JPS6147851B2

JPS6147851B2 -

Info

Publication number: JPS6147851B2
Application number: JP15066076A
Authority: JP
Inventors: Deiiteru Geruritsutsu Uorufu
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1986-10-21
Also published as: DE2602222A1; DE2602222C2; JPS5291099A

Description

【発明の詳細な説明】

ラツカー樹脂及び被覆の分野においてポリグリ
シジルエーテルがその優れた技術的性質の故に使
用可能なことは証明ずみである。軟化点50〜125
℃、エポキシド当量440〜6000の比較的高分子の
ポリグリシジルエーテルを使用することにより特
に被覆分野にも、特別の応用範囲が開かれてい
る。被覆の分野に、粉末又は有機溶剤中の溶液の
形で存在するエポキシド樹脂の網状化は、カルボ
ン酸無水物又はジシアンジアミドを用いて行なう
ことができるが、その際主としてポリグリシジル
エーテルのエポキシド基が反応する。しかし殊に
エポキシド当量2000以上の場合にフエノール樹脂
又はメラミン樹脂を用いて、これらをポリグリシ
ジルエーテルに10〜60％、特に20〜40％混合し
て、熱時網状化して硬化化した被覆にすることも
できるが、この場合には主として比較的高分子の
ポリグリシジルエーテル中に存在する水酸基が反
応する。後者のような反応系は、殊に、容器の被
覆分野に使用される。粉末被覆の場合には、議論の余地のない利点の
他に、欠点として、特にレベリング性の悪いこと
が挙げられる。既ち公知レベリング助剤を用いて
もレベリング性はあまり改善されず、フイルムの
表面は溶剤を含む系から得たラツカーフイルムに
達成できる表面に匹敵する程には改善されない。
更に、粉末製造装置及び粉末被覆装置に対する投
資費が高いこと及び層厚の選択における順応性が
乏しい（70〜75μｍ以下のものはほとんど達成で
きない）という欠点がある。これらの理由等から、溶剤を含む系を用いる被
覆は、未だに多くの利用分野に不可欠の状態にあ
る。しかし蒸発する溶剤による環境負荷が高いと
いう欠点は、増々重大になり、多くの場合に必要
な後燃焼装置の建設やかなりの量の溶剤の損失が
費用分析の重点事項となつている。作業衛生上の
理由からは溶剤を含む系は多くの場合に完全に使
用できない。従つて、本発明の課題は、軟化点50〜125℃、
エポキシド当量440〜6000のポリグリシジルエー
テル誘導体を、単独又は網状化剤、例えばジシア
ンジアミド、フエノール樹脂及び／又はメラミン
樹脂と共に水性分散液に移行させうるように変性
することである。従来、種々の重合体の水中分散液が製造された
が、この種の分散液は極めて不安定であることが
判つている。数時間乃至数日の短い時間内に、沈
積が起つた。更に、従来公知の重合体分散液はフ
イルム形成性が悪いがそれは主として樹脂の粒度
が大きい（従来は50μｍ以上の大きさであつた）
ことによるものとすることができる。ドイツ出願公開第1921198号公報には、樹脂相
がエポキシド樹脂から成つていてもよい分散液及
びその製法が説明されている。この方法では、コ
ロイドミルを用いて、カチオン性乳化剤として第
四級アンモニウム塩を使用して、粒子が１〜５μ
ｍの平均粒径を有する分散液を造つている。コロ
イドミルの使用によりこの方法が高価になること
を別としても、粒径もなお極めて大きい。溶剤を全く含まない安定な水性エポキシド樹脂
乳化剤の製造方法は、例えばドイツ出願公開第
2332165号公報からも公知である。しかしこの場
合には、樹脂相として非イオン系乳化剤で乳化し
うる液状エポキシド樹脂を使用する。しかし液状
