JPS6056731B2 - 固体エポキシド樹脂の水性分散物より成る熱硬化性バインダ−およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塗料樹脂および被覆剤の分野では、ポリグリシジルエー
テルを用いることは、その優れた工業的性質の為に実証
されている。

４０〜１３０′Ｃの可塑化点および３００〜３０００の
エポキシド当量を有する高分子量のポリグリシジルエー
テルを用いることで、特に被覆剤の分野での用途範囲が
開拓されている。

被覆剤組成物の為に粉末の状態でまたは有機溶剤に溶し
た溶液状態で使用されるエポキシド樹脂の架橋は、無水
カルボン酸またはジシアンジアミドを用いて公知の様に
行なうことができ、その際に専ぱらポリグリシジルエー
テルのエポキシド基が反応する。しかし、硬化した被覆
剤への架橋はメラミン樹脂またはレゾールー両者ともエ
ーテル化されていてもくそして１０〜６唾量％、殊に２
０〜４（２）量％の量で混合状態で存在している一によ
つても加熱状態で行なうことができ、その際に高分子量
ポリグリシジルエーテル中に存在する０Ｈ一基が主とし
て反応する。か）る系の容器の被覆に用いるのが好まし
い。粉末被覆剤の欠点としては悪い流動性を挙げること
ができる。

公知のレベリング助剤を用いたのでは、塗膜の表面状態
を溶剤含有系の塗膜の場合に得られたものに匹敵する程
に改善することができない。別の欠へは粉末製造装置お
よび粉末塗装装置の為に比較的に多大な費用が掛かるこ
とである。この理由から、多くの用途目的の為には溶剤
含有系での塗装が不可欠のま）である。

しかしながら、蒸発性の溶剤により著しく環境が汚染さ
れるという欠点が重大に成つており、費用の掛る後燃焼
装置の構築が殆んど必要とされそして溶剤の損失がエネ
ルギー分析および経費分析の際に重大なファクターであ
る。多くの場合には溶剤含有系を用いるとは作業衛生的
理由から完全に禁止される。米国特許第３３３６２関号
明細書には、モノーまたはジアルカノールアミンと種々
の水溶性重合体、特にアミン反応性末端基を有している
ポリグリシジルエーテルとにより成る反応生成物の形の
樹脂を製造することが開示されている。

この生成物はアルカノールアミン基を酸で中和すること
によつて水溶性に成る。特に有利な反応生成物は各分子
当り１個のエポキシ基を有している。これらは被覆剤と
して種々の基材に塗布され、続いて自己重合によつて架
橋する。この被覆剤組成物の欠点は、痕跡量の酸性−た
は塩基性物質の存在下、例えば各分子の末端位にあるア
ルカノールアミン基の存在下に自己重合−その際に、架
橋した不溶性生成物が生ずる一に関与し得るエポキシド
基が存在していることである。これなよつて貯蔵安定性
が著しく低下される。同じ刊行物に、ポリグリシジルエ
−テルーアルカノールアミン反応生成物の貯蔵安定性を
、全ての未反応エポキシド基を例えばジアルカノールア
ミンで除去することによつて改善し得ることが記載され
ている。この処置は望ましくない。何故ならば、この処
理の際に、続く架橋の実施に必要とされそして溶剤に安
定な耐久性の被覆物を造るのに必要とされる全ての反応
性の場所が除かれてしまうからである。更にこれらの生
成物は、非常に多量のジアルカノールアミン、例えば２
８％までのジエタノールアミンを用いた場合にしか製造
できない。得られる生成物は、多くの場合に全く使用で
きない程に、水性媒体に対して不安定である。ドイツ特
許出願公開第２４１５１０吟明細書に従つて製造される
水で希釈可能な、ポリエポキシドとモノーおよび／また
はジアルカノールアミンとの反応生成物はエポキシド樹
脂に対して化学量論量のアルカノールアミンから誘導さ
れる。

