JPS63501576A - カルバメ−トコ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルバメートコーティング組成物 本発明はハイソリッドコーティング組成物の製造に関する。更に特定すれば、本 発明は、反応性稀釈剤ないし反応性補助溶剤とし【はぼ不揮発性の置換カルバメ ートを有機揮発性溶剤と一緒に用いて皮膜形成性ポリマー塗布用液体ビヒクルを 形成することに関する。本発明のためのハイソリッドコーティングは、成る特定 の皮膜形成性ポリマーから有用なコーティング組成物を形成するのに通常用いら れる揮発性溶剤若しくは稀釈剤の全部ないし一部に代えて反応性稀釈剤および（ 又は）反応性溶剤を用いることによりコーティングの有機揮発性溶剤が最小限に おさえられる有機コーティング組成物を意味する。

コーティング組成物は、（１）　有機ポリマーを有機稀釈剤に混じてなる安定な 分散体（いわゆるＮＡＤ又はオルガノゾル）と（２）有機ポリマーを有機溶剤に 溶かしてなる溶液の２種類でありうる。本発明の意図するところはコーティング 処方物を所要の適用粘度に下げるのに必要なシンナーの一部ないし全部に代わる 皮膜形成性ポリマー用溶剤若しくは分散剤である有機、手挿発性置換反応性力） ｖ　バメート少くとも１種を用いたハイソリッドコーティング組成物の製造を開 示することにある。

本発明の背景 有機ポリマー組成物の処方で高分子物質を溶解ないし分散させる目的で揮発性有 機溶剤若しくは稀釈剤を用い、又引続き該組成物を種々の支持体に塗布するには 、大容量の有機物質を取扱い処理することが必要である。溶剤の発生に対する環 境上の値点ゆえにまた成る種の溶剤蒸気にさらされる作業員の健康に関する潜在 的問題の発見頻度が増してきたゆえに、コーティングを適用するための別法が必 要となっている。従って、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を最小限にしうる コーティング技法の利益が新めて指摘される。溶剤の発生を低めるのに最も有望 な技法の一つはハイソリッドコーティングである。

この技法における技術的方策は、（１）一定量の溶剤により熔解塗布することの できるポリマー量をその分子量の低下によって高めることと、（２）　高分子物 質を揮発性有機稀釈剤に安定分散させることであった。

最初の方策（溶解）では、ポリマーの分子量を低下させることにより、コーティ ングの最終用途の性能に重大な影響がある。かかる問題は、反応性官能基を主鎖 に沿い且つ（成るいは）ポリマー分子の末端ＩＣ１’ｉ人させ、そして適用後こ れら比較的低分子量のポリマーをカップリングおよび（又は）架橋反応により高 分子物質に転化させることによって埋め合わせられてきた。而して、高度に限定 された反応性ポリマー系が出現しても、固形分を高めるために低下させうる分子 量の程度に制約があり、その限度を越えては、もはやポリマーは皮膜形成性でな く、塗布性において劣り、通常受容されるコーティング組成物をもたらさない。

二番目の方策（安定分散）も亦Ｓ悪影響がないわけではない。分散体は、固形分 がはるかに高くても相当低い粘度を示すことは事実であるが、他の問題が生ずる 。粒状充填の物理的抑圧があるために、顔料着色がむづかしく、そして皮膜形成 は焼結法となる。この系では、皮膜の連続性を保証するのにしばしば、一時可塑 性を必要とする。その場合、光沢、皮膜平滑性、硬さ、粘着性、顔料着色および 最終性能に悪影響のあることがある。

上記ハイソリッド技法のいずれを採用し【も課される新たな問題と取り組むため に、コーティング分野の技術者は、反応性溶剤および（又は）反応性稀釈剤をコ ーティング処方物中に編入させてきた。ここで用いられる反応性溶剤および反応 性稀釈剤は、分子構造の不可欠部分として、ベースの皮膜形成性ポリマーおよび （又は）所要の架橋剤と共反応しうる複数の官能基を有するほぼ不揮発性の有機 物質であり、処方物を適当な塗布粘度にするのに必要な軌発性有機溶剤および（ 又は）稀釈剤の一部ないし全部に取って代わりうる。それらは液体又は固体にし て、塗布前若しくは塗布後また後続の硬化前若しぐは硬化径皮膜形成性成分と相 客しうるちの、また固体酸るいは可溶ないし可融性のものを供しうる。

かかる定義を採用するとき、反応性溶剤および反応性稀釈剤と詔めうる物質に対 していくつかの要件が課される。すなわち、該物質は、（１）被ａの硬化に必要 とされる条件下で本質上不拘発性でなければならず、（２）　皮膜形成性ポリマ ーの良溶剤か成るいは、分散体の場合皮膜形成時ペースポリマーの一時可塑剤で なければならず、（３）　ポリマー転化での所要条件下皮膜形成性ポリマーおよ び／又は架橋剤と潜在的に共反応性でなければならず、そして（４）意図される 用途で所要の最終皮膜特性を示しうるものでなければならない。反応性稀釈剤お よび反応性溶剤は最終皮膜のかなりの部分となるので、コーティングの性質は、 皮膜形成性ポリマーの性質に関連があるだけでなく、組成物への化学的編入暗反 応性溶剤又は反応性稀釈剤から達成される性質にも関連がある。しばしば、皮膜 形成性ポリマーの構造を調整して反応性稀釈剤の構造を補足することが必要であ る。かかるポリマーはこの意図された用途のために計画され、而して従来法の多 くで用いられているポリマーよりも好ましい。しかしながら、従来法のポリマー でさえ、反応性稀釈剤および（又は）溶剤を用いるときは、揮発性の非反応性溶 剤および（又は）稀釈剤のみを用いた同一ポリマーの対応処方物よりも発生量の 少ないコーティング組成物に処方することができる。

