JPH0156107B2 - - Google Patents

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JPH0156107B2
JPH0156107B2 JP61068825A JP6882586A JPH0156107B2 JP H0156107 B2 JPH0156107 B2 JP H0156107B2 JP 61068825 A JP61068825 A JP 61068825A JP 6882586 A JP6882586 A JP 6882586A JP H0156107 B2 JPH0156107 B2 JP H0156107B2
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JP
Japan
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water
hydroxyethyl
hydrogen
organic polymer
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JP61068825A
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JPS61252275A (ja
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Rutsuku Hoi Kenesu
Ooruden Ritsuchii Junia Fuoresuto
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
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Publication of JPH0156107B2 publication Critical patent/JPH0156107B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は高固形分被覆用組成物の製造に関し、
より詳細には薄膜形成性重合体を施こすための液
体ベヒクルを形成すべく水と共に置換カルバメー
トを反応性共溶媒及び（又は）反応性希釈剤とし
て使用することに関する。得られる水含有の
（Water borne）高固形分被覆用組成物は、特定
の重合体と反応性共溶媒若しくは反応性希釈剤と
して選択した置換カルバメートとに応じて溶液又
は分散物のいずれかとすることができる。
本発明で使用する水含有の高固形分被覆用組成
物は、主たる使用媒体が水とベースの薄膜形成性
重合体及び（又は）架橋剤に対し反応しうるほぼ
不揮発性の有機物質との混合物であるような被覆
材である。これらは２つの型、すなわち(1)共反応
性の有機物質が薄膜形成助剤、凍結防止剤、消泡
剤などとしても作用しうる有機重合体（格子）の
分散物；及び(2)シンナーが有機の共反応性物質
（反応性共溶媒）と水との混合物であるような有
機重合体の溶液とすることができる。本発明の意
図することは、反応性有機物質が溶媒又は分散剤
でもありかつ実質的に不揮発性であり、その結果
従来技術の「有機溶媒含有」及び「水含有」の被
覆に伴う多くの問題が克服されるような水含有の
高固形分被覆用組成物の製造につき開示すること
である。
［従来技術とその問題点］ 有機重合体被覆用組成物を配合し、次いでこれ
らを各種の支持体に被覆として施こすべく揮発性
有機液に溶解させ若しくは分散させた有機重合体
の溶液若しくは分散物を使用するには、多量の有
機溶媒を取扱いかつ蒸発させることを必要とす
る。望ましくない生態学上及び環境上の問題並び
に被覆工業における従業員が有機溶媒に露出され
ることに伴う問題のため、代案としての被覆法が
必要となる。その結果、被覆用組成物中の多くの
揮発性有機溶媒若しくは希釈剤に代えて水を使用
する被覆技術に移行している。これらはしばし
ば、水が有機重合体用の唯一の分散用若しくは溶
解用ベヒクルでない場合にも、「水含有」被覆用
組成物と呼ばれている。
水含有被覆材の使用が増大するにつれて、水と
有機共溶媒若しくは分散剤との混合物を含有する
系に対し特有の問題が生じた。これらの問題は、
