JPH1081851A - シラン官能性ポリウレタン樹脂の水性ディスパージョン、コーティング組成物およびそれらの使用 - Google Patents

シラン官能性ポリウレタン樹脂の水性ディスパージョン、コーティング組成物およびそれらの使用

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JPH1081851A
JPH1081851A JP9164551A JP16455197A JPH1081851A JP H1081851 A JPH1081851 A JP H1081851A JP 9164551 A JP9164551 A JP 9164551A JP 16455197 A JP16455197 A JP 16455197A JP H1081851 A JPH1081851 A JP H1081851A
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isocyanate
alkyl
koh
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ベッティナ・フォークト−ビルンブリッヒ
Armin Dipl Ing Goebel
アーミン・ゲーベル
Wilfried Dipl Chem Dr Collong
ヴィルフリート・コロンク
Birgit Kleuser
ビルギト・クロイザー
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 イソシアネート架橋の２成分システムにおけ
るバイダー成分として、向上した垂れ抵抗、ブリスタリ
ングの不存在、化学品、ガソリンおよび多湿貯蔵に対す
る良好な抵抗を示すコーティング組成物を与える水性ポ
リウレタンディスパージョン提供。 【解決手段】 （Ａ）ＮＣＯ基含有アダクト［a)イオン
性のまたはイオン化可能なまたは親水性の非イオン性基
とイソシアネート反応性基とを持つ化合物と、b)有機ジ
イソシアネートとの反応によって得られる］を、（Ｂ）
１５０〜３００mgKOH/g のＯＨ価および１分子当り３つ
以上のＯＨ基を持つポリエステル、および、（Ｄ）有機
ポリイソシアネート［官能性基 R1OSi≡を持ち、R1はC1
〜C8アルキルまたは-C(O)R2 を意味し、またR2はC1〜C
10 アルキル基］と反応させた、１万〜５０万の数平均
分子量および樹脂固形分１００ｇ当り１〜３０mmolのケ
イ素含有量を有するシラン官能性ポリウレタン樹脂の水
性ディスパージョン。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にイソシアネー
ト架橋バインダーシステムにおけるヒドロキシ官能性成
分として適当な水性ポリウレタンディスパージョンに関
するものである。本発明は、さらに、これらのポリウレ
タンディスパージョンを含むコーティング組成物、およ
びその自動車用多層ラッカーコーティングの製造および
工業ラッカーコーティングアプリケーションのためのそ
れらの使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】種々の方法で鎖延長された多くの水系の
ポリウレタンディスパージョンが知られており、それ
は、そのすぐれた性質の故に、特に水ベースのラッカー
におけるバインダーとして使われている。適当に変性さ
れた水系のポリウレタンディスパージョンは、しかしな
がら、イソシアネート架橋２成分クリアまたはトップコ
ートラッカーにおけるヒドロキシ官能性成分としても使
われている。しかしながら、特に水系のポリウレタンデ
ィスパージョンに基くイソシアネート架橋２成分システ
ムは、特に自動車ラッカーコーティングにおける多層コ
ーティング構造にかけられた要求をすべての観点から満
たしているものではない。
【０００３】たとえばＷＯ−Ａ−９４／０３５１１およ
びＷＯ−Ａ−９４／０３５１２は、かくして、ポリイソ
シアネートおよび水系のＯＨ官能性ポリウレタン樹脂に
基くコーティング組成物を記述している。ポリウレタン
樹脂は、イソシアネート反応性基を有する有機酸からの
ＮＣＯ官能性プレアダクトおよびジイソシアネートをＯ
Ｈ官能性プレ縮合生成物と一緒に別々に製造し、ついで
２成分を反応させることにより得られる。これらの２成
分システムの不都合は、それらの不満足な垂れ抵抗性お
よび化学品およびガソリンに対する不充分な耐性であ
る。
【０００４】ＤＥ−Ａ−４４１３５６２には、樹脂固形
分１００ｇ当り２〜１５０mmolのシロキサンリンケージ
含有量を持つ水性ポリウレタンディスパージョンが示さ
れている。ポリウレタンディスパージョンは、シロキサ
ン基を持つポリウレタンプレポリマーを加水分解により
鎖延長することによって得られる。ポリウレタンプレポ
リマーは、ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーとア
ミノシランとの反応によって得られる。ポリウレタンデ
ィスパージョンは、水性コーティング組成物において、
唯一のバインダーとしてあるいは架橋剤としてのポリイ
ソシアネートまたはホルムアルデヒド縮合樹脂との組み
合わせで、使用される。上述のポリウレタンディスパー
ジョンに基き、そしてブロックされないポリイソシアネ
ートに基く２成分コーティング組成物は、殊に厚膜コー
トにおける垂れ抵抗性およびブリスタリングに関して改
良が要求される。
【０００５】本発明の目的は、イソシアネート架橋の２
成分システムにおけるバインダー成分として、向上した
垂れ抵抗、ブリスタリングの不存在、化学品、ガソリン
および多湿貯蔵に対する良好な抵抗を示すコーティング
組成物を与える水性ポリウレタンディスパージョンを提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的は、１００００
〜５０００００の数平均分子量（Ｍｎ）および元素ケイ
素としての計算で樹脂固形分１００ｇ当り１〜３０mmol
のケイ素含有量を有するシラン基によって変性された１
またはそれ以上のポリウレタン樹脂の水性ディスパージ
ョンの提供によって達成される。ここでポリウレタンデ
ィスパージョンは、 （Ａ）ＮＣＯ基含有アダクトを、ここでアダクトは ａ）少なくとも１つのイオン性のまたはイオン化可能な
および／または親水性の非イオン性基と１以上のイソシ
アネート反応性基とを持つ１またはそれ以上の化合物
と、 ｂ）１またはそれ以上の有機ジイソシアネートとの反応
によって得られるものであり、 （Ｂ）１５０〜３００mgKOH/g のＯＨ価および１分子当
り３つ以上のＯＨ基を持つ、１またはそれ以上のポリエ
ステル、ここでそれは ｃ）１またはそれ以上のポリアルコールと、 ｄ）１またはそれ以上のポリカルボン酸および ｅ）１またはそれ以上のモノ脂肪酸との反応によって得
られるものであり、 （Ｃ）必要に応じ、４０から１５０mgKOH/g よりも小さ
いＯＨ価を持つ１またはそれ以上の線状のポリエステル
であってモノ脂肪酸を含まないもの、および、 （Ｄ）１またはそれ以上の有機ポリイソシアネート、こ
こでそのポリイソシアネートの少なくとも一割合は少な
くとも１つの官能性基 R1OSi≡を持ち、および、必要に
応じて、少なくとも１つの官能性基 R1OSi≡を持つ１ま
たはそれ以上のモノイソシアネート ここでR1はC1〜C8アルキルまたは-C(O)R2 を意味し、ま
たR2はC1〜C10 アルキルを意味し、と反応させること、
および、中和されたものであってもよい反応生成物を水
の添加により水性ディスパージョンに変換することによ
って得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のディスパージョンは、好
ましくは、１５〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２
５重量％の成分（Ａ）、３０〜８０重量％、特に好まし
くは５０〜８０重量％の成分（Ｂ）、０〜４０重量％、
特に好ましくは０〜２０重量％の成分（Ｃ）、および４
〜４０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の成分
（Ｄ）を含む。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の
重量パーセントは、ここでは樹脂固形分に対してであ
り、そして合計は１００重量％である。
【０００８】本発明のポリウレタン樹脂は、好ましく
は、１５０００〜１０００００の数平均分子量（Ｍｎ）
を有する。そのケイ素含量は、元素ケイ素としての計算
で、樹脂固形分１００ｇ当り好ましくは２〜２０、特に
好ましくは３〜１５mmolである。そのＯＨ価は、好まし
くは３０〜２００mgKOH/g 、特に好ましくは５０〜１２
０mgKOH/g である。ＮＣＯ基を含むアダクト（Ａ）は、
本発明に従って水性ポリウレタンディスパージョンを製
造するために使われる。ＮＣＯ基を含むアダクト（Ａ）
の製造のために考慮される成分ａ）は、たとえば、１以