ハイソリッドコーティングの利益は、組成相図の使用により例示することができ る。本発明の開示は分散体タイプ、溶液タイプいずれのコーティングにも適用し うるので、相関係を理解するには二つの組成相図が必要である。第１図は、仮定 的分散体タイシバイソリッドコーティング系の簡略化した相図である。図中、揮 発性稀釈剤をＡとして表わし、反応性稀釈剤をＣ１そして架橋剤を含む皮膜形成 性ポリマーをＢとして表わす。単−相２の領域は、２相の領域から曲線Ａ−Ａ’ 　−Ｂによって分けられている。点Ｅは分散体タイプハイソリッドコーティング の適用組成を示す。直線Ｅ−Ｄは、皮膜形成時の組成変化を示す。破線Ｅ−Ｂは 、従来法のハイソリッドコーティングがたどる皮膜形成経路である。後者の場合 、稀釈剤ＣＩは、粒子の融合に必要な一時可塑剤であり、気化によつ【皮膜から 除失されねばならず、さもなければ性能の低下をきたす。前者の場合、反応性稀 釈剤は皮膜の内部に留まり、付与された反応性官能基によりポリマーと反応して ポリマー皮膜に組込まれる。この相図の顕著な特徴は、（１）　反応性稀釈剤が ベースの皮膜形成性ポリマーと相溶性（該ポリマーに可溶）であること、（ｉ） 反応性稀釈剤が皮膜凝集を可能にする一時可塑剤として役立つこと、（ｉｎ）　 反応性稀釈剤が揮発性稀釈剤に完全に可溶である必要はなく、むしろ初期、有機 液体相とポリマー相との間に分布し而して揮発性稀釈剤の蒸発時ポリマー相へと 完全に移動すること、更にＯφ　反応性稀釈剤が本質上不揮発性であり、最終コ ーティングの一部となるので、コーティングの全体的非揮発物（全固形分）は、 架橋剤を含むポリマーと反応性稀釈剤との総量に等しく、かくして揮発性組成物 発生の減少を許容することである。

第２図は、仮定的溶液タイシバイソリッドフーティングの簡略化した組成相図で ある。図中、揮発性有機溶剤をＡとして表わし、揮発性溶剤をＣとして表わし、 所要架橋剤を含む皮膜形成性ポリマーをＢとして表わす。経済的な制約ゆえに、 揮発性有機溶剤（往々低コスト炭化水素）は単独では一般に、皮膜形成性ポリマ ーの良溶剤でない。かくして、単−相２の領域は２相４の領域から曲線Ａ−Ａ’ −Ｂによって分けられている。点Ｅは、溶液タイプハイソリッドコーティングの 適用組成を示す。

直線Ｅ−Ｄは、皮膜形成時の組成変化を示す。破線Ｅ−Ｂは、Ｃが揮発性有機溶 剤であるときの対応溶液タイプコーティングの皮膜形成経路を表わす。第２図の 顕著な特徴は、（１）　反応性溶剤が通常、揮発性有機溶剤と混和性であり、直 線Ａ−Ｃが全て１相領域にあること、（＋ｌ）コーティングポリマーが反応性溶 剤に可溶であり、゛直線Ｃ−Ｂが全て１相領域にあること、Ｏｌり反応性溶剤が 本質上不揮発性で、最終コーティングの一部となり、その結果皮膜の全固形分（ 不揮発分）、点りが、所要架橋剤を含むポリマーと反応性溶剤との和に等しいこ とである。

いずれの場合も、反応性稀釈剤および（又は）反応性溶剤は最終コーティングの 一部となるため、全体的コーテイング性能にそれなりに貢献せねばならず、該性 能を減するものであってはならない。ポリマー、反応性稀釈剤および（又は）反 応性溶剤と架橋剤との反応生成物は、靭性、粘着性、耐衝撃性、耐磨耗性、耐引 掻性、耐溶剤耐化学薬品耐酸耐塩基性の如き適当な性質を有さねばならない。そ れは、最終用途が必要とする良好な色、光沢および安定性を有さねばならない。

これらは全て当業者によって十分理解されている。

当初、コーティング分野の技術者は、反応性溶剤若しくは反応性稀釈剤としての 使用に入手しやすい物質を適合させた。かかる物質の多くは過剰の揮発性、限ら れた反応性、ベースの皮膜形成性系との貧弱な相容性および通常、全被膜性能の 低下ゆえに実用性において制約がある。初期反応性溶剤若しくは稀釈剤の代表例 は、沸点のより高いポリオール例えばクリセロール、不飽和脂肪酸のモノグリセ リド、１２．６−ヘキサンドリオールおよびそのモノエステル誘導体、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレングリ コール、ヘキシレングリコール、１．４−ブタンジオール等である。これらの物 質は、揮発性過多、有機媒体での貧弱な溶解力、ベースの皮膜形成性ポリマーと の受容しうる限度ぎりぎりの共反応性ないし相容性を含む固有の欠点を多く有す る。その低分子量のものは特にクレータ−や他のコーティング欠陥を生じやすく 、また高分子量のものは粘度を十分に低めず成るいは、ベースポリマーおよび（ 又は）架橋剤との十分な共反応性を示さない。のちには、アルキレンオキシドか ら誘導されたポリオールが用いられた。かかる物質の代表例は、分子量範囲が２ ２５〜３０００範匪のポリプロピレングリフール、ポリエチレングリフールおよ びコポリマーである。而して、５これらの物質は、改良された不揮発特性を有す るが、種々の皮膜形成性ポリマーに対し高い溶解力を示さず成るいは、より苛酷 な用途では受容しうる外部耐久性を示さない。このカテゴリーで特に有利なのは 、ビスフェノール人と酸化エチレン若しくはプ田ピレンより誘導されるポリエー テルジオールである。更にあとになって、ヒドロキシ末端ポリエステルが導入さ れた。かかる物質は、カプロ、ラクトン、環状ジオール例えばシフ四ヘキサンジ メタツールおよび二塩基酸（フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、こはく酸等 ）から誘導される低分子量（鼎３００〜！＋０００）ポリエステルである。この ポリエステル中に多官能価を創生ずるのにしばしば少量のトリオール又はテトロ ールが用いられた。かかる物質は、事実上分子量の非常に低いオイルレスアルキ ドである。それは、広範な相容性、良好な共反応性および低い揮発性を特徴とす る。而して、該物質はポリエステルジオールよりもすぐれているが、吹付ないし 静電吹付を含む多くの適用方法で粘度低下をもたらさず、またより苛酷な用途に められる性能を示さない。