水の蒸発が周囲の湿度条件及び水に対する有機溶
剤の相対的蒸発速度に依存するという事実から生
ずる。
水含有被覆材系につき開発された重合体はしば
しば、現存の溶媒系で使用されている重合体の化
学に基づいている。非水性配合物につき初期に開
発された、たとえばアルキド、エポキシエステル
及び油改質ポリウレタンは、酸成分を配合するこ
とにより水性組成物に改変されている。
酸基を導入するための最も古い技術の１つは、
長油アルキド若しくはエポキシエステルをマレイ
ン化することであつた。この方法においては、ア
ルキド若しくはポリエステルを過剰の乾燥用酸の
存在下で無水マレイン酸と200〜260℃にて30〜60
分間反応させる。過剰の乾燥用酸は、早期ゲル化
を防止するための反応性連鎖移動剤として作用す
る。一般に沃素若しくは二酸化硫黄である加速剤
がこの熱重合法でしばしば使用された。無水マレ
イン酸成分（現在はコハク酸成分）は、加水分解
されかつ揮発性及び（又は）固定塩基で中和され
て重合体を水／共溶媒混合物に対し可溶性にされ
る。最終薄膜の乾燥性架橋に充分な不飽和が樹脂
中に残存する。
他の初期の技術は、ジメチロールプロピオン酸
（プロパナールとホルムアルデヒドとの縮合に続
いて酸化することにより誘導される）を使用する
ことであつた。この独特の酸―ジオールはモノグ
リセライドと共に無水フタール酸又はイソフタル
酸と反応して、遊離酸基を有するポリエステル／
アルキドを生成する。ジメチロールプロピオン酸
のカルボキシル成分は立体障害を有し、重合に際
しエステル化しないが、後に中和用塩基と反応し
て重合体を可溶化させる。
油改質されたウレタンは、無水フタル酸の代り
にジイソシアネートを使用して生成される。この
ウレタン反応は中庸の温度（50／100℃）で行な
われる。これら種類の重合体は、低価格製品及び
消費者の仕上げ剤に現在使用されている水含有の
被覆材の基礎となつている。
次の改革は、アミノプラストとの反応により架
橋しうるような樹脂の開発であつた。これらの樹
脂は、使用しうるヒドロキシル官能基とイオン化
しうる成分とを含有した。初期には酸含有の重合
体が電気被覆に使用され、かつエポキシ樹脂を乾
燥用脂肪酸で部分エステル化し、次いでトリメリ
ト酸無水物と反応させることにより合成された。
導入されたカルボキシル基は常法により中和され
た。初期には、無水トリメリチン酸の代りにパラ
ーアミノ安息香酸で部分エポキシエステルをエス
テル化して陽イオン性重合体を生成させた。これ
ら陽イオン性重合体は溶解度を得るため酢酸、乳
酸及びその他の揮発性有機酸で一般に中和され
る。
現在、これら樹脂はその目的とする用途に応じ
て高度に特殊化している。イオン成分を重合体中
に導入する技術は、ベースエポキシ及びポリエス
テル骨格に対するカルボキシルビニル単量体のグ
ラフト重合、並びに容易に入手しうる単量体から
の官能化テレケリツク重合体の開発を含む。
環境上及び衛生上の規制により被覆工業がより
慣用であつた溶媒被覆から水含有の高固形分系に
移行するにつれて、この出現した技術を使用する
ため新たな水含有の反応性希釈剤及び反応性共溶
媒に対する要求が生じた。現時点では、これら最
終用途の要求の多くは既に市販されている溶媒及
び反応物質によつて賄なわれている。しかしなが
ら、これら物質はいずれも、これらの用途に設計
されたものでなく、寧ろ入手しうるものに工業を
適合させている。たとえば、水含有の被覆系に使
用される従来技術の樹脂溶媒の多くは、最終被覆
において劣化した重合体特性をもたらす。現在の
技術状態は、実際の要求が顕現化しかつ被覆系に
おける改善がさらに改良された反応性共溶媒と反
応性希釈剤とを必要とするような時点まで進行し
ている。
本明細書で使用する「水含有被覆材」という用
語は、主たる使用媒体が水であるような被覆材を
意味することを意図する。これらはに２種類存在
する：すなわち(1)有機物質を薄膜形成助剤、凍結
防止添加剤、消泡剤などとして低レベルで添加す
る分散物；(2)使用媒体の１部が有機溶媒である溶
液である。性能上の要件は、被覆材が環境中の水
の亜影響に耐性を有し、しかも水含有の溶液被覆
材が多量の水を含有する溶液から施されることを
必要とする。したがつて、被覆用樹脂は実際に水
溶性であつてはならず、寧ろ塗布及び薄膜形成に
際し可溶性を維持するための多くの技術が使用さ