エポキシド樹脂は、縮合度が低いため、多くの用
途に不適当であり、比較的縮合度の高いポリグリ
シジルエーテル、特に室温で固体のポリグリシジ
ルエーテルの場合には、非イオン系乳化剤の使用
は成功しない。米国特許第3707526号明細書には、水に不溶性
の常用のエポキシド化合物、例えばビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテルをジメチロールプロ
ピオン酸と、場合により別のカルボン酸の存在で
反応させることによつて、水溶性被覆材料を製造
しうることが記載されている。この方法は、若干の問題を残している。それと
いうのは反応成分を数時間加熱しなければ、続い
て水溶性化するアミン、例えばアルカノールアミ
ンと反応させる様な生成物を製造できないからで
ある。前記の生成物の製造に必要な長い加熱時間
は、工業的方法として不利であるばかりでなく、
その他の理由からも望ましくない。即ち、この場
合にはそのエポキシド化合物が瞬間的発熱重合を
起し、その際被覆材料としては使用できない、不
融不溶性の網状化プラスチツクが得られるからで
ある。更に、エポキシド基に対して大過剰モルの
酸（エポキシド基；酸＝１：２―３）が使用され
るがそのことは好ましいことでない。米国特許第3336253号明細書から公知の樹脂
は、水溶性にすることができ、モノ―又はジ―ア
ルカノールアミンと種々の水に不溶性の重合体、
特にアミンと反応性の末端基を含むエポキシド重
合体との反応生成物である。アルカノールアミン
残基の酸による中和工程に続いて、その生成物を
水溶性化する。有利な反応生成物は、１分子当り
１個のエポキシド基を含み、種々の基材上に被覆
として塗布される。被覆は続いて自己重合によつ
て網状化される。この被覆材料の欠点は、痕跡の
酸性又は塩基性物質、例えば各分子の末端に存在
するアルカノールアミン残基の存在下、自己重合
を起しうるエポキシド基が存在していることであ
り、そのため網状化した不融性物質が得られる。
そしてその結果被覆組成物の貯蔵性が著しく減少
する。前記米国特許第3336253号明細書には、例
えばジアルカノールアミンのような種々の化合物
を使用してすべての未反応エポキシド基を除去す
ることによりそれらエポキシド／アルカノールア
ミン―反応生成物の貯蔵安定性が向上させられる
旨が記載されている。この操作法は、堅牢な耐溶
剤性被覆の製造に必要な、その後の網状化反応用
反応個所が全部除去されるので、好ましくない。
更に、この生成物は、極めて多量のジアルカノー
ルアミン（前記米国特許第3336253号では、例え
ば28％までのジエタノールアミンを使用する）を
仕込まなければ、製造できない。得られる被覆
は、水性媒体に対して、多くの場合全く使用でき
ない程不安定である。ドイツ出願公開第2415100
号により製造された生成物も、エポキシド樹脂に
対して化学量論的量のアルカノールアミンを含
む。ドイツ出願公開第2426996号では、なるほど
アミン量を約５％に低減させたが、分散液はなお
著量の溶剤を含んでいる。この方法は、溶剤を含
まない分散液を製造するのにも、適当でない。しかし前記の文献には、本発明に使用する一般
式（）又は（）のエポキシド誘導体は説明さ
れていない。本発明の別の課題は、融点50〜125℃、エポキ
シド当量440〜6000のエポキシド固体樹脂誘導体
を、場合により網状化剤及び特定の用途に必要な
他の添加剤、例えば弾性剤と共に、溶剤を含まな
い、安定な水性分散液にすることであるが、その
際脂肪族OH基及び／又はエポキシド基は網状化
に役立つべきである。本発明の対象は、下記の一般式（）のエポキ
シド樹脂誘導体並びにその水性分散液またはその
溶液である。即ち一般式（）：式中、Ａは基：又はを表し、R¹は基―（CH₂）₅―CH₃を表し、R²は基
―（CH₂）₇―CH＝CH―CH₂―を表し、ｎは０〜
13、特に０〜６の数値を表し、R³は基