斯界における現状は、実際に必要とされることが何であるかがわかる点まで進展 してきた。而して、ハイソリッドコーティング系を更に改善するには、融通性の より高い反応性溶剤若しくは反応性稀釈剤が必要である。

本発明の目的は、ハイソリッドコーティング組成物で用いられる揮発性有機溶剤 若しくは稀釈剤の全部ないし一部に代えてほぼ不揮発性の置換カルバメートを１ 種若しくは２種以上用いるコーティング組成物を提供することである。本発明の 置換カルバメートは、その構造の不可欠部分として、加熱を介し且つ（成るいは ）所要時触媒の存在下、ベースの皮膜形成性ポリマーおよび架橋剤と反応しうる 複数の反応性−ＯＨおよび（又は）　−ＮＨＣＯ基を有する。

本発明の別の目的は、溶液若しくは分散体形状のハイソリッドコーティング組成 物を形成するのに役立つ反応性溶剤／反応性稀釈剤を提供することである。

本発明の更に別の目的は、最終完成コーティングの品質ないし性能を低下させな い反応性溶剤若しくは反応性稀釈剤を提供することである。

他の目的は以下の記載から当業者に明らかとなろう。

本発明の概要 上記目的を達成するハイソリッドコーティング組成物は、 （ａｌ　アミド基不含架橋性有機ポリマー少くとも１種、（ｂ）　有機溶剤、 Ｒ’−Ｎ−Ｃ−０−Ｒ” （ここで 各Ｒ′およびＲ′は、水素、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜 約４個のヒドロキシアルキル基、ヒトジキシアルキレンオキシ基およびヒドロキ シポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれる一価の基であり、そして Ｒ１は、それが水素であり得ないほかはＲ１又はＲ′と同じであり、但し、 上記ヒドロキシアルキル、ヒトジキシアルキレンオキシおよびヒドロキシポリア ルキレンオキシ基はＯＨ基少くとも１個を含有し、 上記Ｒ′基とＲ′基又はＲ／基とＲ＃基とが結合して炭素環構造を形成し、そし て 上記カルバメート誘導体が−ＮＨ基および一〇Ｈ基少くとも１個ずつ成るいはＯ Ｈ基少くとも２個を含有する）の反応性カルバメート誘導体少くとも１種、（ｄ ）架橋剤有効量並びに （ｅ）　随意成分としての架橋性触媒有効量をブレンディングすることによって 製造することができる。

上記のカルパメー）Ｍ導体において、水素を除く一価ノ基はエーテル、ハロゲン 、第四アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の置換基で代替しうる。

本発明に用いるのに適する有機ポリマーには、複数の反応性−ＯＨおよび（又は ）−ＮＨＣＯＯ基を含有するポリマーが含まれる。

複数の反応性−ＯＨおよび（又は）−ＮＨ基を構造の不可欠部分として有する、 本発明での使用に好適な架橋性有機ポリマーとして、 ポリウレタン樹脂、 ポリエステルアルキド樹脂、 ヒドロキシル含有エポキシ脂肪酸エステル、とドシキシル含有ポリエステル、 とドシキシル含有アルキド樹脂、 ヒドロキシル含有アクリルコポリマー（アクリルアミドを除く）、 ヒドロキシル含有ヒニルコポリマー例えばスチレン／アクリルコポリマー が含まれる。

コーティング組成物を製造するのに用いられる溶剤と反応性稀釈剤若しくは補助 溶剤との量比は所望コーティングの種類によって定められる。かくして、分散体 タイプにおける反応性稀釈剤の量は通常、所望皮膜特性によって決まり、それは 、約５７９５〜約３０／７０範囲の反応性稀釈剤／溶剤比で達成されうる。他方 、溶液タイプでは、反応性補助溶剤対溶剤比はポリマーの溶解度特性により制限 される。かくして、可溶性の高いポリマーは反応性の低い補助溶剤を必要とし、 可溶性の低いポリマーは反応性の高いものを必要とする。一般に、これらタイプ のポリマーは、約２ｏ／８０〜約６ｏ／４０の反応性補助溶剤／溶剤ブレンドに 可溶である。実際上、ベースコーティングは、かなり高いすなわち約６０７４０ 〜約９０／１０の反応性補助溶剤／溶剤比で処方し得、次いで適用粘度にすべく 溶剤でうすめられる。当業者なら、最小限の実験を以て、特定のコーティング組 成物に最適な比を容易に設定することができる。これらの組成物で用いられる有 機ポリマーの量はさほど臨界的でない。

しかしながら、溶液タイプに閃して実用的な範圧は、ポリマーが約１５〜４５重 量％、反応性溶剤の量が約１０〜２０重量％、架橋剤の量が約１０〜３０重量％ そして溶剤の量が約６０〜５重量％である。

分散体タイプコーティング組成物に用いられる有機ポリマーの実用的範囲は約３ ５〜５０重ｆｆ１％であり、反応性稀釈剤の量は約５〜２０重量％、架橋剤の量 は約５〜２０重量％、そして溶剤の量は約５５〜１０重量％である。

本発明のコーティング糾成物中の反応性カルバメート誘導体は、形成されるコー ティングの種類に依って反応性補助溶剤か成るいは反応性稀釈剤として企図され る。

分散体であるコーティング組成物の場合、カルバメートは反応性稀釈剤として機 能し、溶液であるコーティング組成物の場合、カルバメートは反応性補助溶剤と して機能する。

用語反応性を本明細書中で用いるとき、それは、ＮＨおよび（又は）ＯＨ基を介 して硬化する架橋剤によりカルバメート誘導体が完成コーティングに編入しうろ ことを意味する。