上、好ましくは２のイソシアネート反応性基と、少なく
とも１つのイオン性基、イオン化可能な基および／また
は親水性の非イオン性の基を含む低分子量の化合物であ
る。イオン化可能な基は、酸および塩基のグループのよ
うな官能性基であり、それらは塩基または酸での中和に
よってイオン性基に変換される。アニオン性またはアニ
オンを形成可能な基が好ましい。考慮されるアニオン形
成可能な酸性基は、たとえば、カルボキシル、リン酸お
よびスルホン酸基である。カルボキシル基が好適であ
る。考慮されるカチオンに変換可能な塩基性基は、たと
えば、第１級、第２級および第３級アミノ基であり、考
慮されるカチオン性基は、第４級アンモニウム、ホスフ
ォニウムおよび／または第４級スルホニウム基のような
オニウム基である。適当なイソシアネート反応性基は、
特に、ヒドロキシル基および第１級および第２級アミノ
基である。
【０００９】成分ａ）として好適に考慮される化合物
は、カルボキシルおよびヒドロキシル基を含む化合物で
ある。そのような化合物の例は、特に、一般式 (HO)xQ(COOH)y のヒドロキシアルカンカルボン酸である。ここで、Ｑは
１〜１２Ｃ原子を持つ線状のまたは分岐したアルキレン
残基を示し、ｘおよびｙはどちらも１、２または３を意
味する。これらの化合物の例は、クエン酸および酒石酸
である。好ましいカルボン酸は、ｘ＝２およびｙ＝１、
つまりジヒドロキシアルカン酸であるそれである。
【００１０】本発明に従って使用可能なこれらの化合物
の例は、ＵＳ−Ａ−３４１２０５４に記載されている。
ジヒドロキシアルカン酸の好ましいグループは、一般式
【化１】 のα，α−ジメチロールアルカン酸である。ここでＱ’
は水素またはＣ1 〜Ｃ8アルキルである。α，α−ジメ
チロールプロピオン酸およびα，α−ジメチロール酪酸
が好ましい。
【００１１】使用されるジヒドロキシアルカン酸のさら
なる例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロール酢
酸、ジヒドロキシコハク酸またはジヒドロキシ安息香酸
である。モノサッカライドを酸化することによって得ら
れるポリヒドロキシ酸、たとえばグルコン酸、サッカリ
ック酸、粘液酸およびグルクロン酸も、また適当であ
る。
【００１２】成分ａ）として使用可能なさらなる化合物
は、アミノ基、たとえばα，α−ジアミノ吉草酸、３，
４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸および４，４−ジアミノジフェニルエーテ
ルスルホン酸、を含む酸である。
【００１３】成分ａ）はまた、ヒドロキシル基を含みか
つ非イオン性の親水性基を持つ化合物からなっていても
よい。非イオン性の親水性基は、たとえば、組み込まれ
たエチレンオキサイド単位を持つポリエーテル鎖であ
る。これらは、１または２のイソシアネート反応性水素
原子を持つ化合物（それはたとえば側鎖としてエチレン
オキサイド単位を含むポリエーテル鎖を持つ）またはそ
れらの混合物である。そのような化合物の例は、組み込
まれたエチレンオキサイド単位を持つポリエステル鎖を
含むポリオールである。
【００１４】望ましい有機ジイソシアネートのどれも、
ＮＣＯ基を含むプレアダクトの製造のための成分ｂ）と
して使われる。
【００１５】これらは、立体的にヒンダーされたジイソ
シアネートと同様、脂肪族、脂環式または芳香族であっ
てよい。エーテルまたはエステル基を含むジイソシアネ
ートもまた、たとえば使用される。適当なジイソシアネ
ートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，３−
ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメ
チレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、
１，３−フェニレジイソシアネート、１，４−フェニレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、１−イソシア
ナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチ
ルシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘ
キシル）−メタン、ビス−（４−イソシアナトフェニ
ル）メタン、ノルボルナンジイソシアネート、４，４−
ジイソシアナトジフェニルエーテル、１，５−ジブチル
ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、２，３−（ビス−（８−イソシ
アナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロ
ヘキサン、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル
シクロヘキシルイソシアネートおよび／または２，６−
ジイソシアナトメチルカプロエートである。
【００１６】無黄色および／または立体的にヒンダーさ
れたイソイシアネート、特に４〜２５、好ましくは６〜
１６のＣ原子を持つそれが好適に使用される。それは、
ＮＣＯ基に対しα−位に、１〜１２、好ましくは１〜４
のＣ原子を持つ１または２の線状の、分岐したまたは環
状のアルキル基を含む。骨格は、芳香族または脂環式リ
ングから、または１〜１２のＣ原子を持つ脂肪族の線状
のまたは分岐したＣ鎖からなる。そのような化合物の例
は、イソホロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）−メタン、１，１，６，６−テ
トラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−
ジブチルペンタメチレジイソシアネート、３（４）−イ
ソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシネ
ート、ｐ−およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートおよび／または対応する水素化同族体である。
【００１７】ヒドロキシ官能性の脂肪酸変性ポリエステ
ル（Ｂ）が、本発明の水性ポリウレタンディスパージョ
ンの製造に使われる。
【００１８】ヒドロキシ官能性の脂肪酸変性ポリエステ
ルは、３よりも大きい(greater than 3)ＯＨ官能性およ
び１５０〜３００、特に好ましくは１８０〜２４０mgKO
H/gのＯＨ価を有する。それらは、合計ポリエステルに
対して１０〜５０重量％の好ましいモノ脂肪酸含有量を
有する。
【００１９】ヒドロキシ官能性の脂肪酸変性ポリエステ
ルの製造のために考慮される成分ｃ）は、ポリエステル
の製造のために知られている慣用のポリアルコールであ
る。それらは、たとえば、１〜１５、好ましくは１〜６
のＣ原子を持ち、そして１分子当り非芳香族Ｃ原子に結
合した１〜６、好ましくは１〜４のＯＨ基を持つ脂肪
族、脂環式および／または芳香脂肪族ポリアルコールで
ある。そのようなポリアルコールの例は、エチレングリ
コール、１，２−および１，３−プロパンジオール、
１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、２
−エチレン−１，３−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、２，２−トリメチル−１，２−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および
１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−および１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、アジピ
ン酸ビス−（エチレングリコールエスエル）のようなグ
リコール、ジ−およびトリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、１分子
当り２つのＣ2 〜Ｃ3 アルコキシ基を持つアルコキシレ
ート化ビスフェノール、パー水素化ビスフェノール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールヘキサン、グリセロール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ールのようなエーテルアルコールである。好適に使われ
るアルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ネオペンチルグリコールおよびペンタエリスリトー
ルである。
【００２０】鎖末端モノアルコールの割合、たとえば、
プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−
ヘキサノール、ベンジルアルコール、ヒドロキシピバリ
