výborné chování při rozprašování. Při výrobě vícevrstvých povlaků se docílí velmi dobré adheze mezivrstev. Při formulování metalizačních laků se docílí vel τητ dobré metalizační účinky .

Příklady -provedení vynálezu

Dále je vynález blíže vysvětlen pomocí příJXXQUIA pi W V vUwaíj,» - Příklad 1 disperze polyurethanu 1 :

518 g polyesteru z hexandiolu,neopentylglykolu, kyseliny adipové a kyseliny isoftálové s hy droxy levým Číslem 130 a číslem kyselosti pod 3 a

- 54 g dimethylpropionové kyseliny,se suší 1 h pří 100 °C ve vakuu. Potom se ochladí na 80 °C a přidá se 178 g isoforondiisokyanátu tak, že teplota reakce nepřestoupí 85 °C. Heakční směs se udržuje tak dlouho při této teplotě,až se již nemohou dokázat žádné volné skupiny NCO. Jestliže se tento stav dosáhne začně se přidávat 75 g acet-oc-tanu.—Po-ukončeném-přidáv-ání-se—teplo-ta-zvý-ší-⁼⁼⁼⁼⁷behěm“l“ii^:rňa⁼r40“^OC^šř'^řÍ—této“ teplo tě™se^udr--“----=·= --_žuie tak . dlouho aě se__ukonoí _destila.ee , Aby se _ _r odstranily zbytky odštěpeného alkoholu a nezreagovaného acetoctanu přiloží se krátkodobě vakuum.

Aby se polyurethán funkcionalizovaný acetoctanem dispergoval ve vodě,přidá se nejdříve 20,2 g

47triethylaminu a dobře se od spodu promíchá a potom se s 1221 g dokonale demineralizované vody vyrobí stálá disperze s obsahem pevných látek 40 $ hmot· Pro prodloužení řetězce se přidá 17 g roztoku formaldehydu / 37 hmot./ a míchá se další 2 h.

Analytické charakteristické hodnoty í číslo kyselosti / mg KOH/g/ i 29 hodnota pH i 7,2 zbytek po vypálení / 30 min 150 °C/ í 39,6 jř hmot.

Příklad 2

Polyurethamová disperze 2 :

641 g komerčního kaprolaktondiolu s hydroxylovým číslem 112 a 49,2 g dimthylolpropiono vé kyseliny se odvodňuje 1 h při 110 °C ve vakuu. Ochladí se na 80 °C a přidává se 177,6 g isoforondiisokyanátu tak, aby teplota nepřesáhla 35 °C. Heakční smés se udržuje tak dlouho na této teplotě,až se. již nemůže dokázat žádný ......

volný isokyanát .Heakční směs se zahřeje na 100 °C a přikape se 76 g t-butylacetooctanu. Teplota se zvýší během 1,5 h na 150 °C a udržuje se tak dlouho na této teplotě,až již nepřechází žádný destilát. Aby se odstranily zbytky t-butanolu a netreagovaného eduktu ,přiloží se vakuum.

Aby se umožnilo dispergování pryskyřice, neutralizuje se 19,2 g methyldiethanolaminu.

Jemně rozptýlená stálá disperze s obsahem pevných látek 40 % hmot. se vyrobí pomocí 1383 g zcela demineralizované vody. Pro prodloužení řetězce se přidá 25# hmot. roztok lutaraldehydu vodě a 2 h se míchá.

Analytické charakteristické hodnoty:

Číslo kyselosti /mg KOH/g/ : 25 hodnota pH : 7,1 zbytek po vypálení ——-/30 min 150 °C/ : 59.8 # hmot.

Příklad 3

Polyurethanová disperze 2a

Pracuje se stejně jako 'v příkladu'2,při čemž-se-ale- jako polyolová složka použije ko merční pólykarboňatďiol: s hydroxylovým číslem 112. _E

Analytická charakteristická data : číslo kyselostí /mg KOH/g / : 25 pH · 7»1 zbytek po vypalování /30 min 150 °C : 39,7 # hmot.