本発明に用いられる反応性カルバメートは下記化合物によって例示されうる： ６−ヒドロキシへキシルカルバミン酸ブチル、４−ヒドロキシブチルカルバミン 酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチルカルバミン酸ブチル、２．３−ジ ヒドロキシ−１−プロピルカルバミン酸２−エチルヘキシル、 ２．３−ジヒドロキシ−１−プ四ピルカル、Ｓミン酸ブチル、ビス−（２−ヒド ロキシエチル）カル／（ミン酸ヘキシル、カルバミン９２−（２−ヒト四キシエ トキシ）エチル、カルバミシ酸４−ヒトｐキシブチル、 カルバミン酸２−ヒドロキシ−１−プロピル、カルバミン酸１−ヒドロキシ−２ −プロピル、カルバミン酸２−ヒドロキシエチル、 カルバミン酸ｔ３−ジヒドロキシ−２−プロピル、カルバミン酸２．３−ジヒド ロキシ−１−プロピル、カルバミン酸２−ヒドロキシデシル１ カルバミン酸ｔ−（ヒドロキシメチル）ノニル、（２−ヒドロキシエチル）（エ チル）カルノ９ミン酸２−ヒドロキシエチル〜 ジメチルカルバミン醸ｔ、３−ジヒドロキシ−２−プロピジメチルカルバミン酸 ２．３−ジヒドロキシ−１−プロピル１ テトラメチレンカルバミン酸２．３−ジヒドロキシ−１−ビス−（２−ヒドロキ シエチル）カルノ９ミン酸２−ヒドロキシエチル、 ３−（２，３−：）ヒドロキシ−１−プロピ／Ｌ／）オキサゾリドン、 ジメチルカルバミン酸２−とドルキシエチル、５−（２−ヒト四キシエチｙ　） 　−５−（ヒト田キシメチレン）オキサゾリドン、 ３−（２−ヒドロキシエチＡ／）オキサゾリドン、１−ブチルカルバミン酸２− ヒドロキシエチル、１−プロピルカルバミン酸１−ヒドロキシ−２−プロピル、 １−プロピルカルバミン酸２−ヒドロキシ−１−プロピル１ １−ブチルカルバミン酸１−ヒト四キシー２−プロピル１１−ブチルカルバミン 酸２−ヒドロキシ−１−プロピル、２−ヒドロキシエチルカルバミン酸２−メチ ル−１−プロピル、 ビス（２−ヒドロキシエチＡＩ）カルバミン酸２−プｐピメチル力ルパミン酸２ −ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチル １ エチルカルバミン酸２．３−ジヒドロキシ−１−プロピル、１−ブチルカルバミ ン酸ｔ３−ジヒドνキシ−２−プロピル、 ５−（ヒドロキシメチル）オキサゾリドン、４−（ヒドロキシメチレン）オキサ ゾリドン、エチルカルバミン酸１．５−ジヒドロキシ−２−プロピル、エチルカ ルバミン酸２−ヒドロキシエチル、２−メチルプロピルカルバミン酸２−ヒドロ キシエチル、２−エチルへキシルカルバミン酸２−ヒドロキシ−１−プｐビル、 １−ブチルカルバミン酸２．５−ジヒドロキシ−１−プロピル、 ２−エチルへキシルカルバミン酸１−ヒドロキシ−２−プロピル、 ５−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン、テトラメチレンカルバミンａｔ３ −ジヒドロキシ−２−プロピル、 ５−ヒドロキシピラゾリドン、 （プロピル）（２−ヒドロキシエチル）カルバミン酸２−ヒドロキシエチル、 ２−ヒドロキシエチルカルバミン酸２−ヒドロキシ−１−プロピル、 ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチ／ｌ／　−１−プロピルカルバミン酸２−ヒド ロキシエチル。

本発明のハイソリッドコーティング組成物に適する架橋剤の例は２．４６−）リ メチロールフェノールの如きメチロールフェノール、グリシジルエポキシド若し くは脂珊式エポキシドの如きポリエポキシド（Ａｑ畠１ｄｌｔ＠２９７、Ｅｐｏ ｎ５８２等）および、アルデヒド（例　ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、 パラホルムアルデヒド、トリオキサン等）と尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾ グアナミン、アセシグアナミン、ジシアンジアミン等との反応生成物の如きアミ ノプラストである。アミノプラストは、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、 プロピル若しくはイソプロピルアルコールの如き低級アルコールでエステル化さ せることができる。ハイソリッドコーティング組成物に特に価値があるアミノプ ラストはメチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化ベンゾグアナミンお よびメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、最も望ましいのは後者で ある。

しかしながら、架橋剤は、もしＲ”’部分にＯＨ基が２個以上あるのでなければ 成るいはＯＨ基が全くないのでなければアミノプラストではなく、またもしＲ′ およびＲ’が各々水素でないのでなければ成るいはＲ′もＲ′も水素でないので なければアミノプラストではない。

本発明の実施に適する触媒の選択は架橋反応の選定により定まる。かくして、有 機ポリマーと反応性カルバメートを架橋させるのにアミノプラストが用いられる とき、酸触媒が好ましい。本発明の酸触媒の例は以下のうちの１種若しくは２種 以上である二メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の如きアルキルスルホンＭ 、ｐ−）ルエンスル、ホン酸の如きアリールスルホン酸、Ｃ１ｏ〜Ｃ１１ｌアル キルベンゼンスルホン酸の如きアルキルアリールスルホン酸、燐酸水素シアミル の如き燐酸水素ジアルキル、燐酸水素ジフェニルの如き燐酸水素アリールおよび 燐酸それ自体。

有機ポリマーを架橋させるのにジイソシアネートおよびプレラクトジインシアネ ートがしばしば用いられる。

ポリマーイソシアネートについてはＷｉｃｋｓが広範囲にわたって概説している （　Ｐｃｏｇ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ、７３（１９７５））。