れる。一般に使用されるこれら技術は次のもので
ある： (a) イオン性基を重合体中に導入する、 (b) 施こした後に薄膜を架橋させる手段を使用す
る、 (c) 共溶媒を使用して薄膜形成過程に際し重合体
の可溶性を維持する。
溶液被覆材の場合、乾燥段階において、特定支
持体を被覆用組成物の層で覆つた後に水及び共溶
媒成分が蒸発して不溶性の有機重合体付着物を残
すまで、単一相を維持することが必須である。
さらに、共溶媒は水に対し混和性でありかつ有
機重合体被覆はこの共溶媒に可溶性であることが
必要である。
水に対する共溶媒の相対的揮発性は蒸気圧、分
子量及び乾燥操作の際の相対湿度に関係する。
高湿度条件下では、水の蒸発速度が極めて遅く
なる一方、揮発性有機共溶媒の蒸発は比較的一定
に留まる。その結果、高湿度の条件下では薄膜形
成に際し被覆の欠陥が発生して、被覆の全体的性
能に対し悪影響を及ぼす。高湿度条件下で生ずる
これらの欠陥は、得られる水リツチな組成物に対
する薄膜形成性重合体の限られた溶解度に関係す
る。この問題は、水含有被覆材の相化学を考慮す
れば理解できる。
仮想上の水含有系における単純化した相図を第
１図に示す。
単一相２の領域は、曲線Ａ―A′―Ｂにより２
つの相４の領域から分離される。点Ｅは水含有系
の塗布組成物を示している。理想条件（低湿度）
下における揮発性共溶媒の場合、直線Ｅ―Ｂは薄
膜形成の際の組成変化を示している。高湿度の条
件下で、点線Ｅ―Ｓ―Ｂは薄膜形成回路が２相領
域中に突入して薄膜形成性重合体の早期凝集を引
き起こし、かつ被覆の欠陥をもたらすことを示し
ている。
第１図に示した点は次の通りである： (i) 共溶媒は水に対し混和性であり、線ACはそ
の全体にわたり単一相領域に存在する。
(ii) 被覆重合体は共溶媒に対し可溶性であり、線
CBはその全体にわたり単一相領域に存在する。
(iii) 薄膜形成は、相の境界Ａ―A′―Ｂが交差し
ないように生ぜねばならない。
(iv) 最後に、塗布装置を水のみで清浄することが
しばしば望ましく、これは相境界Ａ―A′―Ｂ
を清浄に際し避けねばならないことを意味す
る；線EA。
実際の系においては、相図は図示したよりも複
雑である。２相領域の形状はより不規則であり、
かつ示したように予測することができない。しか
しながら、このモデルは溶解度関係を理解する骨
組みを与え、かつ本発明の目的を理解するための
一般的基礎を与える。
［発明の目的］ 本発明の目的は、水含有の高固形分被覆用組成
物を製造するのに適した溶媒又は希釈剤でもある
不揮発性の反応性有機物質を提供することであ
る。
さらに本発明の目的は、溶液又は水性分散物の
いずれかとして高固形分被覆用組成物を生成する
のに役立つ反応性溶媒／反応性希釈剤を提供する
ことである。
さらに本発明の他の目的は、被覆用組成物に使
用する重合体又は仕上げ被覆の性質を劣化させな
い反応性溶媒／反応性希釈剤を提供することであ
る。
その他の目的は、本明細書の開示により当業者
には明らかとなるであろう。
水含有の高固形分被覆材は上記した多くの問題
を解消する。再び、水含有の高固形分被覆用組成
物の利点を相図によつて説明することができる。
水含有の高固形分被覆材は分散型又は溶液型のい
ずれであつてもよいので、相関係を理解するには
２つの異なる相図が必要となる。これらを第２図
及び第３図に示す。第２図において、単一相２の
領域は曲線Ａ―A′―Ｂにより２つの相４の領域
から分離される。点Ｅは、水含有高固形分の分散
型被覆材の塗布組成物を示している。直線Ｅ―Ｄ
は、薄膜形成の際の組成変化を示している。破線
Ｅ―Ｂは、従来技術の水含有被覆が辿る薄膜形成
回路である。
相図の顕著な特徴は次の通りである： (i) 反応性希釈剤は水に対し全体的に可溶性であ
る必要はなく、寧ろ水相と重合体相との間に分
配される。
(ii) 反応性希釈剤は実質的に不揮発性でありかつ
最終被覆材の１部となり、したがつて最終薄膜
の点Ｄにおける組成物中の全不揮発物質（全固
形分）は架橋剤と反応性希釈剤とを含む重合体
の合計に等しい。
(iii) 薄膜形成回路は均質かつ安定な２相組成物か
ら単一相まで進行し、したがつて反応性希釈剤
は重合体相に対し相容性（可溶性）でなければ
ならない。
水含有高固形分の溶液型被覆用組成物の相図を
第３図に示す。単一相２の領域は曲線Ａ―A′―