ン酸のような１分子当り１〜８のＣ原子を持つものも、
また使われる。
【００２１】ＯＨ官能性の脂肪酸変性ポリエステル
（Ｂ）の製造のために使われる成分ｄ）は、たとえば、
ポリエステルまたはそのエステル化可能な誘導体に慣用
的に使われるポリカルボン酸からなる。これらは、４〜
３６のＣ原子を持つ脂肪族、脂環式および／または芳香
族カルボン酸であり、線状であっても分岐した構造であ
ってもよい。それらは、好ましくは１分子当り４〜１２
のＣ原子を持つジカルボン酸である。適当なジカルボン
酸およびその誘導体の例は、フタル酸無水物、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、テトラ
ヒドロ−およびヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル
コハク酸無水物、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、
アゼライン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー脂肪酸、ピロ
メリト酸無水物、フマール酸、マレイン酸およびその無
水物である。より高次の官能性ポリカルボン酸の割合
が、分岐したポリエステルを得るために好ましくは使わ
れる。より高次の官能性ポリカルボン酸またはその無水
物の例は、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメ
リン酸およびピロメリト酸無水物である。
【００２２】ヒドロキシ官能性の脂肪酸変性ポリエステ
ルの製造のために考慮される成分ｅ）は、たとえば、６
〜３５のＣ原子を持つ脂肪族または芳香族モノカルボン
酸である。モノカルボン酸は、飽和または不飽和であっ
てよい。適当な飽和モノカルボン酸の例は、２−エチル
ヘキサン酸、イソノナン酸、バーサチック酸、ネオデカ
ン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ココ
ナッツ油脂肪酸または水素化テクニカル脂肪酸または脂
肪酸混合物である。適当な鎖長の不飽和モノカルボン酸
の例は、大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ソルビン酸、
落花生油脂肪酸、トール油脂肪酸および脱水ヒマ酸(cas
tor acid) である。飽和脂肪族脂肪酸が好適に用いられ
る。
【００２３】ＯＨ官能性の脂肪酸変性ポリエステル
（Ｂ）もまた、モノ脂肪酸を含まない他のＯＨ官能性の
線状ポリエステル（Ｃ）と組み合わせて使われる。この
ケースにおいて好ましいポリエステルは、脂肪酸変性ポ
リエステル（Ｂ）よりも低次のＯＨ価、すなわち４０〜
１５０mgKOH/g 以下のＯＨ価を持つそれである。その平
均ＯＨ官能性は好ましくは２である。
【００２４】有機ポリイソシアネート（Ｄ）もまた、本
発明の水性ポリウレタンディスパージョンを製造するの
に使われる。ここでポリイソシアネートの少なくとも一
部は、官能性基 R1OSi≡を有する。ここでＲ1 はＣ1 〜
Ｃ8 アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ2 を意味し、かつＲ2
はＣ1 〜Ｃ10アルキルを意味する。
【００２５】ポリイソシアネートは、好ましくはジイソ
シアネートである。どの所望の有機ジイソシアネート
も、ジイソシアネートとして使われる。ジイソシアネー
トは、成分ｂ）のためにすでに上に述べたように、脂肪
族、脂環式または芳香族、同様に立体的にヒンダードさ
れたものであってよい。
【００２６】本発明によれば、好適に使われるジイソシ
アネートの少なくとも一部は、少なくとも１つの官能性
基 R1OSi≡で変性ジイソシアネートからなる。好ましく
は、たとえば成分ｂ）のために上で述べたように、慣用
の有機ジイソシアネートが、R1OSi≡で官能化されたジ
イソシアネートとの混合物として存在する。
【００２７】少なくとも１つの基 R1OSi≡で官能化され
たジイソシアネートは、たとえば、１またはそれ以上の
多官能性イソシアネート、好ましくはトリ官能性イソシ
アネートと、少なくとも１つの基 R1OSi≡を持ちかつ少
なくとも１つのイソシアネート反応性基を持つ１または
それ以上の化合物とから調製された反応生成物である。
これらの化合物は、たとえば、一般式 [(H-X-)nR]aSi(OR1)b(R3)c （Ｉ） のものである。ここで、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ
4 、好ましくはＮＨまたはＮＲ4 を意味し、Ｒは２官能
性、３官能性または４官能性、好ましくは１３〜５００
の分子量を持つ２官能性の有機残基、好ましくは１〜１
２のＣ原子を持つアルキレンまたはアラルキレン、特に
好ましくは１〜１２のＣ原子を持つアルキレンを意味
し、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ8 アルキルまたはＣ（Ｏ）Ｒ2 、好
ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキルを意味し、Ｒ2 ＝Ｒ3 で、
Ｃ1 〜Ｃ10アルキルを意味し、ここでＲ2 およびＲ3 は
同一でも異なっていてもよく、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ8 アルキ
ルを意味し、ａは１、２または３、好ましくは１を意味
し、ｂは１、２または３、好ましくは２または３を意味
し、ｃは０、１または２を意味し、ｎは１〜３、好まし
くは１または２、特に好ましくは１を意味し、ここで２
またはそれ以上の残基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一であ
っても異なっていてもよく、そしてａ＋ｂ＋ｃの合計は
４である。
【００２８】一般式（Ｉ）の化合物は、付加可能な活性
水素を含むタイプ(H-X-)nR- の基を持つシラン誘導体で
ある。アミン基は、活性水素を含む官能性基ＨＸ−とし
て好適である。ｎは１〜３の値を有し、好ましいものと
推定されるｎは１の値である。残基Ｒは２官能ないし４
官能、好ましくは２官能の有機残基であり、それは、た
とえば１３〜５００の分子量を持つ化学的に不活性な基
または置換基を持つ。残基Ｒは、好ましくは、１〜１２
のＣ原子を持つ２官能のアルキレンまたはアラルキレン
である。１〜１２のＣ原子を持つアルキレン残基が、残
基Ｒとして特に好ましい。
【００２９】一般式（Ｉ）のシラン誘導体は、さらに、
ケイ素に結合する１〜３、好ましくは２または３の基−
ＯＲ1 を含む。ここでＲ1 は好ましくはＣ1 〜Ｃ8 アル
キルを意味する。
【００３０】言及される化合物（Ｉ）の好ましい例は、
β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、δ−アミノブチ
ルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロ
ピル）トリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３
−アミノプロピル−トリス（２−エチルヘキソキシ）シ
ラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメト
キシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランである。
【００３１】ポリ官能性、好ましくはトリ官能性のイソ
シアネートと一般式（Ｉ）の化合物との反応において、
化合物ＩのＨＸ基は完全に消費される。イソシアネート
基およびＨＸ基は、好ましくは、化学量論的に３：１の
比で一緒に反応される。
【００３２】ポリ官能性、好ましくはトリ官能性のイソ
シアネートは、慣用の方法でジイソシアネートから得ら
れる。すでに述べた慣用のジイソシアネートの対応する
トリマー化生成物あるいはその水またはたとえばトリメ
チロールプロパンおよびグリセロールのようなポリオー
ルとの反応生成物が、たとえば使われる。
【００３３】本発明の１つの展開は、少なくとも一部の
シラン変性ジイソシアネートをさらにイソシアネート反
応性基を含むモノ官能性の化合物で付加的に変性するこ
とを含む。これらの付加的に変性したジイソシアネート
は、たとえば、ポリ官能性、好ましくはトリ官能性のイ
ソシアネートを一般式（Ｉ）の化合物およびさらにイソ
シアネート反応性基を含むモノ官能性化合物と同時に反
応させることによって得られる。
【００３４】そのようなモノ官能性のイソシアネート反
応性の化合物の例は、ヒドロキシル基、第１級または第
２級のアミノ基および５〜３０のＣ原子、好ましくは８
〜１８のＣ原子を持つ（シクロ）脂肪族の線状のまたは
分岐した炭化水素残基を持つ化合物である。長鎖のモノ
脂肪アルコールまたはモノ脂肪アミンが、好ましくは使
われる。これらの例は、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−