ブロックトイソシアネートは、周囲条件で安定であるが熱の影響下解離してイソ シアネート官能基を再生する。

コーティングから通常気化せしめられるブロッキング基を解離させるには１２０ 〜約２５０’Ｃの温度が必要である。工業的に用いられるブロッキング剤をベー スとするブロックトイソシアネートの解離温度は、６−カプロラクタム、フェノ ール、メチルエチルケトキシムおよび活性メチレン化合物の順序で低下する。安 定なブロックトイソシアネートにつし１てはＲｏｍｔｎａｕｍ＠ｒとＷｌ　ｌ　 １１　ｍｍｓが説示している（　Ｐｒｏｅｅｅｄｌｎｇｓ　Ｐｏｌｙｍｅｑｉｅ 　Ｍａｔ＠ｒｉｍｌｓ　Ｓｅｌ＠ｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎ＠ｅｒｉｎｇＳ５０ 、ｘ４４（ｔ９ａ４））。ウレタン反応を促進する触媒は斯界によく知られてお り、トリエチルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルおよび類似物の 如き第三アミン、二酢酸ジプチル錫、オクタン酸亜鉛、酢酸フェニル水銀および オクタン酸ビスマスの如き錫、水銀、亜鉛、ビスマス等の有機金属塩によって例 示される。

反応を促進するのに必要な触媒の量は、コーティングプロセスで必要とされる硬 化条件によって左右される。

当業者なら、最小限の実験を以て触採量を容易に決定することができる。実際上 、触媒が所望されるとき、それは有機ポリマーの重量を基に通常Ｑ、０２〜約１ ％である。

ヘキサメトキシメチルメラミンの硬化関係の背景については、Ｊ、　Ａｐｐｌ、 　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｅｔ、、８．４７５（１９６４）に載せられたＲ、　５ａｘｏ ｎ等の論文に見出すことができる。

本発明を下記例で更に説示する。特記せぬ限り、全ての部および％は重量による 。

例１ ジメチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチルの製造エチレンカルボナートを等モ ル量のジメチルアミンで米国特許第４５２０，１６７号に記載の如く処理したと き、ジメチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチルを含む混合物が得られた。

例２ ジメチルカルボナートを等モＡ／量のジェタノールアミンで処理したとき、Ｘ− （２−ヒドロキシエチル）オキサゾリドンを含む混合物が得られた。

ヒドロキシエチルの製造 エチレンカルボナートを等モル量のＮ−エチルエタノールアミンで例１の如く処 理したとき、（２−とドロキシエチル）（エチル）カルバミン酸２−ヒドロキシ エチルを含む混合物が得られた。

例３ Ｓ−（２−ヒトジキシエチル）オキサゾリドンをセロソルブアセテート溶剤、Ｃ ａｒｇｉｌｌ　７４５１樹脂、Ｃｙｍ＠ｌＳＯ３架橋剤（樹脂とオキサゾリドン との和に化学量論上均等な量）およびｐ−）ルエンスルホン酸触媒と化合させた とき、熱により硬く光沢のある靭性コーティングに硬化しうる混合物が得られた 。

例５ ５−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリドンの代りに（２−ヒドロキシエチル ）エチルカルバミン醒２−ヒドロキシエチルを用いたほかは例４を反復したとき 、硬く光沢のある靭性コーティングに熱硬化しうる混合物が得られた。

例６ グリセリンをジメチルカルボナートで処理したとき、グリセリンの環式カルボナ ート（４−ヒトｐキシメチルー％３−ジオキソ−／ｌ／−２−オンおよび５−ヒ ドロキシ−１，３−ジオキサン−２−オン）を含む混合物が得られた。かかる印 式カルバナートを含む混合物をアンモニアで処理したとき、カルバミン酸ｔ３− ジヒドロキシー２−プロビルおよびカルバミン酸２．３−ジヒドロキシ−１−プ ロピルを含む別の混合物が得られた。

アンモニアをピロリジンに代えたほかは例６を繰返したところ、テトラメチレン カルバミン酸１５−’；ヒト胃キシー２−プロピルおよびテトラメチレンカルバ ミン酸２．３−ジヒドロキシ−１−プロピルを含む混合物が得られた。

例日 テトラメチレンカルバミン酸１．３−’）ヒドロキシ−２−プロピル、テトラメ チレンカルバミン酸２．３−ジヒド四キシー１−プｐピル、セロソルブアセテー ト溶剤、Ｃａｒｇｌｌｌ　７４５１樹脂、Ｃｙｍａｌ　３０３架橋剤およびｐ− Ｆルエンスルホン酸触媒を含む混合物を熱硬化させて、硬く光沢のある靭性コー ティングを得た。

例？ 攪拌機、温度計、添加漏斗および還流冷却器を備えた丸底フラスコにエチレンカ ルボナート２７４．８９（Ｋ１２モル）を入れた。このフラスコの内容物を攪拌 し、これに、添加漏斗に装入したブチルアミン２２　［２９（Ｋ１２モル）を、 それら混合物が５０〜８０℃に保持されるに十分な速度で加えた。混合物を一夜 放置させたのち、粗生成物の純度はガスクロマトグラフィーにより９α６面積％ とわかった。回転蒸発器でストリッピングしたところ、純度が９２．３面積％の 生成物４４９．９９を得た。純度ｋｌ！ｉｔ、て液圧した収量は８已１％であっ た。生成物の一部分を２ｍ□Ｉ（ｇ　％　１２４〜１２６℃で蒸留させて、純度 ９５．．１面積％を得た。

ブチルカルバミン酸ヒドロキシエチルはポリエステル樹’Ｆａ　（Ｃａｒｇｌｌ ｌ　７４５１　）の良溶剤であった。

攪拌機、添加漏斗および温度計を備えた２５０−丸底フラスコにエチレンカルボ ナート４４り（α５モル）装入れた。添加漏斗に４０％水性メチルアミン３＆７ ５９〔メチルアミン含量１５．５９（（Ｌ５モル）〕を装入し、これをフラスコ に攪拌しながら１２５時間にわたって加えた。その間、フラスコの内容物を３８ 〜５２℃に保持した。得られた混合物を減圧蒸留に付して、８　ｍｍＨｇ　下１ ４０℃で沸とうする透明な無色の液体生成物４ｚ５４９（３５，７％）を得た。

該生成物の赤外スはクトルは所期構造と一致した。ガスクルマドグラフィーによ る純度は９７．８面積舛であった。生成物は約−３６℃の融点を有し、水との混 和性を示した。