Ｂにより２つの相４の領域から分離される。点Ｅ
は、水含有高固形分の溶液型被覆材の塗布組成物
を示している。直線Ｅ―Ｄは薄膜形成過程におけ
る組成変化を示している。
第３図の顕著な特徴は次の通りである： (i) 反応性共溶媒は一般に水に対し混和性であ
り、線Ａ―Ｃは全体として単一相領域に存在す
る。
(ii) 被覆重合体は反応性共溶媒に可溶性であり、
線CBは全体として単一相領域に存在する。
(iii) 薄膜形成は水の除去（蒸発）によつてのみ生
じ、したがつて薄膜形成は単一相領域に維持さ
れて、従来技術の高湿度薄膜欠陥を防止する。
(iv) 反応性共溶媒は実質的に不揮発性でありかつ
最終被覆の１部となり、したがつて薄膜組成物
における全不揮発分（全固形分）の点Ｄは架橋
剤及び反応性共溶媒を含む重合体の合計に等し
い。
上記両者の場合、反応性希釈剤及び（又は）反
応性共溶媒は最終被覆の１部となり、そのままで
全体的被覆性能に貢献し、これを劣化させてはな
らない。重合体、反応性希釈剤及び（又は）反応
性共溶媒と架橋剤との反応生成物はたとえば靭
性、付着性、衝撃耐性、摩耗耐性、引掻耐性、溶
剤、薬品、酸類、塩基類に対する耐性を持たねば
ならず、さらに最終用途に応じて要求される良好
な色、艶及び安定性を持たねばならない。これは
当業者には良く理解される。
［発明の要点］ 上記目的を満足させる水含有の高固形分被覆用
組成物は： (1) 少なくとも１種の水分散性の架橋しうる有機
重合体と、 (2) 水と、 (3) 一般式： ［式中、R1及びR2のそれぞれは水素、１〜約
10個の炭素原子を有するアルキル基、２〜約４
個の炭素原子と１個若しくはそれ以上のヒドロ
キシル基とを有するヒドロキシアルキル基及び
１個若しくはそれ以上のヒドロキシル基を有す
るヒドロキシポリアレキレンオキシ基よりなる
群から選択される一価の基であり、R3は１〜
約10個の炭素原子を有するアルキル基、２〜約
４個の炭素原子と１個若しくはそれ以上のヒド
ロキシル基とを有するヒドロキシアルキル基及
び１個若しくはそれ以上のヒドロキシル基を有
するヒドロキシポリアルキレンオキシ基よりな
る群から選択される一価の基である］ を有する少なくとも１種の反応性カルバメート
誘導体（ただしこのカルバメートは少なくとも
１個の―NH基と１個の―OH基とを有するか
又は少なくとも２個の―OH基を有しかつR1と
R2又はR1とR3は結合して環構造を形成するこ
とができる）と、 (4) 架橋する量の架橋剤と、 (5) 必要に応じ触媒量の架橋触媒と を配合して製造することができる。
水素を除き、一価の基はエーテル、ハロゲン、
第四アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム
などの置換基で置換することができる。
本発明に使用するのに適した水分散性の有機重
合体は複数の反応性―OH及び（又は）―NHCO
―基を含有する陰イオン的、陽イオン的及びエン
トロピー的に安定化した重合体である。従来技術
は、均質な水分散性を各種の有機重合体に付与す
るのに必要な性質を導入するため多くの方法を有
する。以下の説明は決して完全なものではない
が、使用しうる重合体を得るための比較的重要な
方法の幾つかを説明するのに役立つであろう。
陰イオン的に安定化された重合体は、恐らく最
も早い水含有の重合体であつた。ホイ等（米国特
許第3392129号）は、ポリエーテルポリオールの
不飽和脂肪酸エステルをカルボキシル化し、次い
でこれを有機アミン塩基で中和して重合体水／共
溶媒配合物中に可溶性にすることを教示してい
る。ホイ及びペイン（米国特許第3440192号）は、
カルボキシル基を導入することによる水含有脂肪
酸ポリエステルの製造を記載している。ミリガン
及びホイ（米国特許第3412054号）は、ジメチロ
ールプロピオン酸の反応に続く中和による水含有
ポリウレタンの合成を示している。シユルマン等
（米国特許第4096127号）は、第三アンモニウムジ
メチロールプロピオネートを使用してポリウレタ
ンを製造し、かくしてその後の中和工程を省くこ
とを記載している。シエル・ケミカル・カンパニ
ー社は、1965年のその商品刊行物において部分脂
肪酸エポキシエステルから水含有被覆を作成し、
次いでこれをトリメリト酸無水物と反応させるこ