またはイソオクチルアルコール、イソノナノール、ラウ
リルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ドデシルアルコール、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、ラウリルアミンである。
【００３５】ポリ官能性イソシアネートが式（Ｉ）の化
合物および必要に応じさらにイソシアネート反応性基を
含むモノ官能性の化合物と反応されるときには、少なく
とも１つの基 R1OSi≡で変性されたモノイソシアネート
の割合もまた得られる。
【００３６】本発明に従ってシラン官能性ポリエステル
ウレタンを得るための成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）の反応は、無水メジウム中で、たとえば５０〜
１００℃の温度で進行する。反応は、溶媒なしに遂行さ
れるか、あるいはポリウレタンの合成において当業者に
それ自体でなじみのある有機溶媒中で遂行される。水混
和性または水不混和性の溶媒が、溶媒として使われる。
一般に、本発明によるＰＵディスパージョンの製造のど
の段階かで（たとえばその完了の後）、たとえば蒸留に
より必要に応じ減圧下に除去されるような溶媒を使うこ
とが好都合である。
【００３７】適当な溶媒の例は、ケトン、たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；
たとえばＮ−メチルピロリドンのようなＮ−アルキルピ
ロリドン；たとえばジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのよう
なエーテル、あるいはまた、たとえば１，３−ジメチル
−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミ
ジノンのような環状の尿素誘導体である。
【００３８】本発明に従ってシラン官能性ポリエステル
ウレタンを得るための成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）の反応は、種々の方法によって遂行される。反
応は、たとえば、ＮＣＯ基を含むプレアダクト（Ａ）お
よび脂肪酸変性のＯＨ官能性ポリエステル（Ｂ）および
必要に応じ線状のポリエステル（Ｃ）が、最初に製造さ
れるような方法で実行される。成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び必要に応じ（Ｃ）が、ついで一緒に反応される。反応
は、ポリエステル（Ｂ）および（Ｃ）のＯＨ基がプレア
ダクト（Ａ）のＮＣＯ基に対して過剰に存在するような
量的割合で実行される。ＯＨ基のＮＣＯ基に対する当量
比は、好ましくは３：１〜 1.1：１である。
【００３９】ＮＣＯ基を含むプレアダクト（Ａ）は、た
とえば、ヒドロキシ官能性ポリエステル（Ｂ）および
（Ｃ）と、溶融状態でまたはイソシアネート基と反応し
ない無水の有機溶媒中で反応される。反応は、たとえ
ば、６０〜１６０℃の温度で、必要に応じ慣用の塩基性
および／または金属性の触媒の添加と共に進行する。こ
の反応工程から生ずるウレタン基を含むＯＨ官能性ポリ
エステルは、少なくとも一部が R1OSi≡基で変性された
有機ポリイソシアネートと反応される。
【００４０】本発明のポリウレタンは、しかしながら、
成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じ（Ｃ）および（Ｄ）を
同時に反応させることによっても製造される。まずその
個々の成分から成分（Ｄ）を製造し、ついで成分（Ａ）
および（Ｂ）、必要に応じ（Ｃ）を加えることによっ
て、進行させることも必要に応じ可能である。
【００４１】本発明のポリウレタンは、当業者によって
望まれるようなバインダー品質、たとえば水中への分散
性、粘度挙動、フィルム形成性、貯蔵安定性のような品
質が得られるような互いの間の割合で、個々の成分を一
緒に反応させることによって製造される。大体におい
て、個々の成分の品質が好ましくは選択され、そして、
ポリウレタン樹脂が、樹脂固形分１００ｇ当り１〜３
０、特に好ましくは２〜２０mmolのケイ素を含み、１５
０００〜１０００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、
樹脂固形分に対し好ましくは３０〜２００、特に好まし
くは５０〜１２０mgKOH/g のヒドロキシル価を有し、そ
して樹脂固形分１００ｇ当り好ましくは５〜２００mEq
の含有量のイオン性の、イオン化可能なおよび／または
親水性の基を有し、好ましくは同様に１０〜４０mgKOH/
g の酸価を有するような方法で、反応がコントロールさ
れる。
【００４２】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
が反応し、ポリウレタン樹脂が生成したときは、反応生
成物は、水の添加によって、そして存在する溶媒を必要
に応じ蒸留によって除去することによって、水性ディス
パージョンに変換される。
【００４３】ポリウレタン樹脂は、水に対する適当な希
釈性を確保するために、イオン性基、イオン化可能な基
および／または親水性の非イオン性基を含む。もしポリ
ウレタンがイオン化可能な基を含むならば、それは中和
剤によって部分的にまたは完全に対応する塩に変換され
る。このことは、上述の合成の間の任意の時点で行われ
る。中和剤は、しかしながら、水性相への変換に必要な
原則量の水と一緒に加えられてもよい。
【００４４】好ましいイオン形成基はアニオンを形成可
能な基である。そのような基の例は、本発明によるポリ
ウレタン樹脂の合成の中で上に述べられている。つい
で、アニオンへの変換が、塩基、たとえばアミン、好ま
しくは第３級アミンを用いて遂行される。適当な第３級
アミンは、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンのようなトリアルキ
ルアミン；Ｎ−メチルモルホリンおよびＮ−エチルモル
ホリンのようなＮ−アルキルモルホリン；Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよ
びＮ−ジメチルイソプロパノールアミンのようなＮ−ジ
アルキルアルカノールアミン、およびこれらの化合物の
少なくとも２つの混合物である。しかしながら、１また
はそれ以上のポリアミンの割合、好ましくは第１級およ
び／または第２級アミノ基を持つジアミンを、中和のた
めに用いることもまた可能である。そのような物質の例
は、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、３−
アミノ−１−メチルアミノプロパン、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジアミン、１，２−および１，４−
シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタンおよびアミノエチルエ
タノールアミンである。
【００４５】もし本発明によるポリウレタン樹脂がカチ
オン形成基を含むならば、１またはそれ以上の酸がイオ
ン形成のために好ましくは用いられる。適当な酸は、た
とえば、リン酸または酸性リン酸エステル、あるいは、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、、アクリル酸のような有機
カルボン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸またはク
エン酸のようなヒドロキシカルボン酸、あるいはマロン
酸、グルタル酸またはシュウ酸のようなジカルボン酸で
ある。該酸の混合物もまた使用される。しかしながら、
たとえばアルキルハライドまたはエポキサイドとの反応
のような、アルキル化剤との４級化反応もまた、可能で
ある。
【００４６】溶媒フリーの形態または有機溶液の形態に
ある必要ならすでに中和されたポリウレタン樹脂は、充
分な量の水の添加によって水性相に変換される。
【００４７】水性ポリウレタンディスパージョンは、公
知のプロセスを用いて製造される。たとえば、最初に必
要に応じ中和された樹脂を導入し、そして激しい分散と
共に、水でそれらを結合させることが可能である。必要
に応じ中和剤を含んでいる水相が最初に導入され、そし
て樹脂が撹拌によって含有されてもよい。連続法もまた
可能であり、たとえば、樹脂、水および中和剤が同時
に、公知の装置、たとえばローター−ステーターミキサ
ーまたは高圧ホモジナイザー中で、一緒に均一に混合さ
れる。もし必要に応じ中和された樹脂が最初に導入され
るならば、水性相への変換に必要な量の水が５分〜４時
間の期間をかけて加えられる。ディスパージョンの形成
は、一般に温度を上げることによって促進される。
【００４８】加えて、この発明は、本発明のポリウレタ
ンディスパージョンおよび遊離のイソシアネート基を持