適するアミンとしては、上記刊行物に例えばジエタノー
ルアミンおよびジプロパノールアミンが挙げられる。こ
の場合、エポキシド樹脂に付加したアミンを２〜５のＰ
Ｋａ一値（解離定数の、１０を底数とする負の対数）の
モノ−カルボン酸−１分子当り少なくとも３個の０Ｈ基
を有するポリヒドロキシモノカルボン酸を含む一にて四
級化して、式（■）〔式中、ＡＯはモノカルボン酸の陰
イオン基をＲ１およびＲ２は２たは３個のＣ一原子を有
するヒドロキシ−アルキル基、特にヒドロキシβ−ヒド
ロキシプロピル基を意味し、但しＲ１およびＲ２の１つ
は水素であつてもよい。〕で表わされる第四アンモニウ
ム基を形成する。

溶剤不含分散物の状態で場合によつては使用できるこの
水性系は潜在的硬化剤としてホルムアルデヒドとフェノ
ー、尿素たはメラミンとの反応生成物を含有している。
この系から製造される塗膜は良好な殺菌処理安定性を示
す。しかしながら、フェノール不含の系を製造すること
が望まれていた。ドイツ特許出願公開第２４２６９９６
号明細書に従えば、確にアミン量を約５％に減らせるが
、分散物が尚、多量の溶剤を含有している。

要するにこのの方法は、溶剤不含の分散物を製造するの
に適しておりず、それ故に同様に溶剤によつて環境汚染
を引起し得る。本発明は上記の欠点を回避するものであ
る。

本発明は、一般式〔式中、Ｒ３，４および５はメチル基
たは水素であり、ｎは２〜２０の整数を意味する。

〕で表わされそしてグリシジル基の一部分を第一または
第二ーアミンによつてそして四級化によつて式〔式中、
Ａ８は１〜６個のＣ一原子を有するモノカルボン酸の陰
イオン基を、Ｒ１およびＲ２は１〜６個、殊に２〜４個
のＣ一原子を有するヒドロキシ−アルキル基、特にヒド
ロキシエチルーまたはβ−ヒドロキシプロピル基を意味
し、但し１および２の１つは水素たはＣ１〜Ｃ６、殊に
Ｃ１〜Ｃ，アルキル基であつてもよい。〕で表わされる
方四アンモニウム基に転化されてもよい固体エポキシド
樹脂の水性分散物、硬化剤および場合によつては他の通
の添加物より成る熱硬化性バインダーにおて、上記硬化
剤として多塩基性の水溶性ポリカルボン酸単位または少
なくとも３個のＣＯＯＨ官能性を有している酸性エステ
ルおよび０〜３川％、殊に０〜２睡１％の有機溶剤を含
有していることを特徴とする、上記熱硬化性バインダー
に関する。

本発明のバインダーは、殊に硬化後の非常に良好な弾性
に特徴がある。

更にこのものは環境を汚染しない。固体エポキシド樹脂
としてはジフエニロールプロパンおよび／またはーメタ
ンおよびエピハロゲンヒドリンおよび／またはメチレル
エピハロゲンヒドリン、殊にエピクロルヒドリン、文献
〔例えば４６エポキシド化合物とエポキシド樹脂（Ｅｐ
ＯｘｙｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎｕｎｄＥｐＯｘｙｄ
ｈａｎｅ）−パクウイン（Ｐａｑｕｉｎ）（１９５８）
、第３２２頁以後参照〕に記載されている一段階−たは
二段階法で製造できるエポキシド樹脂が適している。

エポキシド樹脂は３００〜３０００１殊に１０００〜２
５００のエポキシド当量および４０〜１４５、殊に１０
０〜１３０℃の可塑化点〔ドユランス（Ｄｕｒｒ′Ａｎ
ｓ）による〕を有しているのが好ましい。グリシジル基
に付加するのにするアミンには、例えば式〔式中、Ｒ１
およびＲ２は前述の意味を有する。