【式】又は

【式】の何れかを表し、その後者は少なくともその１個が
R³中に含まれており、R³については２つの可能
性があつて、ａ一般式（）に含まれる少なくとも１つの
R³はR³の後者の意味を有するものであるか、
又はｂ上記ａに記載の（）式の樹脂と、その原料
である化合物であつて、R³が常に前者の基、即ち、

【式】を意味するものとの混合物を意味する、R⁵がＨを表す場合、R⁶は―
CH₂CH₂OH又は―CH₂CH（OH）CH₃を表し、
R⁵が―CH₂CH₂OHを表す場合、R⁶は―
CH₂CH₂OHを表し、R⁵が―CH₂―CH（OH）
CH₃を表す場合、R⁶は―CH₂―CH（OH）CH₃を
表し、Ａはモノカルボン酸のアニオン基を表
す］で示される、エポキシ当量440〜4000のエポキシ
ド樹脂誘導体を原料とするエポキシ当量440〜
6000なるエポキシド樹脂誘導体そのもの、そのも
のの水性分散液又はそのものの溶液。本発明のもう１つの対象は、ａ一般式（）：［式中R³は専ら基

【式】を表し、R¹，R²、Ａ及びｎは前記のものを表す］で表わされる、エポキシド当量約440〜約4000の
エポキシド樹脂を、沸点50〜170℃の不活性有機
溶剤の少なくとも１種の存在で、0.01〜1.0モル
（一般式（）のエポキシド樹脂誘導体中一つの
R³に対して）の一般式（）［式中R⁵及びR⁶は前記のものを表わす］のア
ルカノールアミン又はジアルカノールアミンと、
50〜100℃で撹拌しながら反応させ、ｂ得られた反応生成物をpKa値２〜５のモノカ
ルボン酸0.01〜1.0モルと混合し、その際モノ
カルボン酸とアルカノールアミン又はジアルカ
ノールアミンとの当量比を0.7：１〜２：１に
することを特徴とするエポキシド樹脂誘導体の
製法である。本発明のもう１つの対象は、一般式（）のエ
ポキシド樹脂誘導体及び一般式（）のエポキシ
ド樹脂より成るエポキシド樹脂誘導体溶液であ
る。前記のエポキシド樹脂誘導体溶液の特殊な実施
態様は、混合物が一般式（）中、R³がを表わし、後者の基は少なくとも10％、最高95％
の割合で含まれている］に相当することを特徴と
する。別の特殊は実施態様では、エポキシド樹脂誘導
体溶液は水性媒体中に分散又は溶解されている。本発明によるエポキシド樹脂誘導体溶液は、被
覆剤中に結合剤として使用される。エポキシド樹脂混合物は下記のようにして製造
される：溶剤又は溶剤混合物中に入れたエポキシド樹脂
（）を撹拌しながら、エポキシド樹脂（）100
ｇに対して0.01〜1.0モル、特に0.02〜0.1モルの
アルカノールアミン（）、好ましくはジアルカ
ノールアミン、最も好ましくはジエタノールアミ
ンと、50〜100℃、特に70〜90℃で、10〜180分以
内、特に15〜60分以内に混合し、30〜90℃、特に
50〜70℃で約10〜180分、特に30〜60分の後反応
時間の終了後、エポキシド樹脂100ｇに対して
0.01〜1.0モル、特に0.02〜0.1モルのモノカルボ
ン酸を10〜180分、特に40〜80分以内に添加し、
その際モノカルボン酸：アミンの当量比は0.7：
１〜２：１、特に1.2：１〜1.4：１とする。分散
液としてのエポキシド樹脂（）及び（）の混
合物が所望の場合には、混合物を20〜70℃、特に
35〜45℃で激しく撹拌しながら所望量の水と混合
し、最後に混合物中に含まれる溶剤を真空中30〜
60℃、特に35〜45℃で、場合により循環条件下で
共沸溜去する。しかし、一般式（）のエポキシド樹脂誘導体
を一般式（）のアルカノールアミン又はジアル
カノールアミンと化学量論的量で、場合により不
活性有機溶剤の存在で反応させることによつて、
一般式（）のエポキシド固体樹脂誘導体を製造
することもできる。エポキシド樹脂誘導体（）を50〜100℃でア
ミン（）の添加前に溶解させる溶剤としては、
エポキシド樹脂の種類に応じて、例えばエタノー
ルからブタノールまでのすべての低沸点アルコー
ル、トルオール又はキシロール含有量約30％まで
のアルカノール／トルオール、アルカノール／キ
シロールの混合物、更に種々の低沸点ケトン、例
えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイ
ソブチルケトンが適当である。本発明により使用しうるエポキシド樹脂（）
としては、ジフエニロールプロパン（ビスフエノ
ールＡ）及び／又はジフエニロールメタン（ビス
フエノールＦ）及びエピハロゲンヒドリン及び／
又はメチルエピハロゲンヒドリン、特にエピクロ
ルヒドリンを基体とする、文献（例えば
“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”