つポリイソシアネートを含む水性コーティング組成物に
関する。
【００４９】本発明のコーティング組成物は、本発明の
ポリウレタン樹脂ディスパージョンに加えて、１または
それ以上のさらなるバインダーを含んでもよい。これ
は、たとえば、共働作用を達成するために好都合であ
る。さらなるバインダーの例は、水系のポリエステル樹
脂、水系のポリアクリレート樹脂および／または他の水
系のポリウレタン樹脂のような、当業者になじみのある
慣用のフィルム形成性の水溶性のまたは水系の樹脂であ
る。加えられる樹脂の量は、たとえば、全樹脂固形分含
有量の０〜５０重量％に達する。特に好ましい量は、０
〜３０重量％である。これに関連して、樹脂固形分は、
架橋剤含有量を除外する全バインダーの合計を意味す
る。
【００５０】遊離のイソシアネート基を持つポリイソシ
アネートは、本発明のコーティング組成物中で架橋剤と
して存在する。ポリイソシアネートは、脂肪族的に、脂
環式的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結
合した遊離のイソシアネート基を持つ所望の有機ポリイ
ソシアネートである。それらは室温で液体であるか、あ
るいは有機溶媒の付加によって液化される。２３℃で、
ポリイソシアネートは一般に１〜６０００mPa.s 、好ま
しくは５を越え３０００mPa.s 以下の粘度を持つ。
【００５１】そのようなポリイソシアネートは一般に知
られており、たとえばＤＥ−Ａ−３８２９５８７または
ＤＥ−Ａ−４２２６２４３に記載されている。
【００５２】ポリイソシアネートは、好ましくは、 1.5
〜５、好ましくは２〜３の平均ＮＣＯ官能性を持ち、専
ら脂肪族的におよび／または脂環式的に結合したイソシ
アネート基を持つポリイソシアネートまたはポリイソシ
アネート混合物である。
【００５３】特に適当なポリイソシアネートは、たとえ
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナ
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル
シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシア
ネートおよび／またはビス（イソシアナトシクロヘキシ
ル）メタン、およびビウレット、アロハネート、ウレタ
ンおよび／またはイソシアヌレート基を含むそれ自体公
知のこれらのジイソシアネートの誘導体に基く「ラッカ
ーポリイソシアネート」である。そこから、その製造の
後、過剰の出発ジイソシアネートが、好ましくは蒸留に
よって、 0.5重量％以下の残渣含有量に低減するまで除
去される。
【００５４】一般式
【化２】 （ここでＲ3 はＨまたはＲ4 を意味し、Ｒ4 はCnH2n+1
を意味し、ｎ＝１〜６である）の立体的にヒンダーされ
たポリイソシアネートが、また非常に適当である。
【００５５】置換基Ｒ3 およびＲ4 は、線状あるいは分
岐されているか、同一または異なっている。骨格Ａは、
一重結合、芳香族または脂環式の環または脂肪族の線状
のまたは分岐した１〜１２のＣ原子を持つＣ鎖からな
る。
【００５６】これらのポリイソシアネートの例は、１，
１，６，６−テトラメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，５−ジブチルペンタメチルジイソシアネー
ト、ｐ−またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネートおよび対応する水素化同族体である。これらのジ
イソシアネートはまた、適当な方法で、たとえばトリメ
リゼーションによってまたは水あるいはトリメチロール
プロパンとの反応によって、より高次の機能性化合物に
変換される。
【００５７】芳香族ポリイソシアネートも、好ましさは
より小さいものの、また適当である。これらの例は、
２，４−ジイソシアナトトルエンまたはその２，６−ジ
イソシアナトトルエンとの混合物に基くか、４，４’−
ジイソシアナトジフェニルメタンおよびそのトリマーに
基くポリイソシアネートである。
【００５８】本発明のコーティング組成物は、１または
それ以上の着色剤および／または効果性顔料および必要
に応じエクステンダーを含んでもよい。適当な顔料およ
びエクステンダーは、ラッカーに慣用の有機または無機
の顔料およびエクステンダーからなる。無機または有機
の着色顔料の例は、二酸化チタン、微粒子二酸化チタ
ン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、リン酸亜鉛（耐食
顔料）、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン
またはピロロピロール顔料である。効果性顔料の例は、
たとえばアルミニウム、銅または他の金属でできた金属
顔料；たとえば二酸化チタンでコートされたアルミニウ
ムのような金属酸化物でコートされた金属顔料、たとえ
ば二酸化チタンでコートされたマイカのようなコーテッ
ドマイカ、およびグラファイト干渉顔料である。エクス
テンダーの例は、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、タル
ク、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムであ
る。
【００５９】本発明のコーティング組成物は、さらに添
加剤を含んでいてもよい。添加剤は、ラッカー分野にお
いて使用可能な慣用の添加剤である。そのような添加剤
の例は、たとえばベンゾトリアゾールおよびＨＡＬＳ化
合物に基く光安定剤、（メタ）アクリレートホモポリマ
ーまたはシリコーンオイルに基くレベリング剤、高度に
分散されたシリカまたは重合尿素化合物のようなレオロ
ジー的性質に影響を与える作用剤、部分的に架橋された
ポリカルボン酸またはポリウレタンのようなシックナ
ー、消泡剤、湿潤剤、たとえばジブチルスズジラウレー
ト、亜鉛ナフタレートのような有機金属塩の如き、ＯＨ
官能性バインダーとポリイソシアネートとの架橋反応の
ためのキュアリング促進剤、およびトリエチルアミンの
ような第３級アミノ基を含む化合物である。添加剤は、
当業者にとってなじみのある慣用の量で用いられる。こ
こで添加剤は、慣用の方法で加えられ、あるいは少なく
とも一部の添加剤が、ポリウレタン樹脂が水性相に変換
される前に、本発明のポリウレタン樹脂に加えられる。
後者のケースにおいては、今のところ未公開の本出願人
からのドイツ特許出願Ｐ１９６０７６７２に記載された
方法が使われる。
【００６０】少量の、好ましくは１０重量％以下の有機
溶媒が、本発明のコーティング組成物中に存在してもよ
い。その有機溶媒は、好ましくは水混和性である。これ
らは慣用のラッカー溶媒である。それらは、バインダー
の製造から生じるか、別途添加される。そのような溶媒
の例は、モノ−または多価アルコール、たとえばプロパ
ノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテ
ルまたはエステル、たとえばそれぞれのケースにおいて
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルを持つジエチレングリコールジアル
キルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエー
テル、エトキシプロパノール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル；グリコール、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコールおよびそれらのオリゴマ
ー、Ｎ−メチルピロリドン、同様にケトン、たとえばメ
チルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；芳香
族または脂肪族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン
または線状のまたは分岐した脂肪族Ｃ6 〜Ｃ12炭化水素
である。コーティング組成物のレベリング特性および粘
度は、溶媒の選択によって調節される。
【００６１】着色コーティング組成物は、個々の成分を
一緒に混合し、そして慣用の方法でそれらをホモジナイ
ジングまたは磨砕することによって製造される。使用さ
れる方法は、たとえば、本発明のポリウレタン樹脂の割
合を、顔料および／またはエクステンダー、および溶
媒、さらには必要に応じ慣用のラッカー添加剤と一緒に
まず最初に混合し、そしてそれらを磨砕装置中で磨砕す
ることを含む。磨砕された材料は、続いて必要に応じ残
余の量のバインダーとブレンドされる。しかしながら、
最初にペーストレジン中で顔料を磨砕し、ついでそれら
を本発明のヒドロキシル基含有バインダー成分とブレン
ドすることも可能である。ペーストレジンは、たとえ
ば、ポリエステル、ポリアクリレートおよび／またはポ
リウレタン樹脂に基く慣用のペーストレジンであってよ
