JPS61252275A - 水を含有する高固形分被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は高固形分被覆用組成物の製造に関し、より詳細
には薄膜形成性重合体を施こすための液体ベヒクルを形
成すべく水と共に置換カルバメートを反応性共溶媒及び
（又は）反応性希釈剤として使用することに関する。得
られる水含有の高固形分被覆用組成物は、特定の重合体
と反応性共溶媒若しくは反応性希釈剤として選択した置
換カルバメートとに応じて溶液又は分散物のいずれかと
することができる。

本発明で使用する水含有の高固形分被覆用組成物は、主
たる使用媒体が水とベースの薄膜形成性重合体及び（又
は）架橋剤に対し反応しうるほぼ不揮発性の有機物質と
の混合物であるような被覆材である。これらは２つの型
、すなわち（１）共反応性の有機物質が薄膜形成助剤、
凍結防止剤、消泡剤などとしても作用しうる有機重合体
（格子）の分散物：及び（２）シンナーが有機の共反応
性物質（反応性共溶−）と水との混合物であるような有
機重合体の溶液とすることができる。本発明の意図する
ことは、反応性有機物質が溶媒又は分散剤でもありかつ
実質的に不揮発性でおり、その結果従来技術の「有機溶
媒含有」及び「水含有」の被覆に伴う多くの問題が克服
されるような水含有の高固形分被覆用組成物の製造につ
き開示することである。

［従来技術とその問題点］ 有機重合体被覆用組成物を配合し、次いでこれらを各種
の支持体に被覆として施こすべく揮発性有機液に溶解さ
せ若しくは分散させた有機重合体の溶液若しくは分散物
を使用するには、多量の有機溶媒を取扱いかつ蒸発させ
ることを必要とする。

望ましくない生態学上及び環境上の問題並びに被覆工業
における従業員が有機溶媒に露出されることに伴う問題
のため、代案としての被覆法が必要となる。その結果、
被覆用組成物中の多くの揮発性有機溶媒若しくは希釈剤
に代えて水を使用する被覆技術に移行している。これら
はしばしば、水が′ｔ′１ＦＪ１重合体用の唯一の分散
用若しくは溶解用ベヒクルでない場合にも、「水含有」
被覆用組成物と呼ばれている。

水含有被覆材の使用が増大するにつれて、水と有機共溶
媒若しくは分散剤との混合物を含有する系に対し特有の
問題が生じた。これらの問題は、水の蒸発が周囲の湿度
条件及び水に対する有機溶剤の相対的蒸発速度に依存す
るという事実から生ずる。

水含有被覆材系につき開発された重合体はしばしば、現
存の溶媒系で使用されている重合体の化学に基づいてい
る。非水性配合物につき初期に開発された、たとえばア
ルキド、エポキシエステル及び油改質ポリウレタンは、
酸成分を配合することにより水性組成物に改変されてい
る。

酸基を導入するための最も古い技術の１つは、長油アル
キド若しくはエポキシエステルをマレイン化することで
あった。この方法においては、アルキド若しくはポリエ
ステルを過剰の乾燥用酸の存在下で無水マレイン酸と２
００〜２６０℃にて３０〜６０分間反応させる。過剰の
乾燥用酸は、早期ゲル化を防止するための反応性連鎖移
動剤として作用する。一般に沃素若しくは二酸化硫黄で
ある加速剤がこの熱重合法でしばしば使用された。無水
マレイン酸成分（現在はコハク酸成分）は、加水分解さ
れかつ揮発性及び（又は）“固定塩基で中和されて重合
体を水／共溶媒混合物に対し可溶性にされる。最終薄膜
の乾燥性架橋に充分な不飽和が樹脂中に残存する。

他の初期の技術は、ジメチロールプロピオン酸（プロパ
ツールとホルムアルデヒドとの縮合に続いて酸化するこ
とにより誘導される）を使用することであった。この独
特の酸−ジオールはモノグリセライドと共に無水フター
ル酸又はイソフタル酸と反応して、遊離酸基を有するポ
リエステル／アルキドを生成する。ジメチロールプロピ
オン酸のカルボキシル成分は立体障害を有し、重合に際
しエステル化しないが、後に中和用塩基と反応して重合
体を可溶化させる。

油改質されたウレタンは、無水フタル酸の代りにジイソ
シアネートを使用して生成される。このウレタン反応は
中庸の温度（５０／　１００℃）で行なわれる。これら
種類の重合体は、低価格製品及び消費者の仕上げ剤に現
在使用されている水含有の被覆材の基礎となっている。

次の改革は、アミノプラストとの反応により架橋しうる
ような樹脂の開発であった。これらの樹脂は、使用しう
るヒドロキシル官能基とイオン化しうる成分とを含有し
た。初期には酸含有の重合体が電気被覆に使用され、か
つエポキシ樹脂を乾燥用脂肪酸で部分エステル化し、次
いで無水トリメリチン酸と反応させることにより合成さ
れた。

導入されたカルボキシル基は常法により中和された。初
期には、無水トリメリチン酸の代りにパラ−アミノ安息
香酸で部分エポキシエステルをエステル化して陽イオン
性重合体を生成させた。これら陽イオン性重合体は溶解
度を得るため酢酸、乳酸及びその他の揮発性有機酸で一
般に中和される。