Paquin 1958年322頁以下参照）に説明されてい
る一工程法又は二工程法によつて製造しうるエポ
キシド樹脂であつて、一般式（）のリシノール
酸（12―ヒドロキシル―９―オクタデセン酸）の
トリグリセリドでエーテル化されているものが適
当である。リシノール酸トリグリセリドの代り
に、ヒマシ油を使用することもできるが、これは
周知のようにリシノール酸のトリグリセリド80〜
85％の外、油酸（７％）、リノール酸（３％）、パ
ルミチン酸（２％）及びステアリン酸（１％）等
のグリセリドから成る。ヒマシ油中に含まれてい
るこれらの他の脂肪酸グリセリドは、その反応及
び本発明で製造された生成物の性質において害を
及ぼすとは認められない。こうしてヒマシ油でエ
ーテル化されたエポキシド樹脂の製造は、ドイツ
公告公報第2132683号の記載により行なわれる。本発明に使用しうるアルカノールアミン又はジ
アルカノールアミンとしては、例えば一般式
（）（式中R⁵及びR⁶は前記のものを表わす）に相
当するもの全部が適当である。本発明により使用しうるモノカルボン酸として
は、一般に、そのpKa値が２〜５の範囲にあるも
の、例えばギ酸、乳酸及びジメチロールプロピオ
ン酸を使用しうる。モノカルボン酸としては、分
子中に２個より多数のOH基を有し、そのpKa値
は２〜５の範囲にあるポリヒドロキシモノカルボ
ン酸、例えばトリオキシブタンカルボン酸、例え
ばα，β，γ―トリオキシ―ｎ―吉草酸、２―デ
スオキシ―１―リボン酸（１―エリスロ―β，
γ，δ―トリオキシ―ｎ―吉草酸）、２―デオキ
シ―１―ラムノン酸（１―アラボ―β，γ，δ―
トリオキシ―ｎ―カプロン酸）、ジギトキソン酸
（ｄ―リボ―β，γ，δ―トリオキシ―ｎ―カプ
ロン酸）、更にテトラオキシブタン―カルボン
酸、例えばｄ―及び―リボン酸、ｄ―及び＠―
アラボン酸、ｄ―及び―キシロン酸、ｄ―リキ
ソン酸、更にメチルペントン酸、例えばｄ―グル
コメチロン酸、ｄ―グロメチロン酸、ｄ―及び
―ラムノン酸、１―フコン酸、２―デスオキシ―
ｄ―グルコン酸、１，２，４，５―テトラオキシ
ペンタンカルボン酸―(2)（マルトサツカリン
酸）、更にｎ―ヘキサン酸、例えばｄ―アロン
酸、ｄ―アルトロン酸、ｄ―グロン酸、ｄ―タロ
ン酸、ｄ―及び―マンノン酸、ｄ―イドン酸及
びｄ―及び―ガラクトン酸が適当であるが、ｄ
―グルコン酸を使用するのが最も有利であり、こ
れを使用すると、当量のカチオン基で分散作用が
著しく増加する。一般式（）のエポキシド樹脂及び一般式
（）のエポキシド樹脂から成るエポキシド樹脂
固溶体の水性分散液を、分散液の固形分に対して
１％〜６％、特に２〜４％のジシアンジアミドと
良好に撹拌し、塗布、通風及び170〜210℃で５〜
30分焼付け後、極めて安定な弾性保護被覆が得ら
れる。次に、実施例に基いて本発明を詳述する。例中
EVは当量を表わし、Ｕは回転／分を表わす。例１用の一般式（）の予備生成物一般式（）：［式中ｎは5.0〜5.8の数値を表てす］で表わさ
れる、エポキシド当量910、デユラン法軟化点95
℃のエポキシド樹脂940ｇを155℃で融解し、一般
式（）［式中R¹及びR²は前記のものを表わす］のリ
シノール酸トリグリセリド164ｇ及び20℃で屈折
率1480、含水率1.5重量％のBF₃―アミン錯体
（アンコール社の製品目録にAnchor1040として説
明されている）1.47ｇを添加し、155℃に１１／２時間保持し、次にｎ―ブタノール442ｇに溶かす（予
備生成物）。予備生成物予備生成物に記載したように製造するが、リ
シノール酸トリグリセリドの代りに市販のヒマシ
油を使用する。例１一般式（）においてｎが5.0〜5.8の値を表わ
し、R¹，R²及びR³が前記のものを表わし、Ａは
基を表すエポキシド樹脂183ｇ（固体樹脂分のエポ
キシド当量2200）をｎ―ブタノール73.5ｇに溶解
した予備生成物を80℃に加熱し、撹拌しながら
ジエタノールアミン5.8ｇを15分以内に添加し
た。 80℃で１時間更に反応させ、次に70℃で１時間
以内に90重量％乳酸6.6ｇを添加した。この混合
物を40℃に冷却し、１時間以内に蒸留水268ｇを
撹拌混入した。最後に、真空中40℃で溶剤を水と
の共沸蒸留により除去した。得られた分散液を56
μｍの網で濾過した。特性値：固形分：51重量％ 25℃での粘度：2500mPas（ブルツクフイール
ド．スピンドル３／12U） PH値：4.4 この分散液の樹脂部分の組成は、R¹，R²，
Ａ，が前記のものを表わし、R⁵及びR⁶が基―
CH₂―CH₂―OHを表わし、Ａが基CH₃CH
（OH）COOを表わし、ｎが5.0〜5.8の数値を表
わし、基R³の37％が