い。好適に使用されるポリウレタンペーストレジンは、
たとえばＥＰ−Ａ−０４３８０９０に記載されている。
【００６２】本発明のコーティング組成物は、いわゆる
２成分コーティング組成物である。たとえば、２成分、
ポリイソシアネート成分と水性ポリウレタンディスパー
ジョンは、別々に貯蔵され、そして適用の直前に一緒に
混合される。ついでラッカーは、もし要求されるなら、
水または少量の有機溶媒でスプレー粘度に調節される。
【００６３】この方法で製造されるコーティング組成物
は、空気乾燥または強制乾燥多層コーティングの着色さ
れたまたは透明のトップコートの製造に特に適してい
る。しかしながら、それらは、サーフェーサーおよび／
またはプライマー層のために、および多層構造における
ベースラッカーとして、使用されてもよい。それらは、
たとえば８０〜１５０℃というような比較的高い温度で
キュアされる。それらは、自動車および工業ラッカーコ
ーティング用に、特にビークルおよびビークル部品をコ
ートする修理ラッカー用に適している。
【００６４】コーティング組成物は、たとえばスプレー
イング、ディッピング、ローラーコートまたはナイフコ
ートのような公知の方法を使うことによって適用され
る。透明なクリアラッカー層は、たとえば、慣用のまた
は水性のベースラッカー上にウエット・オン・ウエット
法を使用して適用され、それから両層は、たとえば１５
〜３０分間、たとえば５０〜１５０℃で、好ましくは５
０〜８０℃で一緒にキュアされ、あるいは着色トップコ
ートラッカー層またはベースラッカー層は、慣用の１ま
たは２成分サーフェーサー層上に適用される。本発明の
コーティング組成物はまた、たとえば慣用のプライマ
ー、たとえば２成分エポキシプライマー上にサーフェー
サー層として適用され、そして室温で乾燥される。
【００６５】かくして、この発明はまた、多層コーティ
ングの製造のための方法、または多層コーティングの製
造のためのコーティング組成物の使用に関する。ここで
トップコートラッカー、クリアラッカー、ベースラッカ
ーおよび／または多層コーティングのサーフェーサー層
が、本発明のコーティング組成物を使用して調製され
る。
【００６６】本発明のポリウレタンディスパージョンか
ら製造されるコーティング組成物およびポリイソシアネ
ートは、着色および非着色の形態において、共に高めら
れた垂れ抵抗性を示す。コーティング組成物は、たとえ
ば１００μm よりも大きいというような比較的厚いコー
トでさえも、ブリスターフリーのコーティングを生ず
る。公知の水性２成分システムと比較して、コーティン
グはさらに化学品、多湿貯蔵およびガソリンに対して改
良された抵抗性を示す。
【００６７】以下の実施例は、本発明を描写することを
意図するものである。
【００６８】実施例１〜７ ポリウレタンディスパージョンの製造
【００６９】実施例１ 255.26ｇのアセトン、156.09ｇのイソホロンジイソシア
ネートおよび 38.66ｇのジメチロールプロピオン酸が秤
量される。６０℃に加熱し、溶液のＮＣＯ値が7.2％に
達するまでこの温度に保つ。５０℃に冷却し、729.44ｇ
のイソノナン酸変性脂肪族ポリエステル（ＭＷ＝７９０
g/mol 、ＯＨ価＝２３５mgKOH/g ）、 13.77ｇのイソホ
ロンジイソシアネートおよび62.3ｇのＳｉ前駆物質Ａ
（Ｎ−メチルピロリドン中で８０％）を加え、溶液のＮ
ＣＯ値が 0.2％以下になるまで６５℃に保つ。ついで５
０℃に冷却する。15.5ｇのジメチルエタノールアミンと
4.88ｇのイソホロンジアミンとの混合物を加え、１５分
間撹拌する。 1446.06ｇの完全に脱イオン化された水を
１０分以内に加える。８５℃に加熱し、蒸留によってア
セトンを除去する。
【００７０】最終評価： 固形分含量、１時間、１５０℃ ＝ 40.0％ 固形分含量からの酸価 ＝ 18.1 mgKOH/g アミンＭＥＱ ＝ 19.9 固形分含量からのヒドロキシル価 ＝ 110 mgKOH/g Draining時間、２３℃ (DIN 53211-4)＝ 20秒
【００７１】実施例２ 1210.96ｇのアセトン、 754.3ｇのイソホロンジイソシ
アネートおよび196.58ｇのジメチロールプロピオン酸が
秤量され、６０℃に加熱される。溶液のＮＣＯ値が 7.5
％に達するまでこの温度に保つ。５０℃に冷却し、347.
47ｇのイソノナン酸変性脂肪族ポリエステル（ＭＷ＝７
８２g/mol 、ＯＨ価＝ 236.6mgKOH/g ）、22.2ｇのイソ
ホロンジイソシアネートおよび 504.3ｇのＳｉ前駆物質
Ａ（Ｎ−メチルピロリドン中で８０％）を加え、溶液の
ＮＣＯ値が 0.2％以下になるまで６５℃に保つ。ついで
５０℃に冷却する。 73.44ｇのジメチルエタノールアミ
ン、 23.12ｇのイソホロンジアミンおよび97.7ｇの完全
に脱イオン化された水の混合物を加え、１５分間撹拌す
る。 6915.13ｇの完全に脱イオン化された水を１０分以
内に加える。８５℃に加熱し、蒸留によってアセトンを
除去する。
【００７２】最終評価： 固形分含量、１時間、１５０℃ ＝ 39.6％ 固形分含量からの酸価 ＝ 18.3 mgKOH/g アミンＭＥＱ ＝ 21.6 固形分含量からのヒドロキシル価 ＝ 111 mgKOH/g Draining時間、２３℃ (DIN 53211-4)＝ 20秒
【００７３】実施例３ 1271.54ｇのアセトン、 754.8ｇのイソホロンジイソシ
アネートおよび186.93ｇのジメチロールプロピオン酸が
秤量され、６０℃に加熱される。溶液のＮＣＯ値が 8.0
％に達するまでこの温度に保つ。５０℃に冷却し、352.
43ｇのイソノナン酸変性脂肪族ポリエステル（ＭＷ＝７
８２g/mol 、ＯＨ価＝ 236.6mgKOH/g ）、99.9ｇのイソ
ホロンジイソシアネートを加える。溶液のＮＣＯ値が
0.2％以下になるまで６５℃に保つ。ついで５０℃に冷
却する。 150.5ｇのＳｉ前駆物質Ａ（Ｎ−メチルピロリ
ドン中で８０％）を加え、６５℃に加熱する。溶液のＮ
ＣＯ値が 0.2％以下になるまでこの温度に保つ。５０℃
に冷却する。 74.58ｇのジメチルエタノールアミン、2
3.5ｇのイソホロンジアミンおよび90.0ｇの完全に脱イ
オン化された水の混合物を加え、１５分間撹拌する。 6
915.13ｇの完全に脱イオン化された水を１０分以内に加
える。８５℃に加熱し、蒸留によってアセトンを除去す
る。
【００７４】最終評価： 固形分含量、１時間、１５０℃ ＝ 40.1％ 固形分含量からの酸価 ＝ 18.5 mgKOH/g アミンＭＥＱ ＝ 22.2 固形分含量からのヒドロキシル価 ＝ 112 mgKOH/g Draining時間、２３℃ (DIN 53211-4)＝ 20秒
【００７５】実施例４ 251.93ｇのアセトン、 157.4ｇのイソホロンジイソシア
ネートおよび 40.93ｇのジメチロールプロピオン酸が秤
量され、６０℃に加熱される。溶液のＮＣＯ値が 7.5％
に達するまで６０℃に保つ。５０℃に冷却し、723.8 ｇ
のイソノナン酸変性脂肪族ポリエステル（ＭＷ＝７８２
g/mol 、ＯＨ価＝ 236.6mgKOH/g ）および4.62ｇのイソ
ホロンジイソシアネートを加える。溶液のＮＣＯ値が
0.2％以下になるまで６５℃に保つ。ついで５０℃に冷
却する。 105.0ｇのＳｉ前駆物質Ａ（Ｎ−メチルピロリ
ドン中で８０％）を加え、６５℃に加熱する。溶液のＮ
ＣＯ値が 0.2％以下になるまでこの温度に保つ。５０℃
に冷却する。 16.46ｇのジメチルエタノールアミン、5.
18ｇのイソホロンジアミンおよび 20.34ｇの完全に脱イ
オン化された水の混合物を加え、１５分間撹拌する。14
47.2ｇの完全に脱イオン化された水を１０分以内に加え
る。８５℃に加熱し、蒸留によってアセトンを除去す
る。
【００７６】最終評価： 固形分含量、１時間、１５０℃ ＝ 40.0％ 固形分含量からの酸価 ＝ 18.7 mgKOH/g アミンＭＥＱ ＝ 23.0 固形分含量からのヒドロキシル価 ＝ 111 mgKOH/g Draining時間、２３℃ (DIN 53211-4)＝ 18秒
【００７７】実施例５ 1210.1ｇのアセトン、 754.8ｇのイソホロンジイソシア
ネートおよび196.58ｇのジメチロールプロピオン酸が秤
量される。６０℃に加熱する。溶液のＮＣＯ値が 7.5％
に達するまで６０℃に保つ。５０℃に冷却し、 3476.47
ｇのイソノナン酸変性脂肪族ポリエステル（ＭＷ＝７８
２g/mol 、ＯＨ価＝ 236.6mgKOH/g ）および22.2ｇのイ
ソホロンジイソシアネートを加える。溶液のＮＣＯ値が
0.2％以下になるまで６５℃に保つ。ついで５０℃に冷
却する。 82.94ｇのジメチルエタノールアミン、 76.11
ｇのイソホロンジアミンおよび97.7ｇの完全に脱イオン
化された水の混合物を加え、３０分間撹拌する。 504.3
ｇのＳｉ前駆物質Ａ（Ｎ−メチルピロリドン中で８０
％）を加え、６５℃に加熱する。６５℃で１時間保つ。
５０℃に冷却し、ついで完全に脱イオン化された 6951.