攪拌機、ヒーター、温度計、添加漏斗および還流冷却器を備えた２を丸底フラス コにプロピレンカルボナート２９０．９６９（２−８５モル）を装入した。添加 漏斗にブチルアミン２１ｔ３り（２，８５モル）を入れ、これをフラスコの内容 物に緩徐に加えた。反応の最高温度は９８℃であった。反応混合物を放置し、試 料を赤外分析に付した。赤外スはクトルは所期構造（すなわち１−ブチルカルバ ミン酸２−ヒドロキシ−１および１−ヒドロキシ−２−プロピルの異性体混合物 ）と一致した。所期構造はプロトンＮＭＲ分析により確認された。

ブチルカルバミン酸ヒドロキシエチル、Ｃａｒｇｌｌｌ　７４５１樹脂、セロソ ルブアセテートおよび、トルエンジイソシアネートを基剤とするブロックト芳香 族イソシアネートプレポリマー　（Ｍｏｂａｙの米国特許第４，５１８，５２２ 号に教示）の混合物を熱硬化させて、硬く光沢のある靭性コーティングを得た。

ブチルカルバミン酸ヒト四キシエチル、Ｃａｒｇｌｌｌ　７４５１樹脂、セルソ ルブアセテ−）　、Ｅｐｏｎ８２８およびアミン触媒の混合物を熱硬化させて、 硬く光沢のある靭性コーティングを得た。

攪拌機、加熱マントル、温度計、供給槽および蒸留ヘッドを備えた２を丸底フラ スコにプロピレンカルボナー）　７２２９　（７，０モル、純度９９％）を装入 した。フラスコとその内容物を攪拌しながら窒素下５０℃に加熱した。この時点 で、ｎ−プロピルアミン４５６９（７モル、純度９８％）の添加を開始し、該添 加を全体で五２５時間続行し、その間外部加熱せずに温度は５０〜６２℃に保持 した。次いで、７２℃に昇温し、この温度で６時間保ったのち、フラスコとその 内容物を冷却させ、−夜装置した。２　ｍｍＨＨの圧力下攪拌しながら１時間１ ０５℃の最高温度に加熱することにより、軽質分を取り除いた。

生成物をガスクロマトグラフィー分析に付した結果、純度が９６８面積外である とわかった。

２−エチルへキシルカルバミン酸２−ヒト四キシエチルｎ−ブチルアミンに代え て化学的に当量の２−エチルヘキシルアミンを用いたほかは例９の手順に従った とこチルを含む混合物が得られた。

例１６ ２−エチルへキシルカルバミン酸ヒドロキシプνピルの合成 ｎ−プロピルアミンに代えて化学的に当量の２−エチルヘキシルアミンを用いた ほかは例１４の手順に従ったところ、２−エチルへキシルカルバミン酸２−ヒド ロキシル−１−プロピルおよび２−エチルへキシルカルバミン酸１−ヒドロキシ −２−プロピルの異性体混合物が得ジ（２−メチル−１−プロピル）カルボナー トとエタノールアミンの等モル混合物を反応させて、（２−ヒドロキシルチ／Ｌ ／）カルバミン￥Ｒ２−メチルー１−プレピルを含む混合物を形成した。

エチルの合成 ｎ−ブチルアミンに代えて化学的に当量のエタノールアミンを用いたほかは例９ ０手順に従ったところ、（２−ヒドロキシエチル）カルバミン酸２−ヒドロキシ エチルを含む混合物が得られた。

ジブチルカルボナートと３−アミノ−１２−プロ／ぞンジオールとの等モル混合 物を反応させて２．２−：）とドシキシゾロビル力ルパミン酸ブチルを含む混合 物を得た。

ブチルカルバミン酸ヒドロキシエチルに代えて化学的に当量の、１−ブチルカル バミン酸１−ヒドロキシ−２−プロピルと１−ブチルカルバミン酸２−ヒドロキ シ−１−プロピルとの異性体混合物を用いたほかは例１２の手順に従ったところ 、硬く光沢のある靭性コーティングに熱硬化しうる混合物が得られた。

７４５１樹脂の架橋物 １−ブチルカルバミン酸２−ヒドロキシエチルの代りに化学的に当量の、１−プ ロピルカルバミン酸１−ヒドロキシ−２−プロピルと１−プロピルカルバミン酸 ２−とド四キシー１−プリピルとの異性体混合物を用いて例１２の手順に従った ところ、硬く光沢のある靭性コーティングが得られた。

ヒドロキシピラゾリドンの製造 ジメチルカルボナートと５−アミノ−１，２−プロパンジオールとの等モル混合 物を反応させて５−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドンおよび５−ヒドロキ シピラゾリドンを含む混合物を得た。

３−とドルキシ−２，２−ジメチルー１−プロピルカルバエチレンカルボナート と３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プ四ハノールとの等モル混合物を反応さ せて３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロピルカルバミン酸２−ヒドロ キシエチルを含む混合物を得た。

ブチルアミンを等モル量のＮ−プロピルエタノールアミンに代替したほかは例９ ０手順に従ったところ、（２−とドロキシエチル）カルバミン酸２−ヒドロキシ エチル（プロピル）を含む混合物が得られた。

カルバミン酸２−ヒドロキシエチルの製造エチレンカルボナート（１，３−ジオ キソ−ルー２−オン）をアンモニアで処理したところ、カルバミン激２−ヒトジ キシエチルを含む混合物が得られた。

カルバミン酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルの製造 尿素をジエチレングリコール（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エタノール〕で 処理したところ、カルバミン９２−（２−ヒドロキシエ（キシ）エチルを含む混 合物が得られた。

カルバミン酸４−ヒドロキシブチルの製造尿素を１．４−ブタンジオールで処理 したところ、カルバミン酸４−ヒドロキシブチルを含む混合物が得られた。

尿素を１．２−デカンジオールで処理したところ、カルバミン酸２−ヒドロキシ デシルおよびカルバミン酸１−（ヒト覧キシメチル）ノニルを含む混合物が得ら れた。

例２９ カルバミンｖｉ２−ヒドロキシデシル、カルバミン酸１−（ヒト田キシメチＡＩ ）ノニル、セロソルブアセテート、Ｃａｒｇｌｌｌ　７４５１樹脂、Ｃｙｍｅｌ 　３０５架橋剤およびｐ−トルエンスルホン酸の混合物を熱硬化させたところ、 硬く光沢のある靭性コーティングが得られた。