とを記載している。ジエラベツク（米国特許第
3984299号）は、第一及び第二アミンをエポキシ
樹脂と反応させて重合体を生成させ、この重合体
は酢酸若しくは乳酸で中和すると水含有の陽イオ
ン的に安定化された重合体を生成することを示し
ている。同様に、ボソ及びウイスマー（米国特許
第3962165号及び第3959106号）は、スルホニウム
及びホスホニウム水分散性塩類に変換しうるよう
な生成物を得るための、スルフイド及びホスフイ
ンと有機酸の反応を示している。ケンプター等、
フアチペツク・コングレス（1978）は、ビスフエ
ノール―Ａとホルムアルデヒドと低級アルキル第
二アミンとからのマンニツヒ塩基ポリアミンの製
造を記載している。得られるマンニツヒ塩基をエ
ポキシ樹脂と反応させて修飾アミンを含有する重
合体を生成させ、この重合体は酸中和すると水／
共溶媒配合物に対し可溶性となる。スプール等
（米国特許第3455806号）は、メタクリル酸ジアル
キルアミノエチルとメタクリル酸メチル及びメタ
クリル酸ヒドロキシエチルとの重合により、陽イ
オン的に安定化したアクリル重合体を製造するこ
とを記載している。これは、メタクリル酸若しく
はアクリル酸から製造されかつアミンで中和され
た陰イオン性アクリレートの陽イオン性同族体で
あり、これはフイン等（米国特許第4136075号）
に典型的に記載されている。グラエツ等（米国特
許第4322328号）は、分子量2000を有するポリエ
チレングリコールのモノメチルエーテルのメタク
リル酸エステルをエントロピーバリヤの主要発生
体として使用することにより、アクリレート単量
体からエントロピー的に安定化した水含有ラテツ
クスを製造することを記載している。これら特許
は、これらの立体的に安定化した分散物を水含有
被覆材に使用することを記載している。これら全
ての方法における共通の特徴は、均質な水分散性
重合体を得、そのそれぞれは主題のカルバメート
及び架橋剤と共重合するような複数の反応性―
OH及び（又は）―NHCO―基を有しうることで
ある。
本発明に使用するのに好適な水分散性かつ架橋
性の有機重合体は次のものを包含する： ポリエステルアルキド樹脂、 カルボキシル化ヒドロキシ含有エポキシ脂肪酸
エステル、 カルボキシル化ポリエステル、 カルボキシル化アルキド樹脂、 カルボキシル化ビニル共重合体。
被覆用組成物を製造するのに使用する水及び反
応性希釈剤若しくは共溶媒の量比は、所望の水含
有被覆材の種類により支配される。したがつて、
水性分散型の場合、反応性希釈剤の量は一般に所
望の薄膜特性により決定される。一般に、これら
は反応性希釈剤／水の比を約５／95〜約30／70の
範囲にして達成することができる。他方、溶液型
の場合には、水に対する反応性共溶媒の比は水分
散性重合体の溶解度特性により制限される。たと
えば、親水性重合体は反応性共溶媒をそれ程を必
要としない一方、疎水性の大きい重合体はより多
量を必要とする。一般に、これら種類の重合体は
約20／80〜約60／40の反応性共溶媒／水の配合物
に対し可溶性である。実際上、ベース被覆材は比
較的高い反応性共溶媒／水の比、すなわち約60／
40〜約90／10の比で配合し、次いで水により希釈
して使用粘度を得ることができる。当業者は、最
小限の実験により特定被覆用組成物に対する最適
の比を容易に確定することができる。これら組成
物中に使用する有機重合体の量はあまり厳密に臨
界性のものではない。しかしながら、溶液型に対
する実用的範囲は重合体の約15〜約45重量％であ
り、反応性溶媒の量は約10〜約20重量％であり、
架橋剤の量は約10〜30重量％であり、かつ水の量
は約60〜約５重量％である。
分散型の被覆用組成物に用いる有機重合体の実
用的範囲は約35〜約50重量％であり、反応性希釈
剤の量は約５〜約20重量％であり、架橋剤の量は
約５〜約20重量％であり、かつ水の量は約55〜約
10重量％である。
本明細書中に示した被覆用組成物における反応
性カルバメート誘導体は、生成される被覆材の種
類に応じて反応性共溶媒又は反応性希釈剤のいず
れかとして表示することができる。分散物である
被覆用組成物の場合、カルバメートは反応体の希
釈剤として作用する。溶液である被覆用組成物の
場合には、カルバメートは反応性共溶媒として作
用する。