現在、これら樹脂はその目的とする用途に応じて高度に
特殊化している。イオン成分を重合体中に導入する技術
は、ペースエポキシ及びポリエステル骨格に対するカル
ボキシルビニル単量体のグラフト重合、並びに容易に入
手し、うる単量体からの官能化テレケリツク重合体の開
発を含む。

環境上及び衛生上の規制により被覆工業がより慣用であ
った溶媒被覆から水含有の高固形分系に移行するにつれ
て、この出現した技術を使用するため新たな水含有の反
応性希釈剤及び反応性共溶媒に対する要求が生じた。現
時点では、これら最終用途の要求の多くは既に市販され
ている溶媒及び反応物質によって賄なわれている。しか
しながら、これら物質はいずれも、これらの用途に設計
されてものでなく、寧ろ入手しうるちのに工業を適合さ
せている。たとえば、水含有の被覆系に使用される従来
技術の樹脂溶媒の多くは、最終被覆において劣化した重
合体特性をもたらす。現在の技術状態は、実際の要求が
顕現化しかつ被覆系における改善がさらに改良された反
応性共溶媒と反応性希釈剤とを必要とするような時点ま
で進行している。

本明細書で使用する「水含有被覆材」という用語は、主
たる使用媒体が水であるような被覆材を意味することを
意図する。これらはに２種類存在する：すなわち（１）
有機物質を薄膜形成助剤、凍結防止添加剤、消泡剤など
として低レベルで添加する分散物；（２）使用媒体の１
部が有機溶媒である溶液である。性能上の要件は、被覆
材が環境中の水の悪影響に耐性を有し、しかも水含有の
溶液被覆材が多量の水を含有する溶液から施されること
を必要とする。したがって、被覆用樹脂は実際に水溶性
であってはならず、寧ろ塗布及び薄膜形成に際し可溶性
を維持するための多くの技術が使用される。一般に使用
されるこれら技術は次のものである： （ａ＞イオン性基を重合体中に導入する、（ｂ）施こし
た後に薄膜を架橋させる手段を使用する、 （Ｃ）共溶媒を使用して薄膜形成過程に際し重合体の可
溶性を維持する。

溶液被覆材の場合、乾燥段階において、特定支持体を被
覆用組成物の層で覆った後に水及び共溶媒成分が蒸発し
て不溶性の有機重合体付着物を残すまで、単−相を維持
することが必須である。

さらに、共溶媒は水に対し混和性でありかつ有機重合体
被覆はこの共溶媒に可溶性であることが必要である。

水に対する共溶媒の相対的揮発性は蒸気圧、分子量及び
乾燥操作の際の相対湿度に関係する。

高湿度条件下では、水の蒸発速度が極めて遅くなる一方
、揮発性有機共溶媒の蒸発は比較的一定に留まる。その
結果、高湿度の条件下では薄膜形成に際し被覆の欠陥が
発生して、被覆の全体的性能に対し悪影響を及ぼす。高
湿度条件下で生ずるこれらの欠陥は、（ｑられる水リッ
チな組成物に対する薄膜形成性重合体の限られた溶解度
に関係する。この問題は、水含有被覆材の相化学を考慮
すれば理解できる。

仮想上の水含有系における単純化した相図を第１図に示
す。

単−相２の領域は、曲線Ａ−Ａ’　−８により２つの相
４の領域から分離される。点Ｅは水含有系の塗布組成物
を示している。理想条件（低湿度）下における揮発性共
溶媒の場合、直線Ｅ−８は薄膜形成の際の組成変化を示
している。高湿度の条件下で、点線Ｅ−３−Ｂは薄膜形
成回路が２相領域中に突入して薄膜形成性重合体の早期
凝集を引き起こし、かつ被覆の欠陥をもたらすことを示
している。

第１図に示した点は次の通りであるｉ ｉ）共溶媒は水に対し混和性であり、線ＡＣはその全体
にわたり単一相領域に存在する。

ｉｉ）被覆重合体は共溶媒に対し可溶性であり、線ＣＢ
はその全体にわたり単一相領域に存在する。

ｉｉｉ　）薄膜形成は、相の境界Ａ−Ａ’　−Ｂが交差
しないように生ぜねばならない。

Ｍ）最後に、塗布装置を水のみで清浄することがしばし
ば望ましく、これは相境界Ａ　−Ａ’−Ｂを清浄に際し
避けねばならないことを意味する二線ＥＡ。

実際の系においては、相図は図示したよりも複雑である
。２相領域の形状はより不規則であり、かつ示したよう
に予測することができない。しかしながら、このモデル
は溶解度関係を理解する骨組みを与え、かつ本発明の目
的を理解するための一般的基礎を与える。