〕で表わされるモノーおよび／またはジーアルカノール
アミンがある。例えばジエタノールアミン、ジプロパノ
ールアミン、これらの異性体または同族体が挙げられる
。遊離エポキシド樹脂中に存在するグリシジル基の内の
少なくとも５％そして最高９０％、殊に４０〜８０％に
アミンを付加反応させるのが有利である。

エポキシド樹脂に付加したアミンの四級化の為には一要
するに、第四アンモニウム基０Ｄを形成する為には一、
無置換のまたは１個の０Ｈ基で置換されているＣ一原子
数１〜６個、殊に２〜６個のモノ−カルボン酸、例えば
蟻酸、酢酸、グリコール酸たは乳酸または、２〜５のＰ
Ｋａ値であり且つ分子中に少なくとも３個の０Ｈ基を有
するポリヒドロキシ−モノカルボン酸、例えばトリオキ
シブタンカルボン酸〔例えばα，β，γ一トリオキシー
ｎ−ヴアレリアン酸、２−デスオキシー１−リボン酸（
＝１−エリトローβ，γ，δ一トリオキシーｎ−ヴアレ
リアン酸）、２−デスオキシー１−ラムノン酸（＝１−
アラボーβ，γ，δ一トリオキシーｎ−カプロン酸）、
ジギトクソ酸（＝ｄ−リボーβ，γ，δ一トリオキシー
ｎ−カプロン酸）〕、またテトラオキシブタン−カルボ
ン酸（例えばｄ−およびｅ−リボン酸、ｄ−およびｅ一
アラボン酸、ｄ−キシロン酸）、またメチルペントン酸
〔例えばｄ−グルコメチル酸、ｄ−グルコメチロン酸、
ｄ−および′−ラムノン酸、１一フコン酸、２−デスオ
キシーｄ−グルコン酸、１，２，４，５−テトラオキシ
ペンタンーカルボン酸−（２）（＝マルトーサツカリン
酸）〕、更にはｎ−ヘキソン酸（例えばｄ−アロン酸、
ｄ−アルトロン酸、ｄ−グルコン酸、ｄ−タロン酸、ｄ
−およびｅ−マノン酸、ｄ−イドン酸、ｄ−およびｅ−
ガラクトン酸が適している。これらの酸を用いることに
よつて分散効果は、陽イオン基の量が当量の場合に驚ろ
く程著しく高められる。硬化剤としては例えばシクロブ
タンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、アコニ
ット酸、シトロネン酸または存在する限り、これらの酸
の無水物あるいは、常に少なくとも３個のＣＯＯＨ基を
有している酸性エステルーこのエステルは、上記酸と２
〜１２個、殊に２〜６個のＣ一原子を有する多価アルコ
ール（例えばグリセリン、トリメチロールエタンまたは
ープロパン、アルカンジオールおよび、場合によつては
１個以上のエーテル橋を含有しているこれら多価アルコ
ールのオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロパ
ンーおよびブタン−ジオール、ジエチレンーおよびジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールまたはこれらの類似物）とより成る一
が適している。か）るエステルとしては例えば２モルの
シトロネン酸と１モルのエチレングリコールとより成る
ものが挙げられる。ピロメツト酸、トリメリット酸、フ
タル酸、エンドメチレンテトラーまたはーヘサンヒドロ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸あるいは、存在する限
り、それらの酸無水物と多価アルコール（例えば前述の
もの）との３個以上のＣＯＯＨ基含有の酸性エステルが
充分な水溶性あるいは水希釈性を・有している限り、ポ
リカルボン酸硬化剤として用いることも可能である。

この場合には、酸性エステル中に充分な数のＣＯＯＨ基
を得る為に、二価のカルボン酸を少なくとも三価のアル
コールと反応させたりあるいは二価のアルコールと少な
くとも三価のカルボン酸と反応させることに注意すべき
である。グリシジル基への第一ーおよび／または第二ー
アミンの付加反応および得られる付加物のモノカルボン
酸での四級化反応は、４０〜１７００Ｃの沸点を有する
少なくとも１種類の有機溶剤特にアルカノール（例えば
後記のもの）の存在下に、溶剤がエポキシド基と反応し
ないような温度のもで実施するのが好ましい。