反応性という用語は、本明細書において、カル
バメート誘導体をNH及び（又は）OH基を介し
て硬化しうる架橋剤により仕上げ被覆材中に導入
しうることを意味する。
本発明に使用する反応性カルバメートは次ぎの
ものを代表とする： ２―ヒドロキシエチル １―ブチルカルバメー
ト、 ２―ヒドロキシエチル メチルカルバメート、 １―ヒドロキシ―２―プロピル １―プロピル
カルバメート、 ２―ヒドロキシ―１―プロピル １―プロピル
カルバメート、 １―ヒドロキシ―２―プロピル １―ブチルカ
ルバメート、 ２―ヒドロキシ―１―プロピル １―ブチルカ
ルバメート、 ２―メチル―１―プロピル ２―ヒドロキシエ
チルカルバメート、 ２―プロピル ビス―（２―ヒドロキシエチ
ル）カルバメート、 ２―ヒドロキシエチル ２―ヒドロキシエチル
カルバメート、 ２―ヒドロキシエチル （２―ヒドロキシエチ
ル）（エチル）―カルバメート、 ２，３―ジヒドロキシ―１―プロピル ジメチ
ルカルバメート、 ２，３―ジヒドロキシ―１―プロピル エチル
カルバメート、 １，３―ジヒドロキシ―２―プロピル １―ブ
チルカルバメート、 ２，３―ジヒドロキシ―１―プロピル テトラ
メチレンカルバメート、 ２―ヒドロキシエチル ビス―（２―ヒドロキ
シエチル）カルバメート、 ３―（２，３―ジヒドロキシ―１―プロピル）
オキサゾリドン、 ５―（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン、 ３―（２―ヒドロキシエチル）―５―（ヒドロ
キシメチレン）オキサゾリドン、 ４―（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン、 ２―ヒドロキシエチル カルバメート、 １―ブチル ２，３―ジヒドロキシ―１―プロ
ピルカルバメート、 １―ヒドロキシ―２―プロピル ２―エチル―
１―ヘキシルカルバメート、 ２―ヒドロキシ―１―プロピル ２―エチル―
１―ヘキシルカルバメート。
本明細書中に記載した水含有の高固形分被覆用
組成物に適する架橋剤の例は、水溶性又は水分散
性のポリエポキシド、たとえばグリシジルエポキ
シド又は環式脂肪族エポキシド（アラルダイト
（登録商標）297、エポン（登録商標）582など）、
並びに水分散性アミノプラスト、たとえばアルデ
ヒド（たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンな
ど）と尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、アセトグアナミン、ジシアンジアミンなど
との反応生成物である。アミノプラストは、たと
えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル、プロ
ピル若しくはイソプロピルアルコールのような低
級アルコールでエーテル化することもできる。陰
イオン的に安定化した水含有の高固形分被覆用組
成物において特に価値あるアミノプラストは、メ
チル化尿素―ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化
ベンゾグアナミン及びメチル化メラミン―ホルム
アルデヒド樹脂であり、後者が最も望ましい。
本発明を実施するのに適する触媒の選択は、架
橋反応の選択により支配される。たとえば、有機
重合体と反応性カルバメートとを架橋させるのに
アミノプラストを使用する場合は、酸性触媒が好
適である。本発明の酸性触媒の例は、次のものの
１種若しくはそれ以上である：アルキルスルホン
酸、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸など、アリールスルホン酸、たとえばｐ―トル
エンスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、
たとえばC10〜C18アルキルベンゼンスルホン酸、
スルホン酸、ジアルキル水素ホスフエート、たと
えばジアミル水素ホスフエート、アリール水素ホ
スフエート、たとえばジフエニル水素ホスフエー
ト及び燐酸自身である。しばしば、これらの触媒
は低級アルキルアミンでの中和により水分散性に
される。
陽イオン的に安定化した水分散性有機重合体を
使用する場合は、ベース樹脂の塩基特性がアミノ