［発明の目的］ 本発明の目的は、水含有の高固形分被覆用組成物を製造
するのに適した溶媒又は希釈剤でもある不揮発性の反応
性有機物質を提供することである。

ざらに本発明の目的は、溶液又は水性分散物のいずれか
として高固形分被覆用組成物を生成するのに役立つ反応
性溶媒／反応性希釈剤を提供することである。

さらに本発明の他の目的は、被覆用組成物に使用する重
合体又は仕上げ被覆の性質を劣化させない反応性溶媒／
反応性希釈剤を提供することである。

その他の目的は、水明ｍ書の開示により当業者には明ら
かとなるであろう。

水含有の高固形分被覆材は上記した多くの問題を解消す
る。再び、水含有の高固形分被覆用組成物の利点を相図
によって説明することができる。

水含有の高固形分被覆材は分散型又は溶液型のいずれで
あってもよいので、相関係を理解するには２つの異なる
相図が必要となる。これらを第２図及び第３図に示す。

第２図において、単−相２の領域は曲線Ａ−Ａ’　−８
により２つの相４の領域から分離される。点Ｅは、水含
有高固形分の分散型被覆材の塗布組成物を示している。

直線Ｅ−Ｄは、薄膜形成の際の組成変化を示している。

破線Ｅ−Ｂは、従来技術の水含有被覆が辿る薄膜形成回
路である。

相図の顕著な特徴は次の通りである： １）反応性希釈剤は水に対し全体的に可溶性である必要
はなく、寧ろ水相と重合体相との間に分配される。

１１）反応性希釈剤は実質的に不揮発性でありかつ最終
被覆材の１部となり、したがって最終薄膜の点りにおけ
る組成物中の全不揮発物質（全固形分）は架橋剤と反応
性希釈剤とを含む重合体の合計に等しい。

ｉｉｉ　）薄膜形成回路は均質かつ安定な２相組成物か
ら単−相まで進行し、したがって反応性希釈剤は重合体
相に対し相容性（可溶性〉でなければならない。　　　
　□ 水含有高固形分の溶液型被覆用組成物の相図を第３図に
示す。単−相２の領域は曲線Ａ−Ａ’　−Ｂにより２つ
の相４の領域から分離される。点Ｅは、水含有高固形分
の溶液型被覆材の塗布組成物を示している。直線Ｅ−Ｄ
は薄膜形成過程における組成変化を示している。

第３図の顕著な特徴は次の通りである：ｉ）反応性共溶
媒は一般に水に対し混和性であり、線Ａ−Ｃは全体とし
て単一相領域に存在する。

１１）被覆重合体は反応性共溶媒に可溶性であり、線Ｃ
Ｂは全体として単一相領域に存在する。

ｉｉｉ　）薄膜形成は水の除去（蒸発）によってのみ生
じ、したがって薄膜形成は単一相領域に維持されて、従
来技術の高湿度薄膜欠陥を防止する。

泣）反応性共溶媒は実質的に不揮発性でありかつ最終被
覆の１部となり、したがって薄膜組成物における全不揮
発分（全固形分）の点りは架橋剤及び反応性共溶媒を含
む重合体の合羽に等しい。

上記両者の場合、反応性希釈剤及び（又は）反応性共溶
媒は最終被覆の１部となり、そのままで全体的被覆性能
に貢献し、これを劣化させてはならない。重合体、反応
性希釈剤及び（又は）反応性共溶媒と架橋剤との反応生
成物はたとえば靭性、付着性、衝撃耐性、摩耗耐性、引
掻耐性、溶剤、薬品、酸類、塩基類に対する耐性を持た
ねばならず、さらに最終用途に応じて要求される良好な
色、艶及び安定性を持たねばならない。これは当業者に
は良く理解される。

［発明の要点］ 上記目的を満足させる水含有の高固形分被覆用組成物は
： （１）少なくとも１種の水分散性の架橋しうる有機重合
体と、 （２）水と、 （３）一般式： ％式％ ［式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは水素、１〜約１０個
の炭素原子を有するアルキル基、２〜約４個の炭素原子
と１個若しくはそれ以上のヒドロキシル基とを有するヒ
ドロキシアルキル基及び１個若しくはそれ以上のヒドロ
キシル基を有するヒドロキシポリアレキレンオキシ基よ
りなる群から選択される一価の基であり、Ｒ３は１〜約
１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜約４個の炭
素原子と１個若しくはそれ以上のヒドロキシル基とを有
するヒドロキシアルキル基及び１個若しくはそれ以上の
ヒドロキシル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキ
シ基よりなる群から選択される一価の基である］ を有する少なくとも１種の反応性カルバメート誘導体（
ただしこのカルバメートは少なくとも１個の−ＮＨ基と
１個の一〇Ｈ基とを有するか又は少なくとも２個の一〇
Ｈ基を有しかつＲ１とＲ２又はＲ１とＲ３は結合して環
構造を形成することができる）と、 （４）架橋する量の架橋剤と、 （５）必要に応じ触ｔＩＸｉの架橋触媒とを配合して製
造することができる。

水素を除き、−価の基はエーテル、ハロゲン、第四アン
モニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどの置換基で
置換することができる。

本発明に使用するのに適した水分散性の有機重合体は複
数の反応性−ＯＨ及び（又は）　−Ｎｌ（ＣＯ−基を含
有する陰イオン的、陽イオン的及びエントロピー的に安
定化した重合体である。従来技術は、均質な水分散性を
各種の有機重合体に付与するのに必要な性質を導入する
ため多くの方法を有する。