溶剤としては分散処理の後に減圧下に再び除去できるも
のが適する。溶剤を行なわない場合には、溶剤は高沸点
のものでもよい。固体エポキシド樹脂は５０〜１００Ｃ
のもとでアミン添加前に、溶剤中に溶解された状態で存
在すべきであり、水性分散物中に含有されていてもよい
か）る溶剤としては、エポキシド樹脂の種類次第で、例
えばあらゆる低沸点アルコール（例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール類およびブタノール類）、芳香
族炭化水素（例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン
）、更には種々の低沸点ケトン類（例えばアセトン、メ
チルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）が適
しており、場合によつてはアルカノールとの混合状態の
ものも適する。エーテル〔例えばテトラヒドロフラン、
エチレングリコールのモノアルキルエーテル（例えばメ
チルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール
、ヘキシルグリコールまたはエチレングリコールの相応
するジエーテル）〕、エステル（例えばエチルアセテー
ト、ｎ−ブチルーアセテート）およびハロゲン化芳香族
化合物（例えば塩素化ベンゼン）も使用できる。１４５
℃以下の沸点を有する溶剤および特にアルコール（例え
ば前述のもの）と９０％までの芳香族化合物（例えばト
ルエンまたはキシレン）との混合物を用いるのが好まし
い。

変性されたエポキシド樹脂を分散させる前に非．イオン
基系乳化剤（例えば、アシルー、アルキルー、オレイル
ーおよびアルキルアリールーオキシエチラート、ポリオ
キシエチレンーソルビツトーモノアシラート、少なくと
も１０％のエチレンオキサイド含有量のエチレンオキサ
イドとプロピレン−オキサイドとの共重合体、更には式
で表わされるアルキシジオールあるいはそのオキシエチ
ル化生成物を用いてもよい。

但し、充分な水希釈性を保証する為に、１０以上のＨＵ
３値（親水性一親油性平衡）を有する乳化剤を用いるの
がｌ好ましい。固体エポキシド樹脂の水性分散物から本
発明の結合剤を製造するには、有機溶剤あるいは溶剤混
合物中に存在する固体エポキシド樹脂を丁寧な混合下に
、例えば撹拌下に、４０〜１００℃、殊に６０〜９００
Ｃのもとで１０〜１８紛、殊に１５〜６紛第一ーあるい
は第二ーアミンと混和しそして、例えば１０〜３０紛、
殊に６０〜２４紛の縮合時間の後に同じ温度域内でモノ
−カルボン酸と混合するのが合目的であり、その際にモ
ノカルボン酸：アミン当量比＝ー（０．５〜３）：１、
殊に、（４）．７〜１．４）：１であるべきである。

モノ−カルボン酸の添加は一般に１０〜８α号、殊に４
０〜８α号の間に行なう。次に非イオン系乳化剤を、用
いる固体エポキシド樹脂に対して一般に０．１〜１濾量
％、殊に０．５〜５重量％の量で添加する。

用いる固体エポキシド樹脂の一般に５０〜２０鍾量％、
殊に８０〜１２濾量％に相当する充分な量の脱イオン水
を用いて、合目的には２０〜８０℃、殊に３０〜６Ｃｒ
ｃのもとで水性分散液を製造し、このものから次に減圧
下に（例えば１５〜３０ＣＭＨｇのもとで）２０〜４（
代）で溶剤を共沸蒸留除去してもよい。次で例えば５０
〜６踵量％の固形分含有量にまで濃縮するかあるいは、
所望の固形分含有量が達成されるだけの脱イオン水を加
える。次にこのエポキシド樹脂水性分散液を、該分散液
の固形分含有量に対して例えば２〜２濾量％の硬化剤と
混和しそして均一に混和する。

更に、本発明の熱硬化性バインダーに、リン酸およびｐ
−トルエンースルホン酸あるいはそのモルホリン塩の如
き硬化促進剤およびシロキサン−グリコール共重合体を
基礎とする水相容性シリコーン油の如きレベリング剤を
僅かに、例えば固形分含有量の３％まで添加してもよい
。