Příklad 4

Λ

Polyurethanová disperze 3

748 g polyesteru z diethylglykolu,hexandiolu,kyseliny adipové a kyseliny Isoftalové s hydroxylovým Číslem 60 a číslem kyselosti pod ~3 se spolu~s~8074~g^dimethy-lo-lpxopionov-é_kyse=. liny odvodňuje’ jed3nThodinu'při 100 °C.' Ochla^dí= se ^na - 50 0 =a při dává = ae^ 20.9 ^g-bls-/_4<L so » kyanátocyklohexyl/-methanu tak, aby teplota nepřestoupila 85 °C. Beakční teplota se udržuje tak dlouho až se již nemohou prokázat žádné isokyanátové skupiny. Pro funkcionalizování

-49data :

í 35 í 7,2 í 40,1 % hmot.

se k reakční směsi přidá 33 g t-butylaoetoetanu a dále se postupuje jako v příkladu 2.

Pro převedení takto vyrobené pryskyřice se předloží 1619 g úplně demineralizované vody s 34 g methyldiethanolaminu a přidá se za dobrého míchání pryskyřice. Vznikne jemně rozptýlená disperze s obsahem pevných látek 40 hmot. Analytická charakteristická číslo kyselosti / mg KOH/g/ hodnota pH zbytek po vypálení /30 min 150 °C/

Příklad 5

Polyurethanové disperze 4

Výroba stupně pryskyřice probíhá.stejně jako to bylo popsáno v příkladu 4, ale převedení na disperzi se provádí pomocí míchačky s rotorem a statorem.

Příklad 6

Polyurethanové disperze 5«

489 g polyesteru z neopentylglykolu ,pentadiolu a kyseliny adipové , s hydroxylovým číslem 90, se suší spolu se 75 g dimethylolpropionové kyseliny jednu hodinu při 100 °C · Potom se přidává při 80 °C 178 g isoforondiisokyanátu tak, aby teplota nepřestoupila 85 °C . Reakční směs se udržuje tak dlouho na 85 °C, az se již nemůže prokázat žádný volný isokyanát.Potom se provede funkcionalizace s 51,6 g acetoetanu.

Pro převedení do vodné disperze se nejdříve přidá 22,6 g triethylaminu, dobře se od spodu promíchá a potom se přídavkuje 1194 g zcela de mineralizované vody. Vznikne jemně rozptýlená ____polyurethanová disperze s obsahem pevné látky % hmot.

Pro prodloužení řetězce se přidá 16 g gly oxalu /30 $ hmot. ve vodě / a míchá se dále 2 hodiny _k

Analytická charakteristická data:

číslor kyselosti/mg KGH/g/ s 40 , _ hodnota pH : 7,3 zbytek po vypálení /30 min 150 °C : 39,5 % hmot.

Příklad 7

Polyurethanová disperze 6

489 g polyesteru z neopentylglykolu,pentandiolu a kyseliny adipové / s hydroxylovým číslem 90 / se suší spolu se 75 g dimethylpropionové kyseliny jednu hodinu při 100 °C. Potom se při 80 °C přidává 178 g i sof orondiisokyanátu tak , aby teplota nepřestoupila 85 °C. Beakční směs se udržuje tak dlouho na 85 °C,až se již nemohou _ ~~prokázat~žádné-volnó—i-sok-yanátové_skupiny-._Po-__' ^^tora seTprovědě^fwakcíonalizace^S^g“kyáno etanu⁷·-·==---= — jÍ,S3ter--kvseliny=kvanQotoyé₌se_2r_množstyí_45 g přidá při 80 °C a teplota se během 2 h zvýší na 160 °C. Tato teplota se udržuje až do ukončení reakce. Aby se odstranily zbytky nezreagovaného eduktu a ethanolu přiloží se krátkodo-51bě vakuum. Pro převedení do vodné disperze se nejdříve dobře vpracuje 22,6 g triethylaminu · Potom sě jemně rozptýlená vodná disperze vyrobí s plně demineralizovanou vodou.