13ｇの水を加える。８５℃に加熱し、蒸留によってアセ
トンを除去する。
【００７８】最終評価： 固形分含量、１時間、１５０℃ ＝ 40.6％ 固形分含量からの酸価 ＝ 18.1 mgKOH/g アミンＭＥＱ ＝ 21.3 固形分含量からのヒドロキシル価 ＝ 111 mgKOH/g Draining時間、２３℃ (DIN 53211-4)＝ 15秒
【００７９】実施例６ 1186ｇのアセトン、 754.3ｇのイソホロンジイソシアネ
ートおよび192.83ｇのジメチロールプロピオン酸が秤量
される。６０℃に加熱され、溶液のＮＣＯ値が7.7％に
達するまでこの温度に保つ。５０℃に冷却し、3263.4ｇ
のイソノナン酸変性脂肪族ポリエステル（ＭＷ＝７８２
g/mol 、ＯＨ価＝ 236.6mgKOH/g ）、22.2ｇのイソホロ
ンジイソシアネートを加え、溶液のＮＣＯ値が 0.2％以
下になるまで６５℃に保つ。ついで５０℃に冷却する。
624.66ｇのＳｉ前駆物質Ｂ（Ｎ−メチルピロリドン中で
８０％）を加え、溶液のＮＣＯ値が 0.2％以下になるま
で６５℃で反応させる。５０℃に冷却する。ついで72.1
ｇのジメチルエタノールアミン、22.7ｇのイソホロンジ
アミンおよび 94.83ｇの完全に脱イオン化された水の混
合物を加え、１５分間撹拌する。6803.2ｇの完全に脱イ
オン化された水を１０分以内に加える。８５℃に加熱
し、蒸留によってアセトンを除去する。
【００８０】最終評価： 固形分含量、１時間、１５０℃ ＝ 40.0％ 固形分含量からの酸価 ＝ 18.0 mgKOH/g アミンＭＥＱ ＝ 22.8 固形分含量からのヒドロキシル価 ＝ 102 mgKOH/g
【００８１】実施例７ 1125.68ｇのアセトン、754.88ｇのイソホロンジイソシ
アネートおよび 180.9ｇのジメチロールプロピオン酸が
反応容器に秤量される。６０℃に加熱し、溶液のＮＣＯ
値が 8.4％に達するまでこの温度に保つ。５０℃に冷却
し、3433.8ｇのイソノナン酸変性脂肪族ポリエステル
（ＭＷ＝７７１２g/mol 、ＯＨ価＝２４０mgKOH/g ）お
よび 133.2ｇのイソホロンジイソシアネートを加え、溶
液のＮＣＯ値が 0.2％以下になるまで６５℃に保つ。つ
いで５０℃に冷却する。 830.6ｇのＳｉ前駆物質Ｃ（Ｎ
−メチルピロリドン中で８０％）を加える。６５℃に加
熱し、溶液のＮＣＯ値が 0.2％以下になるまでこの温度
に保つ。５０℃に冷却する。ついで 68.37ｇのジメチル
エタノールアミン、 21.56ｇのイソホロンジアミンおよ
び 89.93ｇの完全に脱イオン化された水の混合物を加
え、１５分間撹拌する。7162.52ｇの完全に脱イオン化
された水を１０分以内に加える。８５℃に加熱し、蒸留
によってアセトンを除去する。
【００８２】最終評価： 固形分含量、１時間、１５０℃ ＝ 40.0％ 固形分含量からの酸価 ＝ 87 mgKOH/g
【００８３】Ｓｉを含有する前駆体の製造
【００８４】Ｓｉ前駆体Ａ ５７３ｇのトリマー化されたヘキサメチレンジイソシア
ネートが秤量され、６０℃に加熱される。ついで 97.15
ｇのドデカノール（９６％）を加える。８０℃に加熱
し、ＮＣＯ値が15.7％になるまでこの温度に保つ。６０
℃に冷却し、 110.5ｇのアミノプロピルトリエトキシシ
ランを１０分以内に滴々と加え、８０℃に加熱する。Ｎ
ＣＯ値が10.8％になるまでこの温度に保つ。 195.2ｇの
Ｎ−メチルピロリドンで希釈する。
【００８５】最終評価： 固形分含量、３０分、１２５℃ ＝ 77.4％ 溶液のＮＣＯ値 ＝ 8.4％
【００８６】Ｓｉ前駆体Ｂ ７３２ｇのテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
92.0ｇのグリセロールおよび 0.824ｇのジブチルスズジ
ラウレートが秤量される。８０℃に加熱し、ＮＣＯ値が
15.3％になるまでこの温度に保つ。ついで 206.0ｇのＮ
−メチルピロリドンを加え、６０℃に冷却する。 97.15
ｇのドデカノール（９６％）を加える。８０℃に加熱
し、溶液のＮＣＯ値が11.2％になるまでこの温度に保
つ。６０℃に冷却し、 110.5ｇのアミノプロピルトリエ
トキシシランを１０分以内に滴々と加え、ＮＣＯ値が
6.5％になるまで８０℃で反応させる。ついで 51.06ｇ
のＮ−メチルピロリドンを加え、ホモジナイズする。
【００８７】最終評価： 固形分含量、３０分、１２５℃ ＝ 81.0％ 溶液のＮＣＯ値 ＝ 6.1％
【００８８】Ｓｉ前駆体Ｃ ２２２ｇのイソホロンジイソシアネートが秤量され、８
０℃に加熱される。ついで２２１ｇのアミノプロピルト
リエトキシシランを滴々と加える。８０℃に加熱し、Ｎ
ＣＯ値が 9.5％になるまでこの温度に保つ。88.6ｇのＮ
−メチルピロリドンで希釈する。
【００８９】最終評価： 固形分含量、３０分、１２５℃ ＝ 80 ％ 溶液のＮＣＯ値 ＝ 7.6％
【００９０】実施例８ クリアラッカーの製造 （「部」は重量部を意味する。）
【００９１】ストック成分 8.1〜 8.7の製造 次の慣用の市販のラッカー添加剤が、実施例１〜７にお
いて得られたディスパージョンの５００部に、決められ
たシーケンスで加えられる。１２部のエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、 1.9部のベンゾトリアゾール系
のＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ系（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミ
ン光安定剤）フリーラジカル捕捉剤との組み合わせ光安
定剤、0.56部のポリウレタンシックナーおよび0.74部の
ポリシロキサンベースのレベリング剤。４０重量％の固
形分含量が、脱イオン水で確立される。
【００９２】ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー
（ＮＣＯ値：１７％）に基く慣用の市販のポリイソシア
ネート１９部が、上で製造されたストック溶液 8.1〜8.