【式】を表わし、基R³の63％が

【式】を表わす一般式（′）によつて示される。例２ドイツ出願公告2132683号公報例１により製造
され、一般式（）においてｎが0.1〜0.2の値を
有し、R¹，R²，R³，Ａが前記のものを表わすエ
ポキシド樹脂161ｇ（樹脂分のエポキシド当量は
470）を80℃に加熱し、トルオール17ｇ及びｎ―
ブタノール52ｇと混合し、撹拌しながら15分以内
にジエタノールアミン8.5ｇ（0.05モル／100ｇEP
―樹脂）と混合した。80℃で１時間更に反応さ
せ、次に70℃で１時間以内に50重量％グルコン酸
38.1ｇを添加した。混合物を40℃に冷却し、１時
間以内に蒸留水277ｇを撹拌混入した。最後に、
真空中40℃で溶剤を水と共沸蒸留により除去し
た。得られたエマルジヨンを56μｍの網で濾過し
た。特性値：固形分：60.5重量％ 25℃での粘度：212mPas（ブルツクフイール
ド．スピンドル２／12U） PH―値：4.4 エマルジヨンの樹脂分の組成は、R¹，R²，Ａ
が前記のものを表わし、R⁵及びR⁶が基―CH₂―
CH₂―OHを表わし、Ａが基CH₂（OH）
（CHOH）₄.COOを表わし、ｎが0.1〜0.2の値を
表わし、基R³の77％が