Pro prodloužení řetězce se přidá 16 g /30 # hmot. ve vodě / roztoku gly/oxalu a míchá se 2 hodiny.

Analytická charakteristická data :

číslo kyselosti /mg KOH/g/ í 39 hodnota pH í 7,4 zbytek po vypálení /30 min 150 °C : 39,5 # hmot.

Příklad 8

Polyurethanové disperze 7

Nejdříve se jak to bylo popsáno v příkladu 1 vyrobí z 518 g polyesteru,54 g dimethylolpropionové kyseliny a 178 g isof orondiisokyanátu urethandiol,který se potom funkcionalizuje 75 g aceto etanu_ ________

Před neutralizací 20,2 g triethylaminu se k pryskyřici přidá' 10 g trimethylpropantriacetoacetétu a dobře se homogenizuje · Potom se přidá uvedené množství neutralizačního Činidla a s 1221 g zcela demineralizované vody se vyrobí stálá jemně rozptýlená disperze s obsahem pevných látek 40 # hmot.

Pro prodloužení řetězce.se přidá 19,7 g roztoku formaldehydu / 37 % hmot. ve vodě / a 2 h se míchá.·

-52Analytická charakteristická číslo kyselosti /mg/KOE g / hodnota pH zbytek po vypálení /30 min 150 °C/ .

data :

: 30 : 40,2 Ψ hmot·

-----Polyurethanová disperze 8

V reakční nádobě s míchadlem a vnitřním teploměrem, topením a zpětným chladičem, se zahři— - ... 250 g lineárního -polyesteru / vybudovaného .. ..

z kyseliny adipové,. kyseliny isoftálové,hexan;......dloíu; .hydroxylové číslo ^77.,. číslo kyselosti .

/ s 80 g methylethylketonu a 53,3 g H-methylpyrrolidonu na 70 °C a při této teplotě se přidá 74 g hydrogenovaného bisfenolu A jakož i

28,3 g dimethylolpropionové kyseliny · Várka se 7. a kře je na 120 °C a při této teplotě se míchá půl hodiny a odvodni ve vakuu. Potom se při 70 °C přidá 146,7 g hexamethylendiisokyanátu. Po odeznění exotermní reakoe / 4 90 °C / se várka udržuje tak dlouho při 90 °C, až se dosáhne obsah volného i sokyaná tu 1,8 ¢. V tomto okamžiku se přidá 41 g aduktu z 1 molu neopentyl glykolu a 1 molu acetoctanu . Míchá se tak dlouho při 90 °C, až se již nedají prokázat Tádne volVéiábkyanátove~skupihy» ~

Potom se při 60 °C neutralizuje 18,1 g triethylaminu a s 1242 g dokonals^demineráli- zované vody se vyrobí jemně rozptýlená polyurethanová disperze s obsahem pevných látek

-5330 $» hmot. Řetězec této disperze se prodlužuje ³ 3,5 g glyoxalu /30# hmot. roztok ve vodě/,tím že se reakční směs míchá 3 hodiny při teplotě místnosti.

Analytická charakteristická data í mg číslo kyselosti /KOH/g : 24 hodnota pH : 7,3 zbytek po vypálení /30 min 150 °C/ : 29,6 # hmot.