水性分散物と水溶性硬化剤とより成る熱硬化性バインダ
ーは一般に１２０〜３５００Ｃ１特に１５０〜２２００
Ｃの温度のもとで焼付ける。

本発明のバインダーは多方面に、特に塗料および被覆剤
の製造に使用できる。

硬化した生成物は優れた耐水性、耐酸性および耐化学薬
品性、良好一な表面光沢および非常に良好な弾性を示す
。このバインダーから製造される、例えば金属に塗布し
た塗膜は、その高い弾性の為に、損傷を受けることなし
に基材、例えば金属製薄板と一緒に変形することができ
る。このものは、殊に問題なく深絞，り加工に委ねられ
る。生成物は殺菌処理に安定であり且つ味覚に悪く影響
を与える物質を放出しないので、食品包装物、殊に鑵詰
の為の被覆剤として特に適している。以下の実施例にお
いて、％は重量％である。

粘−度はそれぞれ２５℃のもとでブルツク●フィールド
粘度計で測定した。実施例 （Ｄ分散物の製造 （１）ビスフェノールＡを基礎とする固体エポキシ；ド
樹脂（エポキシ当量４１０）３６４ｇを溶融しそして１
０５℃のもとで１８０ｇ（１）ｎ−ブタノール中に溶解
する。

８０℃のもとで２１ｇのジエタノールアミンを１紛間の
間に添加する（グリシジル基の２２．５％が反応する）
。

８（代）のもとで１時間、後；反応させ、次に７０℃で
１時間の間に９９ｇの５０％グルコン酸と混合する。

酸／アミンー比は１．２３である。粒度；０．６μＭＯ
（２）ビスフェノールＡを基礎とする固体エポキシド樹
脂（エポキシド当量９１０）３６４ｇを溶融し、．４５
ｇのトルエンと１３５ｇｆ）ｎ−ブタノールとの混合液
中に１２５℃のもとで溶解する。

８０℃のもとで眩のジエタノールアミンを１５分間に添
加する（グリシジル基の９．１％が反応する。

）。８０℃のもとで１時間、後反応させ、次に７ｃｒｃ
で１時．間１１ｇの５０％グルコン酸と混和する。

酸／アミンー比は０．７４である。粒度；０．５５μＭ
Ｏ（３）ビスフェノールＡを基礎とする固体エポキシド
樹脂（エポキシド当量１８６５）３６４ｇを溶融し、１
２５℃のもとで４５ｇのトルエンと１３５ｇｆ）ｎ−ブ
タノールとの混合液中に溶解する。８（代）のもとで鉱
のジエタノールアミンを１５分間に添加する（グリシジ
ル基のｌ＆７％が反応する。

）。８０Ｃで１時間、後反応させ、次に７０Ｃで１時間
の間に１１ｇの５０％グルコン酸と混合する。

酸／アミンー比は０．７４である。粒度；０．５μＭ．
これらの予備段階から水性分散物を以下の如くして製造
する：即ち、５０〜１０００ｇの脱イオン水を３０〜８
ＣｆＣ１殊に４０〜５（代）のもとで、油／水一乳化物
が生ずるまで混入攪拌し、該乳化物から溶剤混合物を減
圧下に約４（代）のもとで水と共沸させて除去する。こ
の分散物を５５〜６０％の固形分含有量にまで濃縮し、
次に５６μｍの目の篩を通して枦過する。
１ １）実施例３のエポキシド樹脂２９１ｇ溶融し、３６ｇ
のトルエンと１０８ｇ（７）ｎ−ブタノールとの混合物
中に１３０Ｃで１時間の間に溶解する。

８０℃のもとで鯉のジエタノールアミンを１５分間に添
加する（グリシジル基の５７．５％反応する。

）８０℃のもとで１時間、後反応させる。次に１時間の
間に７．２ｇの９９％蟻酸を添加する。酸／アミンー比
は１．８である。反応生成物を４０℃に冷却し、１時間
の間に５００ｇの脱イオン水と混合する。