【式】を表わし、基R³の23％が

【式】を表わす一般式（）によつて示される。例３例１に記載したように操作した。ただし、予備
生成物を使用した。得られた生成物は、実施例
１により得られた分散液とほぼ同等の性質を有し
ていた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：［式中、Ａは基：又はを表し、R¹は基―（CH₂）₅―CH₃を表し、R²は基
―（CH₂）₇―CH＝CH―CH₂―を表し、ｎは０〜
13、特に０〜６の数値を表し、R³は基
【式】又は【式】の何れかを表し、その際、式中のR³の少なくと
も１個は後者に該当し、且つその後者が（）式
の樹脂の原料化合物であつて、R³が常に前者の
基、即ち、【式】を意味するエポキシド樹脂中の１個のR³基に対し、0.01ないし１モル
のアルカノールアミン、若しくはジアルカノール
アミンを反応させ、且つその反応生成物を更にモ
ノカルボン酸と反応させるとき生ずる割合で存在
しており、R⁵がＨを表す場合、R⁶は―
CH₂CH₂OH又は―CH₂CH（OH）CH₃を表し、
R⁵が―CH₂CH₂OHを表す場合、R⁶は―
CH₂CH₂OHを表し、R⁵が―CH₂―CH（OH）
CH₃を表す場合、R⁶は―CH₂―CH（OH）CH₃を
表し、Ａはモノカルボン酸のアニオン基を表
す。］で示される、エポキシ当量440〜4000のエポキシ
ド樹脂誘導体を原料とするエポキシ当量440〜
6000なるエポキシド樹脂誘導体。２一般式（）中、R³が
【式】又は【式】を表し、前者が一般式中におけるR³の少なくとも
10％、多くとも95％以下を占めていることを特徴
とする、特許請求の範囲１におけるエポキシ当量
440〜6000なるエポキシ樹脂誘導体。３一般式（）：［式中、Ａは基：又は、を表し、R¹は基―（CH₂）₅―CH₃を表し、R²は基
―（CH₂）₇―CH＝CH―CH₂―を表し、ｎは０〜
13、特に０〜６の数値を表し、R³は基
【式】又は【式】を表し、この後者の基は基R³の少なくとも１つに
該当しており、R⁵がＨを表す場合、R⁶は―
CH₂CH₂OHを表し、R⁵がＨを表す場合、R⁶が―
CH₂CH（OH）CH₃を表し、R⁵が―CH₂CH₂OH
を表す場合、R⁶は―CH₂CH₂OHを表し、R⁵が―
CH₂―CH（OH）CH₃を表す場合、R⁶は―CH₂―
CH（OH）CH₃を表し、Ａはモノカルボン酸の
アニオン基を表す］のエポキシド樹脂誘導体を製
造するため、ａ一般式（）：［式中R³は専ら基【式】を表し、R¹，R²、Ａ及びｎは前記のものを表す］で
表される、エポキシド当量約440〜約4000のエポ
キシド樹脂を、沸点50〜170℃の不活性有機溶剤
の少なくとも１種の存在で、0.01〜1.0モル（一
般式（）のエポキシド樹脂中１つのR³基に対
して）の一般式（）：［式中R⁵及びR⁶は前記のものを表す］のアル
カノールアミン又はジアルカノールアミンと、50
〜100℃で撹拌しながら反応させ、ｂ得られた反応生成物をpKa値２〜５のモノカ
ルボン酸0.01〜1.0モル（一般式（）のエポ
キシド樹脂中１つのR³基に対して）と混合
し、その際モノカルボン酸とアルカノールアミ
ン又はジアルカノールアミンとの当量比を
0.7：１〜２：１にすることを特徴とするエポ
キシド樹脂誘導体の製法。４一般式（）：［式中、Ａは基：又はを表し、R¹は基―（CH₂）₅―CH₃を表し、R²は基
―（CH₂）₇―CH＝CH―CH₂―を表し、ｎは０〜
13、特に０〜６の数値を表し、R³は基
【式】又は【式】の何れかを表し、その際、式中のR³の少なくと
も１個は後者に該当し、且つその後者が（）式
の樹脂の原料化合物であつて、R³が常に前者の
基、即ち、【式】を意味するエポキシド樹脂中の１個のR³基に対し、0.01ないし１モル
のアルカノールアミン、若しくはジアルカノール
アミンを反応させ、且つその反応生成物を更にモ
ノカルボン酸と反応させるとき生ずる割合で存在
しており、R⁵がＨを表す場合、R⁶は―
CH₂CH₂OH又は―CH₂CH（OH）CH₃を表し、
R⁵が―CH₂CH₂OHを表す場合、R⁶は―
CH₂CH₂OHを表し、R⁵が―CH₂―CH（OH）
CH₃を表す場合、R⁶は―CH₂―CH（OH）CH₃を
表し、Ａはモノカルボン酸のアニオン基を表
す。］で示される、エポキシ当量440〜4000のエポキシ
ド樹脂誘導体を原料とするエポキシ当量440〜
6000なるエポキシド樹脂誘導体の被覆剤及び結合
剤としての使用法。５一般式（）中、R³が
【式】又は【式】を表し、前者が一般式中におけるR³の少なくとも
10％、多くとも95％以下を占めていることを特徴
とする、特許請求の範囲４におけるエポキシ当量
440〜6000なるエポキシド樹脂誘導体の被覆剤及
び結合剤としての使用法。