Příklad 10

Příklad použití

Ha bázi popsaných polyurethanových disperzí 1 až 8 byly formulovány například základní vodné laky ·

Základní laky se pro předběžnou zkoušku pro sériové lakování automobilů lakují na tkušební laky, které jsou následovně předupraveny:

1. odmaštění

2. předběžná úprava / například fosfatace/

3. nanesení ochranné vrstvy proti korozi s obvyklým komerčním kathodickým lakem získaným elektrolytickým namáčením, a potom tepelné sušení

4. Nanesení 3 komerčně obvyklým automobilovým sériovým filerem a následující sušení.

Vrstva základního laku / 10 až 15 um tlouštka suchého filmu / se po 10 minutách ovětrání při teplotě místnosti, 6 minutách při 80 °C vypalovací konvekční pece předsuší. Potom se přelakuje různými čirými laky /30 až 50 um

54tloušťka suchého filmu / a kompletní vrstva krycího laku, sestávající ze základního laku a čirého laku, se společné usuší při 130 °C ve vypalovací konvekční peci. U čirých laků se jedná o komerčně běžné jednosložkové polyestery popřípadě systémy polyakxylát/melaminové pryskyřice a dále o”komeřčně^běžné~dvousložkové—isokyaná.to.v.é_f£>rmu^_ láce.

Základní laky s polyurethanovými disperzemi podle vynálezu jsou charakteristické následujíčími aplikačnímivlastnostmi :

dají se bez problémů ředit vodou, potřebují málo kolózních prostředků,výbomě se rozprašují při aplikaci stříkaeí pistolí a mají vynikající metalizačňí účinek.

Disperze podle vynálezu byly použity i v povlakových prostředcích pro konstrukce z plastů a při opravách aut , s přihlédnutím ke speciálním substrátům a podmínkám aplikace. Bylo možno“ lakovat se stejnými výhodami, -které byly výše popsány.

Claims

PATEBTOVÉ BAROKY

1. Vodný samoschnoucí nebo pomocí cizích látek síiující povlakový prostředek obsahující

1/ 40 až. 100 % hmot. filmotvorného činidla ve formě vodné disperze jedno nebo více polyurethanových pryskyřic s průměrnou molekulární hmotí no stí /Mm/ 3500 až 1000000 a obsahem iontových #· skupin,skupin převoditelných na iontové skupiny a/ τ nebo hydrofilních skupin 5 až 200 mEqu na 100 g

M j _r ^s pevne pryskyřice,, jakož i nejmemě jednou kyselou CH-skupinou na molekulu a počtem ÓH-skupin 0 až 100, přičemž se kyselé CH-skupiny mohou pro pro dloužení řetězoe nechat úplně nebo částečně zreagovat s jednou nebo více sloučeninami,které mohou reagovat alespoň se dvěma kyselými CH-skupinami, a _α

II/ 60 až 0 # hmot. jednoho nebo více sííova--· — ... del- na bázi- sloučenin, které mohou-reagovat-nejme--------ně se dvěma kyselými CH-skupinami,na bázi foxmaldehydových kondenzačních pryskyřic a/nebo póly * isokyanátů s volnými nebo blokovanými isokyanátovými skupinami, přičemž se hmot. 1/ a II/ vztahují na obsah pevných látek v pryskyřici a sčítají se do 100 # hmot., jakož i popřípadě pigmenty,plniva,organická rozpouštědla a/nebo aditiva běžná pro laky.
2. Vodný povlakový prostředek podle nároku

-561, kde sloučeniny složky I a/nebo složky II/,která může reagovat s nejméně dvěma kyselými CE-skupinami, jsou aldehydy s jednou nebo více aldehydovými funkcemi a/nebo volné nebo blokované polyisokyanáty v_;průměru s nejméně 1,5 funkcí isokyanátu v moleku-le.---------------------
3. Vodný povlakový prostředek podle nároku 2 , kde aldehyd je formaldehyd a/nebo glyoxal á polyisokyanát je diisokyanát. '1
4. V ojSLný povlak ový\ pr o.stř e dek .po dle. j e dno ho _; z předcházejících nároků ,kde polyurethanová pryskyřice aá řetězec prodloužený o kyselé ^Hlgknj-ipy . . * Z a průměrná molekulová hmotnost /Mn/ je 20000 až

1000000. '
5. Vodný povlakový prostředek podle jednoho z nároků 1 až 3 * kde polyurethanová pryskyřice nemá řetězec prodloužený kyselými CE-skupinám i a průměrná molekulová hmotnost /Mn/ vykazuje 5000 až 500000.
6. Vodný povlakový prostředek podle, jednoho z nároků 1 až 5 > který ve složce 1/ obsahuje jedno nebo více dalších pojiv v podílu až 95 $ hmot. .