次に溶剤混合物を減圧下に４σＣのもとで水との共沸蒸
留により除く。分散物を、５６μｍの篩に通して枦過す
る。固形分含有量４４．５％、粘度１７００ｎ１Ｐａ．
ｓ（スピンドル３／３旧転）、粒度０．４μＭＯ５）実
施例４を繰返えす。

しかし水性分散物を製造する為に３００ｇしか脱イオン
水を使用しない。蒸発は行なわない。固形分含有量４１
％、粘度１９００ｎ］Ｐａ．ｓ（スピンドル３／３（２
）転）、粒度０．４μｍ１溶剤含有量約１９％。６）実
施例４に相応して実施する。

但し、蟻酸の代りに２３．９ｇの９０％乳酸を使用する
。酸／アミンー比は２．７９である。更に、５００ｇの
脱イオン水を用いる。固形分含有量４２．５％、粘度１
８００ｎ１Ｐａ．ｓ（スピンドル３／３旧転）、ＰＨ一
値３．２５．粒度０．５μＭＯ７）実施例３に於けると
同じ固体エポキシド樹脂５００ｇを溶融し、１３０℃の
もとで６２ｇのベンゼンと１８５ｇｆ）ｎ−ブタノール
との混合液に溶解する。

８（代）のもとで１紛間に＆収のジーエタノールアミン
を添加する（存在するグリシジル基２２．９％が反応す
る。

）。更に１時間８（代）のもとで後反応させ、７Ｃ）Ｃ
のもとで８６ｇの脱イオン水を添加し、その後に１時間
に２１．７ｇの５０％グルコン酸を添加する。酸／アミ
ンー比は０．９１である。４０℃のもとで約１時間の間
に６９０ｇの脱イオン水を添加する。

Ｋｇの２，４，７，９−テトラメチルー５−デシンー４
，７−ジオールの添加後に、減圧下に４σＣで約６００
ｇの蒸留液が除かれる。５．５ｇのレベリング剤、例え
ば水相容性のシロキサン−グリコール共重合体の添加後
に、分散物を５６μｍの篩に通してろ過する。

固形分含有量関重量％、粘度４５０ｍＰａ．ｓ（スピン
ドル２／１２回転）、ＰＨ一値３．３および粒度０．３
〜０．５μＭＯ（８）実施例７を繰返えす。

しかし水性分散物を製；造する為に、４００ｇしか脱イ
オン水を使用しない。蒸発は行なわない。固形分含有量
４０％、粘度５５０ｒｒ１Ｐａ．ｓ（スピンドル２／１
２回転）、ＰＨ一値３．５および粒度０．３〜０．５μ
ＭＯ溶剤含有量約１６％。（９）実施例３のエポキシド
樹脂５００ｇを最高８０℃のもとで還流下に１８７ｇの
ブタノールと６２ｇのｎ−ブタノールとの混合液中に溶
解する。７０Ｃのもとで２０分間に５．８ｇのジエタノ
ールアミンを、次に８６ｇの脱イオン水を添加する（存
在するグニリシジル基の２０．７％が反応する。

）。７（代）のもとで３時間濃縮し、そして同じ温度の
もとで２紛間に１９．５ｇの５０％グルコン酸を添加す
る。

酸／アミンー比は０．９である。同じ温度のもとで、Ｋ
ｇの非イオン乳化剤（ポリオキシエチレン基３に５帽の
エチレンオキサイド単位を含有している、不飽和Ｃｌ８
一脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエステル）を
１０ｇの脱イオン水に溶解して添加する。４０℃のもと
で５４０ｇの脱イオン水を用いて分４散させる。

減圧下に約４０′Ｃのもとで５７〜関％の固形分含有量
にまで濃縮し、その際に溶剤混合物を共沸除去する。こ
の実施例でも他の実施例でも蒸発工程で適当な泡止め剤
を添加してもよい。実施例７における如きレベリング剤
５．５ｇの添加後に、分散液を５６μｍの篩を通して枦
過する。関重量％の固形分含有量での粘度は１２０ｎ１
Ｐａ．ｓ（スピンドル２／１泪転）である。