ジブチルカルボナートを２−アミノエタノールで処理したところ、２−ヒドロキ シエチルカルバミン酸ブチルを含む混合物が得られた。

ジ（２−エチルヘキシル）カルボナートを４−アミノ−１−ブタノールで処理し たところ、４−ヒト四キシブチルカルバミン＠２−エチルヘキシルを含む混合物 が得ルで処理したところ、６−ヒドｐキシへキシルカルバミン酸ブチルを含む混 合物が得られた。

例３３ ６−ヒドロキシエチルカルバミン酸ブチルおよびＣａｒｇｌｌ１７４５１樹脂の 、Ｃｙｍ・１３２７による架橋物６−ヒドｐキシへキシルカルバミン酸ブチル、 セルソルブアセテート溶剤、Ｃａｒｇｉｌｌ　７４５１樹脂およびＣｙｍ＠ｌ　 ３２７架橋剤を含む混合物を熱硬化させたところ、硬く光沢のある靭性コーティ ングが得られた。

以上、本発明をその好ましい態様において成る程度詳述してきたが、それは単な る例として開示したにすぎず而して本発明の精神および範囲を逸脱することなく 多くの変更をなしうろことは理解されよう。

浄書（ト°Ｊ容に変更なし） （献嵐偽転相Ｃズ１さＣ’（嫡蒋迦相）ル８（内容に変更なし） （妥応伺ｊ須非］） 手続補正書（方式） ％式％ 昭和箋１年４濁月斗へ日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ユニオン　カーバイド　コーポレーション住　所　東京都中央区日本橋３ 丁目１３番１１号油脂工業会館同 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＦＣＩＮＴＥ：’ＬＮＡＴｒＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　０ＮＴｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐａｔｅｎｔ　０ｆｆｉｃｅ　ｉｓ 　ｉｎ　ｎｏ　ｗａｙ　１ｉａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅｓｅｐａｒｔｉｃｕｌａ ｒｓ　ｗｈｉｃｈ　ａｒｅ　ｍｅｒｅｌｙ　ｇｉｖｅｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｕ ｒｐｏｓｅ　ｏｆｉｒｌｆｏｒｍａｔｉｏｎ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）アミド基不含架橋性有機ポリマー少くとも１種、（ｂ）有機溶剤、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで 各Ｒ′お上びＲ′′は、水素、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２ 〜約４個のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシァルキレンオキシ基お上びヒドロ キシポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれる一価の基であり、そしてＲ ′′′は、それが水素であり得ないほかはＲ′又はＲ′′と同じであり、但し、 前記ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキレンオキシおよびヒドロキシポリア ルキレンオキシ基はＯＨ基少くとも１個を含有し、 前記Ｒ′基とＲ′′基又はＲ′基とＲ′′′基とが結合して炭素環構造を形成し 、そして 前記カルバメート誘導体が−ＮＨ基お上び−ＯＨ基少くとも１個ずつ或るいはＯ Ｈ基少くとも２個を含有する）の反応性カルバメート誘導体少くとも１種、（ｄ ）架橋剤有効量並びに （ｅ）随意成分としての架橋性触媒有効量をブレンデイングしてなる溶剤担持ハ イソリツドコーテイング組成物の製造方法。 ２．Ｒ′およびＲ′′が各々メチルであり、Ｒ′′′が１，３−ジヒドロキシ− ２−プロピルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．Ｒ′がエチルであり、Ｒ′′およびＲ′′′が各々ヒドロキシエチルである 、請求の範囲第１項記載の方法。 ４．Ｒ′およびＲ′′が各々メチルであり、Ｒ′′′が２，３−ジヒドロキシ− １−プロピルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ５．Ｒ′とＲ′′が結合して炭素環構造を形成し、そしてＲ′′′が２，３−ジ ヒドロキシ−１−プロピルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ６．Ｒ′とＲ′′が結合してテトラメチレン鎖を形成し、そしてＲ′′′が２， ３−ジヒドロキシ−１−プロピルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ７．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′が６−ヒドロキシヘキシルであり、Ｒ′′′がブ チルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ８．Ｒ′′′が２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ′およびＲ′′が各々水素であ る、請求の範囲第１項記載の方法。 ９．Ｒ′′′が４−ヒドロキシブチルであり、Ｒ′およびＲ′′が各々水素であ る、請求の範囲第１項記載の方法。 １０．Ｒ′′′が１−ヒドロキシ−２−プロピルであり、Ｒ′およびＲ′′が各 々水素である、請求の範囲第１項記載の方法。 １１．Ｒ′′′が２−ヒドロキシ−１−プロピルであり、Ｒ′およびＲ′′が各 々水素である、請求の範囲第１項記載の方法。 １２．Ｒ′′′が２−ヒドロキシデシルであり、Ｒ′およびＲ′′が各々水素で ある、請求の範囲第１項記載の方法。 １３．Ｒ′′′が１−（ヒドロキシメチル）ノニルであり、Ｒ′およびＲ′′が 各々水素である、請求の範囲第１項記載の方法。 １４．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′がメチルであり、Ｒ′′′がヒドロキシエチル であり、そして架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範囲第１項記 載の方法。 １５．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′がブチルであり、Ｒ′′′がヒドロキシブチル であり、そして架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範囲第１項記 載の方法。 １６．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′がブチルであり、Ｒ′′′がヒドロキシプロピ ルであり、そして架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範囲第１項 記載の方法。 １７．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′が２−エチルヘキシルであり、Ｒ′′′がヒド ロキシエチルであり、そして架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の 範囲第１項記載の方法。 １８．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′がイソブチルであり、Ｒ′′′が２−ヒドロキ シエチルであり、そして架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範囲 第１項記載の方法。 １９．