7 の１００部に均一に撹拌添加される。ついで粘度２０
秒（DIN 4 カップ／23℃）が脱イオン水で確立される。
【００９３】実施例９（比較例） 9.1 比較バインダー１の製造 比較バインダーが、ＷＯ−Ａ−９４／０３５１２の実施
例４に従って製造される。
【００９４】9.2 比較バインダー２の製造 比較バインダーが、ＤＥ−Ａ−４４１３５６２の実施例
１に従って製造される。
【００９５】10 比較クリアラッカー10.1および10.2の
製造 次の慣用の市販のラッカー添加剤が、 9.1および 9.2に
おいて得られたディスパージョンの５００部に、決めら
れたシーケンスで加えられる。１３部のエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、２部のベンゾトリアゾール系
のＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ系（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミ
ン光安定剤）フリーラジカル捕捉剤との組み合わせ光安
定剤、 0.6部のポリウレタンシックナーおよび 0.8部の
ポリシロキサンベースのレベリング剤。４０重量％の固
形分含量が、脱イオン水で確立される。
【００９６】ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー
（ＮＣＯ値：１７％）に基く慣用の市販のポリイソシア
ネート１９部が、上で製造されたストック溶液10.1およ
び10.2の１００部に均一に撹拌添加される。ついで粘度
２０秒（DIN 4 カップ／23℃）が脱イオン水で確立され
る。
【００９７】実施例 8.1〜 8.7および10.1〜10.2からの
クリアラッカーの適用 得られたクリアラッカーは、慣用の溶媒ベースのベース
ラッカー層上に４０〜６０μm の乾燥膜厚にウエット・
オン・ウエットでスプレーされ、そして、５分間のフラ
ッシュオフの後、６０℃で３０分間キュアされる。次の
表はラッカーの技術的性質である。
【００９８】
【表１】
【００９９】１００〜１２０μm の垂れ限界(sag limi
t) および９０〜１１０μm のブリスターフリーのコー
ティングが、本発明のコーティング組成物で達成され
る。これは、比較の慣用のコーティング組成物に関し目
立った改良を構成する。多湿貯蔵抵抗性および中間層接
着に関しては、本発明のコーティング組成物は慣用のコ
ーティング組成物と同等の良好な結果を達成する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーミン・ゲーベル ドイツ連邦共和国 デー−58300 ヴェッ ター ゲノッセンシャフトヴェーク ４ (72)発明者 ヴィルフリート・コロンク ドイツ連邦共和国 デー−42929 ヴェル メルスキルヘン リンデンヴェーク ８ (72)発明者 ビルギト・クロイザー ドイツ連邦共和国 デー−58300 ヴェッ ター アシェヴェーク 12

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１００００〜５０００００の数平均分子量
    （Ｍｎ）および元素ケイ素としての計算で樹脂固形分１
    ００ｇ当り１〜３０mmolのケイ素含有量を有するシラン
    官能性ポリウレタン樹脂の水性ディスパージョンであっ
    て、該水性ポリウレタンディスパージョンが、 （Ａ）ＮＣＯ基含有アダクトを、 ここでアダクトは ａ）少なくとも１つのイオン性のまたはイオン化可能な
    および／または親水性の非イオン性基と１以上のイソシ
    アネート反応性基とを持つ１またはそれ以上の化合物
    と、 ｂ）１またはそれ以上の有機ジイソシアネートとの反応
    によって得られるものであり、 （Ｂ）１５０〜３００mgKOH/g のＯＨ価および１分子当
    り３つ以上のＯＨ基を持つ、１またはそれ以上のポリエ
    ステル、 ここでそれは ｃ）１またはそれ以上のポリアルコールと、 ｄ）１またはそれ以上のポリカルボン酸および ｅ）１またはそれ以上のモノ脂肪酸との反応によって得
    られるものであり、 （Ｃ）必要に応じ、４０から１５０mgKOH/g よりも小さ
    いＯＨ価を持つ１またはそれ以上の線状のポリエステル
    であってモノ脂肪酸を含まないもの、および、 （Ｄ）１またはそれ以上の有機ポリイソシアネート、 ここでそのポリイソシアネートの少なくとも一割合は少
    なくとも１つの官能性基 R1OSi≡を持ち、 および、必要に応じて、少なくとも１つの官能性基 R1O
    Si≡を持つ１またはそれ以上のモノイソシアネート ここでR1はC1〜C8アルキルまたは-C(O)R2 を意味し、ま
    たR2はC1〜C10 アルキルを意味し、と反応させること、
    および、中和されたものであってもよい反応生成物を水
    の添加により水性ディスパージョンに変換することによ
    って得られるものであることを特徴とする。
  2. 【請求項２】請求項１のディスパージョンの製造方法に
    おいて、 （Ａ）ＮＣＯ基を含んでいるアダクトが、無水メジウム
    中で、 ａ）少なくとも１つのイオン性のまたはイオン化可能な
    および／または親水性の非イオン性基と１以上の好まし
    くは２つのイソシアネート反応性基とを持つ１またはそ
    れ以上の化合物と、 ｂ）１またはそれ以上の有機ジイソシアネートとの反応
    によって製造され、その結果得られたアダクトが、 （Ｂ）１５０〜３００mgKOH/g のＯＨ価および１分子当
    り３つ以上のＯＨ基を持つ、１またはそれ以上のポリエ
    ステル、 ここでそれは ｃ）１またはそれ以上のポリアルコールと、 ｄ）１またはそれ以上のポリカルボン酸および ｅ）１またはそれ以上のモノ脂肪酸との反応によって得
    られるものであり、 （Ｃ）必要に応じ、４０から１５０mgKOH/g よりも小さ
    いＯＨ価を持つ１またはそれ以上の線状のポリエステル
    であってモノ脂肪酸を含まないもの、および、 （Ｄ）１またはそれ以上の有機ポリイソシアネート、 ここでそのポリイソシアネートの少なくとも一割合は少
    なくとも１つの官能性基 R1OSi≡を持ち、 および、必要に応じて、少なくとも１つの官能性基 R1O
    Si≡を持つ１またはそれ以上のモノイソシアネート ここでR1はC1〜C8アルキルまたは-C(O)R2 を意味し、ま
    たR2はC1〜C10 アルキルを意味し、と反応され、それか
    ら、中和されたものであってもよい反応生成物が水の添
    加により水性ディスパージョンに変換されることを特徴
    とする。
  3. 【請求項３】請求項２の方法において、反応成分の割合
    が、ポリウレタン樹脂が３０〜２００mgKOH/g のＯＨ
    価、樹脂固形分１００ｇ当り５〜２００mEq の含有量の
    イオン性基、イオン化可能な基および／または非イオン
    性のまたは非イオン化可能な親水性の基および１０〜４
    ０mgKOH/g の酸価を持つような方法で、選択されること
    を特徴とする。
  4. 【請求項４】請求項１、２または３のディスパージョン
    および方法において、少なくとも１つの基 R1OSi≡で官
    能化された成分Ｄ）ジイソシアネートが、１またはそれ
    以上のポリ官能性イソシアネートと、少なくとも１つの
    基 R1OSi≡および一般式 [(H-X-)nR]aSi(OR1)b(R3)c （Ｉ） ここでＸはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ4 を意味し、 Ｒは１３〜５００の分子量を持つ２官能性、３官能性ま
    たは４官能性の有機残基を意味し、 Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ8 アルキルまたはＣ（Ｏ）Ｒ2 を意味
    し、 Ｒ2 ＝Ｒ3 でＣ1 〜Ｃ10アルキルを意味し、ここでＲ2
    およびＲ3 は同一であっても異なっていてもよく、 Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ8 アルキルを意味し、 ａは１、２または３を意味し、 ｂは１、２または３を意味し、 ｃは０、１または２を意味し、 ｎは１〜３を意味し、 ここで２またはそれ以上の残基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は
    同一でも異なっていてもよく、かつａ＋ｂ＋ｃの合計は
    ４である、の少なくとも１つのイソシアネート反応性基
    とを持つ１またはそれ以上の化合物とから調製された反
    応生成物であることを特徴とする。
  5. 【請求項５】請求項１、２、３または４のディスパージ
    ョンおよび方法において、ポリエステル（Ｂ）が、１８
    ０〜２４０mgKOH/g のＯＨ価およびポリエステルに対し
    １０〜５０重量％のモノ脂肪酸含有量を有していること
    を特徴とする。
  6. 【請求項６】請求項１、４または５によるか、請求項２
    または３により得られる水性ディスパージョンを、必要
    に応じ１またはそれ以上の溶媒および／または慣用のラ
    ッカー添加剤と共に含む水性コーティング組成物。
  7. 【請求項７】架橋剤として遊離のＮＣＯ基を持つ１また
    はそれ以上のポリイソシアネートを含む請求項６のコー
    ティング組成物。
  8. 【請求項８】請求項１、４または５によるか、請求項２
    または３により得られる水性ポリウレタンディスパージ
    ョンの水性コーティング組成物中における使用。
  9. 【請求項９】多層ラッカーコーティングにおける着色さ
    れたまたは透明なトップコートラッカーとしての請求項
    ６および７の１つによる水性コーティング組成物の使
    用。
  10. 【請求項１０】工業物品の、およびモータービークルお
    よびその部品のオリジナルラッカーコーティングおよび
    修理ラッカーコーティングのための請求項６または７の
    １つによる水性コーティング組成物の使用。
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