粒度０．３２ｐｍ．ｊＩ実施例９を繰り返えす。

但し水性分散物を製造する為に３４０ｇしか脱イオン水
を用いない。蒸発処理を行なわない。４３％の固形分含
有量での粘度は１６０ｎ１Ｐａ．ｓ（スピンドル２／１
２回転）である。

粒度０．３５μｍ１溶剤含有量約２０％。：■νくイン
ターの製造実施例３〜６の水性分散物から、以下の様に
して本発明の熱硬化性バインダーを製造する：１１）こ
れらの分散物それぞれ固体エポキシド固体樹脂の水性分
散物の固形分含有量に対して３．５％の１，２，３，４
−ブタンーテトラカルボン酸（脱イオン水に溶解した２
０％溶液）および０．６％のリン酸（脱イオン水に溶解
した８．５％溶液）と均一に混合する。

三角形アプリケーターによつて約３０μｍの厚さの塗膜
を、電気的に亜鉛メッキした鋼製薄板に塗布する。

１紛間の乾燥時間の後に塗膜を１０分間２００℃で焼付
ける。

良好な殺菌処理安定性および有機酸に対する良好な安定
性を有する透明で、光沢のある弾性的塗膜がそれぞれに
得られる。ｚおよび（１３）ブタンテトラカルボン酸の
代りに、それぞれエポキシド固体樹脂水性分散物の固形
分含有量に対して７および９重量％のクエン酸（脱イオ
ン水に溶解した２０％溶液）および０．６％のリン酸（
脱イオン水に溶解した＆５％溶液）を均一に混合する。