>< .' . X- - j' vztaženo na pevnou pryskyřici obsaženou ve složce

I.

;-1—Vodný-pov-lakový-prostřeďek^odlě^-^j~edňohó ^ZZ ž^_předčhaz'ejičíčhrnáróků”
7kde složka 1/ obsahuje _:- -j eden₌n.ebo=více=diamínů=a/nebc^pelyamínú-s =prmárními a/nebo sekundárními amino skup -i r ami _ť
8. Způsob výroby vodné disperze polyurethanových pryskyřic vhodné jako složka 1/ podle jedno-Πho z nároků 1 až 4 , β průměrnou molekulární hmotností /Mn/ 5000 až 1000000 a obsahem iontových skupin, skupin převoditelných v iontové skupiny a/nebo hydrofilních skupin 5 až 200mEqu na 100 g pevné pryskyřice , vyznačující se tím, že se jedna nebo více ve vodě dispergovatel ných polyurethanových pryskyřic s iontovými skupinami, se skupinami převoditelnými v iontové skupiny a/nebo hydrofilnimi skupinami , které obsahují _t nejméně jednu kyselou CH-skupinu v molekule a vykazují průměrnou molekulární hmotnost /Mn/ 2500 až 5000 , nechají zreagovat ve vodném nebo nevodi ném prostředí pro prodloužení řetězce s jednou nebo více sloučeninami, které mohou reagovat při nejmemším se dvěma kyselými CH-skupinami , a popřípadě se reakční produkt získaný v nevodném prostředí převede do vodné fáze.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako sloučenina,která může reagovat se dvěma kyselými CH-skupinami,po ..... užívají.aldehydy s jednou nebo více aldehydovými funkcemi a/nebo polyisokyanáty v průměru s nejméně 1,5 isokyanátornou funkcí v molekule, zejména formaldehyd , gly oxal a/nebo diisokyanáty.
10. Způsob výroby vodné disperze polyurethanových pryskyřic, vhodné jako složka IA/ podle jednoho z nároků 1 až 3 a 5 až 7 , vyznačující se tím , že se nechá zreagovat jedna nebo více polyurethanových pryskyřic, obsahujících hydroxylové skupiny, které mohou obsahovat skupiny močoviny , s nejméně jednou

I

-58iontovou skupinou, skupinou schopnou tvořit ionty a/nebo hydrofilní skupinou na molekulu s počtem

OH skupin 10 až 150 v bezvodém prostředí s jednou nebo více sloučeninami,které vykazují nejméně jednu funkční skupinu schopnou reagovat s OH sku-piaami”a’’kromě-toho-3-ne-jméně--jednou-kyselo.u—------_;----CH-skupinou.a skupiny přítomné v získáním produktu, schopné tvořit ionty, se úplně nebo Částečně převedou na ionizovanou formu a získaný produkt · · se převede do vodné fáze.
11. Způsob podle nároku 10, v y z n a - ^J č u j í c-í - -s-e— t í-m že.. . se. jako ,slou- _ čenina , která reaguje e OH-skupinami a obsahuje r.

nejméně jednu kyselou CH-skupinu .používají karboxylové kyseliny s kyselými CH-skupinami, jejich aktivní deriváty , diketony a adukty diketonů , popřípadě společně s alkoholy a esterif ikačními pomocnými prostředky.
12. Použití vodného povlakového prostředku podle jednoho z nároků 1 až 7 pro sériové lakování a opravárenské lakování průmyslových předmětů , jakož i automobilů a jejich částí.
13. Použití vodného povlakového prostředku podle jednoho z nároků 1 až 7 jako základního _t laku při vícevrstvém lakování._