以下の説明は決して完全なものでないが、使用しうる重
合体を得るための比較的重要な方法の幾つかを説明する
のに役立つであろう。

陰イオン的に安定化された重合体は、恐らく最も早い水
含有の重合体であった。ホイ等（米国特許第３，３９２
，１２９号）は、ポリエーテルポリオールの不飽和脂肪
酸エステルをカルボキシル化し、次いでこれを有機アミ
ン塩基で中和して重合体を水／共溶媒配合物中に可溶性
にすることを教示している。ホイ及びペイン（米国特許
第３．４４（）、　１９２号）は、カルボキシル基を導
入することによる水含有脂肪酸ポリニスデルの製造を記
載している。ミリガン及びホイ（米国時ｒ［第３，４１
２，０５４号）は、ジメチロールプロピオン酸の反応に
続く中和による水含有ポリウレタンの合成を示している
。シュルマン等（米国特許第４．０９６．１２γ号）は
、第四アンモニウムジメチロールプロごオネートを使用
してポリウレタンを製造し、かくしてその俊の中和工程
を省くことを記載している。シェル・ケミカル・カンパ
ニー社は、１９６５年のその商品刊行物において部分脂
肪酸エポキシエステルから水含有被覆を作成し、次いで
これを無水トリメリチン酸と反応させることを記載して
いる。シェラベック（米国特許第３．９８４．２９９号
）は、第−及び第二アミンをエポキシ樹脂と反応させて
重合体を生成させ、この重合体は酢酸若しくは乳酸で中
和すると水含有の陽イオン的に安定化された重合体を生
成することを示している。同様に、ボッ及びライスマー
（米国特許第３．９６２．１６５号及び第３．９５９．
１０６号）は、スルホニウム及びホスホニウム水分散性
塩類に変換しうるような生成物を得るための、スルフィ
ド及びホスフィンと有機酸の反応を示している。

ケンブタ−等、ファチペツク・コンブレス（１９７８）
は、ビスフェノール−Ａとホルムアルデヒドと低級アル
キル第二アミンとからのマンニッヒ塩基ポリアミンの製
造を記載している。得られるマンニッヒ塩基をエポキシ
樹脂と反応させて修飾アミンを含有する重合体を生成さ
せ、この重合体は酸中和すると水／共溶媒配合物に対し
可溶性となる。

スプール等（米国特許第３，４５５，８０６号）は、メ
タクリル酸ジアルキルアミンエチルとメタクリル酸メチ
ル及びメタクリル酸ヒドロキシエチルとの重合により、
陽イオン的に安定化したアクリル重合体を製造すること
を記載している。これは、メタクリル酸若しくはアクリ
ル酸から製造されかつアミンで中和された陰イオン性ア
クリレートの陽イオン性同族体であり、これはフィン等
（米国特許第４．１３６．０７５号）に典型的に記載さ
れている。グラエラ等（米国特許第４，３２２，３２８
号）は、分子量２０００を有するポリエチレングリコー
ルのモノメチルエーテルのメタクリル酸エステルをエン
トロピーバリヤの主要発生体として使用することにより
、アクリレート単信体からエントロピー的に安定化した
水含有ラテックスを製造することを記載している。これ
ら特許は、これらの立体的に安定化した分散物を水含有
被覆材に使用することを記載している。これら全ての方
法における共通の特徴は、均質な水分散性重合体を得、
そのそれぞれは主題のカルバメート及び架橋剤と共重合
するような複数の反応性−ＯＨ及び（又は）−ＮＨＣＯ
−基を有しうろことで必る。

本発明に使用するのに好適な水分散性かつ架橋性の有ｉ
ｌ１合体は次のものを包含する：ポリエステルアルキド
樹脂、 カルボキシル化ヒドロキシ含有エポキシ脂肪酸エステル
、 カルボキシル化ポリエステル、 カルボキシル化アルキド樹脂、 カルボキシル化ビニル共重合体。

被覆用組成物を製造するのに使用する水及び反応性希釈
剤若しくは共溶媒の量比は、所望の水含有被覆材の種類
により支配される。したがって、水性分散型の場合、反
応性希釈剤の量は一般に所にして達成することができる
。他方、溶液型の場合には、水に対する反応性共溶媒の
比は水分散性重合体の溶解度特性により制限される。た
とえば、親水性重合体は反応性の低い共溶媒を必要とす
る一方、疎水性の大きい重合体はより多量を必要とする
。一般に、これら種類の重合体は約２０／８０〜約６０
／４０の反応性共溶媒／水の配合物に対し可溶性である
。実際上、ベース被覆材は比較的高い反応性共溶媒／水
の比、すなわち約６０／４０〜約９０／１０の比で配合
し、次いで水により希釈して使用粘度を得ることができ
る。当業者は、最小限の実験により特定被覆用組成物に
対する最適の比を容易に確定することができる。これら
組成物中に使用する有機重合体の量は大して臨界的でな
い。しかしながら、溶液型に対する実用的範囲は重合体
の約１５〜約４５重間％であり、反応性溶媒の量は約１
０〜約２０重母％であり、架橋剤の」は約１０〜３０重
量％であり、かつ水の聞は約６０〜約５重量％である。

分散型の被覆用組成物に用いる有機重合体の実用的範囲
は約３５〜約５０重量％であり、反応性希釈剤の聞は約
５〜約２０重醋％であり、架橋剤の０は約５〜約２０重
１％であり、かつ水の量は約５５〜約１０重口％である
。

本明細書中に示した被覆用組成物における反応性カルバ
メート誘導体は、生成される被覆材の種類に応じて反応
性共溶媒又は反応性希釈剤のいずれかとして使用するこ
とができる。分散物である被覆用組成物の場合、カルバ
メートは反応体の希釈剤として作用する。溶液である被
覆用組成物の場合には、カルバメートは反応性共溶媒と
して作用する。