同様に製造される塗膜は同様な良好な性質を示す。

１４）実施例１１に従つて実施する。

ブタンテトラーカルボン酸の代りに、１モルのクエン酸
と０．５５モルのネオペンチルグリコールとの１１．５
重量％の酸性部分エステルーこのものは０．０４％のジ
ブチル酸化錫の存在下に４５℃のもとで４６５酸価まで
エステル化したものである一を使用する。焼付けた塗膜
は同様な良好な性質を有する。分散物３〜６の代りに分
散物１，２，７〜１０をバインダーの製造に使用しそし
てこれを実施例１１〜１４における如く加工した場合に
も、良好な塗料技術的性質を有した硬化した塗膜が同様
に得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はメチル基または水素であり
   、ｎは２〜２０の整数を意味する。 〕で表わされそしてグリシジル基の一部分が第一または
   第二−アミンによつてそして四級化によつて式▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ａ＾■は１〜
   ６個のＣ−原子を有するモノカルボン酸の陰イオン基を
   、Ｒ＾１およびＲ＾２は１〜６個のＣ−原子を有するヒ
   ドロキシ−アルキル基を意味し、但しＲ＾１およびＲ＾
   ２の１つは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基であつ
   てもよい。 〕で表わされる第四−アンモニウム基に転化されていて
   もよい固体エポキシ樹脂の水性分散物、硬化剤および場
   合によつては他の通例の添加物より成る熱硬化性バイン
   ダーにおいて、上記硬化剤として多塩基性の水溶性ポリ
   カルボン酸単位または、少なくとも３個のＣＯＯＨ官能
   性基を有しているその酸性エステルを含有していること
   を特徴とする上記熱硬化性バインダー。２ Ｒ＾１およ
   びＲ＾２が２〜４個のＣ−原子を有するヒドロキシアル
   キル基を意味味し、但しこれらの基の一方は水素であつ
   てもよい特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性バインダ
   ー。 ３ エポキシド樹脂が３００〜３０００、殊に１０００
   〜２５００のエポキシ当量および４０〜１４５℃、殊に
   １００〜１３０℃の軟化点〔ドユランス（Ｄｕｒｒａｎ
   ｓ）に従う〕を有している特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の熱硬化性バインダー。 ４ エポキシド樹脂中に初めに存在しているグリシジル
   基の５〜９０％、殊に４０〜８０％がアミンと付加反応
   している特許請求の範囲第１項から第３項までのうちい
   ずれか一つに記載の熱硬化性バインダー。 ５ 硬化剤がエポキシド樹脂分散物の固形分含有量に対
   して２〜２０重量％の量で単独でまたは、硬化促進剤お
   よび／またはレベリング剤と組み合せて添加されている
   特許請求の範囲第１項から第４項までのうちのいずれか
   一つに記載の熱硬化性バインダー。 ６ 分散物が非イオン系乳化剤を、用いられる固体エポ
   キシド樹脂に対して０．１〜１０、殊に０．５〜５重量
   ％の量で含有している特許請求の範囲第１項から第５項
   までのうちのいずれか一つに記載の熱硬化性バインダー
   。 ７ 溶剤を分散物から除いてある特許請求の範囲第１項
   から第６項までのいずれか一つに記載の熱硬化性バイン
   ダー。 ８ 分散物が尚、３０重量％まで、殊に２０重量％まで
   の有機溶剤を含有している特許請求の範囲第１項から第
   ６項までのうちのいずれか一つに記載の熱硬化性バイン
   ダー。 ９ 基Ｒ＾１およびＲ＾２の一方が１〜４個のＣ−原子
   を有するアルキル基である特許請求の範囲第１項から第
   ８項までのうちのいずれか一つに記載の熱硬化性バイン
   ダー。 １０ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４および＾５はメチル基または水素であり、
   ｎは２〜２０の整数を意味する。 〕で表わされそしてグリシジル基の一部分が第一または
   第二−アミンによつてそして四級化によつて式▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ａ＾■は１〜
   ６個のＣ−原子を有するモノカルボン酸の陰イオン基を
   、Ｒ＾１およびＲ＾２は１〜６個のＣ−原子を有するヒ
   ドロキシ−アルキル基を意味し、但しＲ＾１およびＲ＾
   ２の１つは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基であつ
   てもよい。 〕で表わされる第四級アンモニウム基に転化されていて
   もよい固体エポキシ樹脂の水性分散物、硬化剤および場
   合によつては他の通例の添加物より成る熱硬化性バイン
   ダーであつて、上記硬化剤として多塩基性の水溶性ポリ
   カルボン酸単位または、少なくとも３個のＣＯＯＨ官能
   性基を有しているその酸性エステルを含有している上記
   熱硬化性バインダーを製造するに当つて、溶剤中に存在
   する式（ I ）のエポキシド樹脂を４０〜１００℃のも
   とで第一および／または第二−アミンと反応させ、次に
   同じ温度範囲内でモノカルボン酸と反応させ−その際に
   モノカルボン酸とアミンとの当量比が（０．５〜３）：
   １である−そしてこの反応生成物を水に分散させ、溶剤
   を除き、次に硬化剤として多塩基性の水溶性ポリカルボ
   ン酸単位または、少なくとも３個のＣＯＯＨ官能性基を
   有しているその酸性エステル並びに場合によつては他の
   通例の添加物と混合することを特徴とする、上記熱硬化
   性バインダーの製造方法。１１ 溶剤が１４５℃以下の
   沸点を有するものである特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １２ エポキシド樹脂（ I ）とアミンとの反応および
   次のモノカルボン酸との反応を６０〜９０℃のもとで行
   なう特許請求の範囲１０項または第１１項記載の方法。 １３ モノカルボン酸とアミンとの当量比が（０．７〜
   ４）：１である特許請求の範囲１０項から第１２項まで
   のうちのいずれか一つに記載の方法。 １４ 分散物が尚、３０重量％まで、殊に２０重量％ま
   での有機溶剤を含有している特許請求の範囲１０項から
   第１３項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 １５ 基Ｒ＾１およびＲ＾２の一方が１〜４個のＣ原子
   を有するアルキル基である特許請求の範囲１０項から第
   １４項までのいずれか一つに記載の方法。