Ｒ′がｎ−プロピルであり、Ｒ′′およびＲ′′′が各々ヒドロキシエチ ルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ２０．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′よびＲ′′′が各々ヒドロキシエチルである、 請求の範囲第１項記載の方法。 ２１．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′がヒドロキシエチルであり、Ｒ′′′が２−ヒ ドロキシ−１−プロピルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ２２．Ｒ′およびＲ′′が各々メチルであり、Ｒ′′′が１，３−ジヒドロキシ −２−プロピルである、請求の範囲第１項記載の方法。 ２３．有機ポリマーがヒドロキシル含有ポリエステルアルキド樹脂である、請求 の範囲第１項記載の方法。 ２４．有機ポリマーがヒドロキシ含有エポキシ脂肪酸エステルである、請求の範 囲第１項記載の方法。 ２５．有機ポリマーがヒドロキシ含有ポリエステルである、請求の範囲第１項記 載の方法。 ２６．有機ポリマーがヒドロキシ含有アルキド樹脂である、請求の範囲第１項記 載の方法。 ２７．有機ポリマーがヒドロキシ含有コポリマーである、請求の範囲第１項記載 の方法。 ２８．有機ポリマーが均質分散せるヒドロキシル含有アクリルコポリマーである 、請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９．請求の範囲第１項記載の方法によつて製せられたコーティング組成物。 ３０．（１）（ａ）アミド基不含架橋性有機ポリマー少くとも１種、 （ｂ）有機溶剤、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで 各Ｒ′およびＲ′′は、水素、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２ 〜約４個のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキレンオキシ基およびヒドロ キシポリアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれる一価の基であり、そしてＲ ′′′は、それが水素であり得ないほかはＲ′又はＲ′′と同じであり、但し、 前記ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキレンオキシおよびヒドロキシポリア ルキレンオキシ基はＯＨ基少くとも１個を含有し、 前記Ｒ′基とＲ′′基又はＲ′基とＲ′′′基とが結合して炭素環構造を形成し 、そして 前記カルバメート誘導体が−ＮＨ基および−ＯＨ基少くとも１個ずつ或るいはＯ Ｈ基少くとも２個を含有する）の反応性カルバメート誘導体少くとも１種、（ｄ ）架橋剤有効量並びに （ｅ）随意成分としての架橋性触媒有効量をブレンデイングすることにより製せ られるコーテイング組成物に支持体を接触させ、そして （２）該コーティング組成物硬化させることよりなる、支持体のコーテイング方 法。 ３１．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′がメチルであり、Ｒ′′′がヒドロキシエチル であり、そして架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範囲第３０項 記載の方法。 ３２．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′がブチルであり、Ｒ′′′がヒドロキシエチル であり、そして架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範囲第３０項 記載の方法。 ３３．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′がブチルであり、Ｒ′′′がヒドロキシプロピ ルであり、そして架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範囲第３０ 項記載の方法。 ３４．Ｒ′がエチルであり、Ｒ′′が水素であり、Ｒ′′′がヒドロキシエチル であり、そして架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範囲第３０項 記載の方法。 ３５．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′がイソブチルであり、Ｒ′′′がヒドロキシエ チルであり、そして架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範囲第３ ０項記載の方法。 ３６．Ｒ′がプロピルであり、Ｒ′′およびＲ′′′が各々ヒドロキシエチルで ある、請求の範囲第３０項記載の方法。 ３７．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′およびＲ′′′が各々ヒドロキシエチルであり 、そして架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範囲第３０項記載の 方法。 ３８．Ｒ′′′がヒドロキシエチルであり、Ｒ′およびＲ′′が各々水素である 、請求の範囲第３０項記載の方法。 ３９．Ｒ′′′が４−ヒドロキシブチルであり、Ｒ′およびＲ′′が各々水素で ある、請求の範囲第３０項記載の方法。 ４０．Ｒ′′′が１−ヒドロキシ−２−プロピルであり、Ｒ′およびＲ′′が各 々水素である、請求の範囲第３０項記載の方法。 ４１．Ｒ′′′が２−ヒドロキシ−１−プロピルであり、Ｒ′およびＲ′′が各 々水素である、請求の範囲第３０項記載の方法。 ４２．Ｒ′′′が１−（ヒドロキシメチル）ノニルであり、Ｒ′およびＲ′′が 各々水素である、請求の範囲第３０項記載の方法。 ４３．Ｒ′およびＲ′′１が各々メチルであり、Ｒ′′′が２，３−ジヒドロキ シ−１−プロピルである、請求の範囲第３０項記載の方法。 ４４．Ｒ′およびＲ′′が結合してテトラメチレン鎖を形成し、Ｒ′′′が２， ３−ジヒドロキシ−１−プロピルである、請求の範囲第３０項記載の方法。 ４５．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′が２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ′′′がブ チルである、請求の範囲第３０項記載の方法。 ４６．Ｒ′が水素であり、Ｒ′′が６−ヒドロキシヘキシルであり、Ｒ′′′が ブチルである、請求の範囲第３０項記載の方法。 ４７．架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミンである、請求の範囲第３０項記載 の方法。 ４８．架橋性触媒がｐ−トルエンスルホン酸である、請求の範囲第４７項記載の 方法。 ４９．有機ポリマーがヒドロキシル含有ポリエステルアルキド樹脂である、請求 の範囲第３０項記載の方法。 ５０．有機ポリマーがヒドロキシ含有エポキシ脂肪酸エステルである、請求の範 囲第３０項記載の方法。 ５１．有機ポリマーがヒドロキシ含有ポリエステルである、請求の範囲第３０項 記載の方法。 ５２．有機ポリマーが、アミド基のないヒドロキシル含有アクリル共重合体であ る、請求の範囲第３０項記載の方法。 ５３．有機ポリマーが、均質分散せる、アミド基のないヒドロキシル含有アタリ ル共重合体である、請求の範囲第５２項記載の方法。 ５４．架橋剤がアミノプラスト以下のものである、請求の範囲第１項記載の方法 。 ５５．架橋剤がアミノプラスト以外のものである、請求の範囲第３０項記載の方 法。 ５６．架橋剤が、トルエンジイソシアネートを基剤とするブロツクト芳香族イソ シアネートプレポリマーである、請求の範囲第１項記載の方法。