反応性という用語は、本明細書において、カルバメート
誘導体をＮＨ及び（又は）ＯＨ基を介して硬化しうる架
橋剤により仕上げ被覆材中に導入しうろことを意味する
。

本発明に使用する反応性カルバメートは次ぎのちのを代
表とする： ２−ヒドロキシエチル　１−ブチルカルバメート、 ２−ヒドロキシエチル　メチルカルバメート、１−ヒド
ロキシ−２−プロピル　１−プロピルカルバメート、 ２−ヒドロキシ−１−プロピル　１−プロピルカルバメ
ート、 １−ヒドロキシ−２−プロピル　１−ブチルカルバメー
ト、 ２−ヒドロキシ−１−プロピル　１−ブチルカルバメー
ト、 ２−メチル−１−プロピル　２−ヒドロキシエチルカル
バメート、 ２−プロピル　ビス−（２−ヒドロキシエチル）カルバ
メート、 ２−ヒドロキシエチル　２−ヒドロキシエチル力Ｊレバ
メート、 ２−ヒドロキシエチル　（２−ヒドロキシエチル）（エ
チル）−力ルバメート、 ２．３−ジヒドロキシ−１−プロピル　ジメチルカルバ
メート、 ２．３−ジヒドロキシ−１−プロピル　エチルカルバメ
ート、 １．３−ジヒドロキシ−２−プロピル　１−ブチルカル
バメート、 ２．３−ジヒドロキシ−１−プロピル　テトラメヂレン
力ルバメート、 ２−ヒドロキシエチル　ビス−（２−ヒドロキシエチル
）カルバメート、 ３−　（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル）オキサ
ゾリドン、 ５−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン、３−（２
−ヒドロキシエチル）−５−（ヒドロキシメチレン）オ
キサゾリドン、 ４−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン、２−ヒド
ロキシエチル　カルバメート、１−ブチル　２，３−ジ
ヒドロキシ−１−プロピルカルバメート、 １−ヒドロキシ−２−プロピル　２−エチル−１−ヘキ
シルカルバメート ２−ヒドロキシ−１−プロピル　２−エチル−１−ヘキ
シルカルバメート。

本明細書中に記載した水含有の高固形分被覆用組成物に
適する架橋剤の例は、水溶性又は水分散性のポリエポキ
シド、たとえばグリシジルエポキシド又は環式脂肪族エ
ポキシド（アラルダイト（登録商標）２９７、エポン（
登録商標）５８２など、並びに水分散性アミノプラスト
、たとえばアルデヒド（たとえばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン
など）と尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン
、アセトグアナミン、ジシアンジアミンなどとの反応生
成物である。アミノプラストは、たとえばメチル、エチ
ル、ブチル、イソブチル、プロピル若しくはイソプロピ
ルアルコールのような低級アルコールでエーテル化する
こともできる。陰イオン的に安定化した水含有の高固形
分被覆用組成物において特に価値あるアミノプラストは
、メチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化ベ
ンゾグアナミン及びメチル化メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂であり、後者が最も望ましい。

本発明を実施するのに適する触媒の選択は、架橋反応の
選択により支配される。たとえば、有機重合体と反応性
カルバメートとを架橋させるのにアミノプラストを使用
する場合は、酸性触媒が好適である。本発明の酸性触媒
の例は、次のものの）　　１種若しくはそれ以上である
：アルキルスルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸など、アリールスルホン酸、たとえばｐ
−トルエンスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、
たとえばＣ１ｏ−Ｃ１ｏアルキルベンゼンスルホン酸、
スルホン酸ジアルキル水素ホスフェート、たとえばシア
ミル水素ホスフェート、アリール水素ホスフェート、た
とえばジフェニル水素ホスフェート及び燐酸自身である
。しばしば、これらの触媒は低級アルキルアミンでの中
和により水分散性にされる。

陽イオン的に安定化した水分散性有機重合体を使用する
場合は、ベース樹脂の塩基特性が７ミノプラストとの反
応を阻止し、したがって極めて高温度を使用ぜねばなら
ない。この問題を克服するため、これら重合体を架橋さ
せるには、しばしばブロックイソシアネートが使用され
る。重合体イソシアネートはウィックにより充分に検討
されている［プロブレラス・オーガニック・ケミストリ
ー、第３巻、第７３頁（１９７５）　］。ブロックイソ
シアネートは、周囲条件にて安定であるが熱の作用下で
解離してイソシアネート官能基を再生するようなイソシ
アネートアダクトである。ブロック基を遊離させてこれ
を一般に被覆材から蒸発させるには１２０〜約２５０℃
の温度が必要である。工業的に使用しうるブロック剤に
基づくブロックイソシアネートの解離温度は次の順序で
減少する：ε−カプロラクタム、フェノ−ｌし、メチｌ
レエチルケトキシム及び活性メチレン化合物。安定であ
りかつ水分散性であるブロックイソシアネートはロスサ
ウザー及びウィリアムスにより記載されている［プロシ
ープざングス・ポリメリック・マテリアルス・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング、第５０巻、第３４４頁
（１９８４）　］。ウレタン反応を促進する触媒は当業
界で周知されており、たとえばトリエチルアミン、ビス
（ジメチルアミンエチル）エーテルなどの第三アミン類
、錫、水銀、亜鉛、ビスマスなどの有機金属塩、たとえ
ば二酢酸ジブチル錫、オクタン酸亜鉛、酢酸フェニル水
銀及びオクタン酸ビスマスにより例示される。

反応を促進するのに必要とされる触媒間は、被覆過程で
必要とされる硬化条件に依存する。当業者は最小限の実
験で触媒レベルを容易に決定することができる。実用上
、触媒が望ましければ、一般に水分散性有機重合体の重
量に対し０．０２〜約１重量％のレベルである。

ヘキサメトキシメチルメラミンの硬化に関する説明はＲ
．サクソン等によるジャーナル・アプライド・ポリマー
・サイエンス、第８巻、第４７５頁（　１９６４　）中
の論文に見ることができる。

［実施例］ 以下、本説明を実施例によりさらに説明する。

特記しない限り、全ての部数及び％は重量による。

例　　１ ２−ヒドロキシエチル　１−ブチルカルバメートの製造 ２４７．８ｇのエチレンカーボネート（３，１２モル）
を、撹拌器と温度計と添加漏斗と還流凝縮器とを装着し
た丸底フラスコに入れた。２２８．２（１（３，１２モ
ル）のブチルアミンを添加漏斗に加え、かつフラスコ中
の撹拌内容物に５０〜８０℃の温度に維持するのに充分
な速度で加えた。ガスクロマトグラフィ、９（Ｊが得ら
れた。純度で補正した収率は８３．１％でた。

２−ヒドロキシエチル　１ブチルカルバメートはポリエ
ステル樹脂（カルギルＮＱ７４５１）に対する良好な溶
媒である。

桝−２ ２−ヒドロキシエチル　メチルカルバメートの製造 ４４（Ｊ　　（０，５モル）のエチレンカーボネートを
、撹拌器と添加漏斗とｇ度計とを装着した２５０威の丸
底フラスコに入れた。３８．７５０の４０％メチルアミ
ン水溶液（１５，５＋ＩＩ　、　　５モルのメチルアミ
ンを含有）を添加漏斗に装填し、かつ撹拌しながら１．
２５時間かけてフラスコに加え、フラスコの内容物を３
８〜５２℃に保った。得られた混合物を減圧蒸溜にかけ
て４２．５４ｇ（３５，７％）の無色透明な液体生成物
を得、これは１４０℃かつｓ　ｍｍ＋＋ｇにて沸騰する
。

％程度であった。この生成物は約−３６℃の融点を有し
、かつ水に対し混和性であった。

例３ ヒドロキシプロピル　ブチル力！レバメートの製造 ２９０．９６ｇ（２，８５モル）のプロピレンカーボネ
ートを、撹拌器とヒータと温度計と添加漏斗と還流凝縮
器とを装着した２！の丸底フラスコに加えた。２１１．
３ｇ（、２，８５モル）のブチルアミンを添加漏斗に加
え、そしてフラスコ内容物へ徐々に加えた。反応の最高
温度を９８℃とした。この物質を静置させかつ試料を赤
外分析にかけた。赤外スペツクルは提示した構造（すな
わち２−ヒドロキシ−１及び−２−プロとル　１−ブチ
ルカルバメートの異性体混合物）と一致した。上記の提
示した構造はプロトンＮＭＲ分析により確認した。

例４ サイクル−３０３により架橋させたヒドロキシエチル　
ブチルカルバメート／カルギル−７４５１樹脂１７．０
８部のカルボキシル化された水分散性有機重合体（力・
ルギルく登録商標）−７４５１）を１０．６０部のヒド
ロキシエチルブチルカルバメート中へ撹拌しながら溶解
させかつ窒素雰囲気下で約８０〜１００℃まで加熱する
ことにより、水含有の高固形分被覆用組成物を作成した
。得られた溶液へ１．１５部のトリエチルアミンを加え
、次いで４９．６５部の水で希釈した。この溶液へ２１
．５２部の７ミノプラスト（サイクル（登録商標）−３
０３、アメリカン・シアナミド社）を加えて全部で１０
０部にした。

水分散性のカルボキシル化重合体１００部に対し０６１
７９部の触媒を加えた。得られた被覆用組成物は被覆が
得られた。アルミニウム箔に対し同様な被成物のＶＯＣ
（硬化の際に放出される揮発性有機化合物）は０．５０
ボンド／ガロンであり、その大部分は硬化サイクルで架
橋剤から放出されたメタノールから生ずるものである。

叢−互 比較の水含有被覆用組成物 ２１．０２部のカルボキシル化された水分散性有機重合
体（カルギル−７４５１＞を１３．０４部のブトキシェ
タノール中に撹拌しながら約８０℃にて窒素雰囲振下で
溶解させることにより、従来技術の比較被覆用組成物を
作成した。　この得られた溶液へ１．４１部のトリエチ
ルアミンと６１．０９部の水とを加えた。この溶液へ３
．４４部のサイメルー３０３（アメリカン・シアナミド
社）を加えて全部で１００部にした。有機重合体１００
部当り０．１７９部の触媒を加えた。得られた被覆用組
成物は２５．８％の３０分間硬化させた。強靭な堅い艶
のある被覆が得られた。アルミ箔に対する同様な流延薄
膜は、沸騰トルエンに対し９８％以上不溶性であること
が利用した。　この従来技術による被覆の■ＯＣは１．
２５ボンド／ガロンであり、これは架橋剤から放出させ
た揮発性溶媒ブトキシェタノール及びメタノールから生
じたものである。かくして、例４との比較により本発明
の目的が達成されたことは明らかである。

叢−支 ヒドロキシプロピル　プロピルカルバメートの製造 ７２２（１（７，０モル、純度９９％）のプロピレンカ
ーボネートを、撹拌器と加熱外套と温度計と供給槽と黒
面ヘッドとを装着した２１の丸底フラスコに装填した。

このフラスコ及び内容物を撹拌しながら窒素下で５０℃
まで加熱した。この時点で４３６ｇ（７モル、純度９８
％）のｎ−プロピルアミンの添加を開始し、全部で３．
２５時間続け、その間温度を外部加熱なしに５０〜６２
℃に維持した。次いで、温度を７２℃まで上昇させ、こ
の温度にさらに３時間保ち、次いでフラスコ及び内容物
を冷却させかつ１晩静置した。２　ｍｍｔｌａの圧力下
で最高温度１０５℃まで撹拌しながら１時間加熱するこ
とにより軽質分を除去した。

た。　　　　　　　　　　　　　　　例　　７２−ヒド
ロキシエチル　２−エチルへキシルカルバメートの合成 化学当量の２−エチルヘキシルアミンをｎ−ブチルアミ
ンの代りに使用した以外は例１にしたがって、２−ヒド
ロキシエチル　２−エチルヘキシルカルバメートを得た
。

叢一旦 ２−ヒドロキシプロピル　２−エチルへキシルカルバメ
ートの合成 化学当量の２−エチルヘキシルアミンをｎ−プロピルア
ミンの代りに使用した以外は例６にしたがって、１−ヒ
ドロキシ−２−プロピル　２−エチル−１−ヘキシルカ
ルバメートと２−ヒドロキシ−１−プロピル　２−エチ
ル−１−ヘキシルカシ（２−メチル−１−プロピル）カ
ーボネートとエタノールアミンとの当モル混合物を反応
させて、２−メチル−１−プロピル　２−ヒドロキシエ
チルカルバメートを生成させた。

叢−ユ旦 ２−ヒドロキシエチル　２−ヒドロキシエチルカルバメ
ートの合成 化学当社のエタノールアミンをｎ−ブチルアミンの代り
に使用した以外は例１にしたがって、２−ヒドロキシエ
チル　２−ヒドロキシエチルカルバメートを１ｑだ。

例　　１１ ブチル　２，３−ジヒドロキシプロピルカルバメートの
合成 ジブチルカーボネートと３−アミノ−１，２−プロパン
ジオールとの当モル混合物を反応させて、ブチル　２，
３−ジヒドロキシプロピルカルバメートを生成させた。

例　　１２ 化学当量の１−ヒドロキシ−２−プロピル　１−ブチル
カルバメートと２−ヒドロキシ−１−プロピル　１−ブ
チルカルバメートとの異性体混合物を２−ヒドロキシエ
チル　１−ブチルカルバメートの代りに使用した以外は
例４にしたがって、堅い艷のある強靭な被覆を得た。

厩−１１ 化学当ωの１−ヒドロキシ−２−プロピル　１−プロピ
ルカルバメートと２−ヒドロキシ−１−プロピル　１−
プロピルカルバメートとの異性体混合物を２−ヒドロキ
シエチル　１−ブチルカルバメートの代りに使用した以
外は例４にしたがって、堅い艶のある強靭な被覆を得た
。

且−ユＡ ５−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン及び５−ヒ
ドロキシピラゾリドンの製造 ３−アミノ−１，２−プロパンジオールとジエチルカー
ボネートとの当モル混合物を反応させて、５−（ヒドロ
キシメチレン）オキサゾリドンと５−ヒドロキシピラゾ
リドンとを含有する混合物を得た。

皿−ユ支 ２−ヒドロキシエチル　３−ヒドロキシ−２，２−ジメ
チル−１−プロピルカルバメートの製造エチレンカーボ
ネートと３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパツ
ールとの当モル混合物を反応させて、２−ヒドロキシエ
チル　３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロピ
ルカルバメートを含有する混合物を得た。

以上、本発明を成る程度詳細にその好適具体例につき記
載したが、この説明は例示のみの目的であって、本発明
の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変をなしう
ることが了°解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は水をＡとして示し、共溶媒をＣとして示しかつ
簿膜形成性重合体をＢとして示した相図であり、 第２図は水含有高固形分の分散型被覆用組成物における
単純化した仮想上の相図であり、水をＡとし、反応性希
釈剤をＣとし、かつ架橋剤を含む重合体をＢとして示し
、 第３図は水含有高固形分の溶液型被覆用組成物の相図で
おり、水をＡとし、反応性共溶媒をＣとし、架橋剤を含
む重合体をＢとして示す。 （マも′、愕與隼ン ＦＩＧ、　　１ Ｃ！に：、性ｆｆｆ上］２ ＦＩＧ、２

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少なくとも１種の水分散性の架橋しうる有
   機重合体と、 （Ｂ）水と、 （Ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２のそれぞれは水素、１〜約１
   ０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜約４個の炭素
   原子と１個若しくはそれ以上のヒドロキシル基とを有す
   るヒドロキシアルキル基及び１個若しくはそれ以上のヒ
   ドロキシル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキシ
   基よりなる群から選択される一価の基であり、 Ｒ＿３は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、
   ２〜約４個の炭素原子と１個若しくはそれ以上のヒドロ
   キシル基とを有するヒドロキシアルキル基及び１個若し
   くはそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリ
   アルキレンオキシ基よりなる群から選択される一価の基
   である］ を有する少なくとも１種の反応性カルバメート誘導体（
   ただしこのカルバメートは少なくとも１個の−ＮＨ基と
   １個の−ＯＨ基とを有するか又は少なくとも２個の−Ｏ
   Ｈ基を有しかつＲ＿１とＲ＿２又はＲ＿１とＲ＿３は結
   合して環構造を形成することができる）と、 （Ｄ）架橋する量の架橋剤と、 （Ｅ）必要に応じ触媒量の架橋触媒と を配合することを特徴とする水含有の高固形分被覆用組
   成物の製造方法。
2. （２）Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２がメチルでありかつ
   Ｒ＿３がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２がブチルでありかつ
   Ｒ＿３がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
4. （４）Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２がブチルでありかつ
   Ｒ＿３がヒドロキシプロピルである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
5. （５）Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２が２−エチルヘキシ
   ルでありかつＲ＿３がヒドロキシエチルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
6. （６）Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２がイソブチルであり
   かつＲ＿３がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
7. （７）Ｒ＿１がｎ−プロピルであり、かつＲ＿２及びＲ
   ＿３がそれぞれヒドロキシエチルである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
8. （８）Ｒ＿１が水素であり、かつＲ＿２及びＲ＿３がそ
   れぞれヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
9. （９）Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２がヒドロキシエチル
   であり、Ｒ＿３が２−ヒドロキシ−１−プロピルである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）Ｒ＿１及びＲ＿２がそれぞれメチルでありかつ
    Ｒ＿３が２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルである特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
11. （１１）有機重合体がポリエステルアルキド樹脂である
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
12. （１２）有機重合体がカルボキシル化されたヒドロキシ
    ル含有のエポキシ脂肪酸エステルである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
13. （１３）有機重合体がカルボキシル化ポリエステルであ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
14. （１４）有機重合体がカルボキシル化アルキド樹脂であ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
15. （１５）有機重合体がカルボキシル化アクリル共重合体
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
16. （１６）有機重合体が均質分散されたアクリル共重合体
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
17. （１７）特許請求の範囲第１項記載の方法により製造さ
    れた被覆用組成物。
18. （１８）（１）支持体を、 （Ａ）少なくとも１種の水分散性の架橋し うる有機重合体と、 （Ｂ）水と、 （Ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２のそれぞれは水素、１〜約１
    ０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜約４個の炭素
    原子と１個若しくはそれ以上のヒドロキシル基とを有す
    るヒドロキシアルキル基及び１個若しくはそれ以上のヒ
    ドロキシル基を有するヒドロキシポリアレキレンオキシ
    基よりなる群から選択される一価の基であり、 Ｒ＿３は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、
    ２〜約４個の炭素原子と１個若しくはそれ以上のヒドロ
    キシル基とを有するヒドロキシアルキル基及び１個若し
    くはそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリ
    アルキレンオキシ基よりなる群から選択される一価の基
    である］ を有する少なくとも１種の反応性カルバメート誘導体（
    ただしこのカルバメートは少なくとも１個の−ＮＨ基と
    １個の−ＯＨ基とを有するか又は少なくとも２個の−Ｏ
    Ｈ基を有しかつＲ＿１とＲ＿２又はＲ＿１とＲ＿３は結
    合して炭素環構造を形成することができる）と （Ｄ）架橋する量の架橋剤と、 （Ｅ）必要に応じ触媒量の架橋触媒と を配合して作成された被覆用組成物と接触させることを
    特徴とする有機重合体による支持体の被覆方法。
19. （１９）Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２がメチルでありか
    つＲ＿３がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１
    ８項記載の方法。
20. （２０）Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２がブチルでありか
    つＲ＿３がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１
    ８項記載の方法。
21. （２１）Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２がブチルでありか
    つＲ＿３がヒドロキシプロピルである特許請求の範囲第
    １８項記載の方法。
22. （２２）Ｒ＿１がエチルであり、Ｒ＿２が水素でありか
    つＲ＿３がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１
    ８項記載の方法。
23. （２３）Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２がイソブチルであ
    りかつＲ＿３がヒドロキシエチルである特許請求の範囲
    第１８項記載の方法。
24. （２４）Ｒ＿１がプロピルであり、Ｒ＿２及びＲ＿３が
    それぞれヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１８
    項記載の方法。
25. （２５）Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２及びＲ＿３がそれ
    ぞれヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１８項記
    載の方法。
26. （２６）架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミンである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
27. （２７）架橋触媒がｐ−トルエンスルホン酸である特許
    請求の範囲第２６項記載の方法。
28. （２８）有機重合体がポリエステルアルキド樹脂である
    特許請求の範囲第１８項記載の方法。
29. （２９）有機重合体がカルボキシル化されたヒドロキシ
    ル含有のエポキシ脂肪酸エステルである特許請求の範囲
    第１８項記載の方法。
30. （３０）有機重合体がカルボキシル化ポリエステルであ
    る特許請求の範囲第１８項記載の方法。
31. （３１）有機重合体がカルボキシル化ビニル共重合体で
    ある特許請求の範囲第１８項記載の方法。
32. （３２）有機重合体が均質分散されたアクリル共重合体
    である特許請求の範囲第３１項記載の方法。