プラストとの反応を阻止し、したがつて極めて高
温度を使用せねばならない。この問題を克服する
ため、これら重合体を架橋させるには、しばしば
ブロツクトイソシアネートが使用される。重合体
イソシアネートはウイツクにより充分に検討され
ている［プログレツス・オーガニツク・ケミスト
リー、第３巻、第73頁（1975）］。ブロツクトイソ
シアネートは、周囲条件にて安定であるが熱の作
用下で解離してイソシアネート官能基を再生する
ようなイソシアネートアダクトである。ブロツク
基を遊離させてこれを一般に被覆材から蒸発させ
るには120〜約250℃の温度が必要である。工業的
に使用しうるブロツク剤に基づくブロツクトイソ
シアネートの解離温度は次の順序で減少する：ε
―カプロラクタム、フエノール、メチルエチルケ
トキシム及び活性メチレン化合物。安定でありか
つ水分散性であるブロツクトイソシアネートはロ
スサウザー及びウイリアムスにより記載されてい
る［プロシーデイングス・ポリメリツク・マテリ
アルス・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ、第50巻、第344頁（1984）］。ウレタン反応を
促進する触媒は当業界で周知されており、たとえ
ばトリエチルアミン、ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテルなどの第三アミン類、錫、水銀、亜
鉛、ビスマスなどの有機金属塩、たとえば二酢酸
ジブチル錫、オクタン酸亜鉛、酢酸フエニル水銀
及びオクタン酸ビスマスにより例示される。
反応を促進するのに必要とされる触媒量は、被
覆過程で必要とされる硬化条件に依存する。当業
者は最小限の実験で触媒レベルを容易に決定する
ことができる。実用上、触媒が望ましければ、一
般に水分散性有機重合体の重量に対し0.02〜約１
重量％のレベルである。
ヘキサメトキシメチルメラミンの硬化に関する
説明はR.サクソン等によるジヤーナル・アプラ
イド・ポリマー・サイエンス、第８巻、第475頁
（1964）中の論文に見ることができる。
［実施例］ 以下、本説明を実施例によりさらに説明する。
特記しない限り、全ての部数及び％は重量によ
る。
例 １ ２―ヒドロキシエチル １―ブチルカルバメー
トの製造 247.8ｇのエチレンカーボネート（3.12モル）
を、撹拌器と温度計と添加漏斗と還流凝縮器とを
装着した丸底フラスコに入れた。228.2ｇ（3.12
モル）のブチルアミンを添加漏斗に加え、かつフ
ラスコ中の攪拌内容物に50〜80℃の温度に維持す
るのに充分な速度で加えた。ガスクロマトグラフ
イーによる粗生成物の純度は、混合物を１晩静置
した後に約90.6面積％であつた。回転エバポレー
タでストリツピングすると、純度約92.3面積％の
生成物449.9ｇが得られた。純度で補正した収率
は83.1％であつた。この物質の１部を２mmＨｇで
蒸留すると、124〜126℃で沸騰しかつ約95.1面積
％の純度を有した。
２―ヒドロキシエチル １ブチルカルバメート
はポリエステル樹脂（カルギルNo.7451）に対する
良好な溶媒である。
例 ２ ２―ヒドロキシエチル メチルカルバメートの
製造 44ｇ（0.5モル）のエチレンカーボネートを、
攪拌器と添加漏斗と温度計とを装着した250mlの
丸底フラスコに入れた。38.75ｇの40％メチルア
ミン水溶液（15.5ｇ、0.5モルのメチルアミンを
含有）を添加漏斗に装填し、かつ攪拌しながら
1.25時間かけてフラスコに加え、フラスコの内容
物を38〜52℃に保つた。得られた混合物を減圧蒸
溜にかけて42.54ｇ（35.7％）の無色透明な液体
生成物を得、これは140℃かつ８mmＨｇにて沸騰
する。この物質の赤外スペクトルは提示した構造
と一致した。ガスクロマトグラフイーによる純度
は97.8面積％であつた。この生成物は約−36℃の
融点を有し、かつ水に対し混和性であつた。
例 ３ ヒドロキシプロピル ブチルカルバメートの製
造 290.96ｇ（2.85モル）のプロピレンカーボネー
トを、攪拌器とヒータと温度計と添加漏斗と還流
凝縮器とを装着した２の丸底フラスコに加え
た。211.3ｇ（2.85モル）のブチルアミンを添加
漏斗に加え、そしてフラスコ内容物へ徐々に加え
た。反応の最高温度を98℃とした。この物質を静
置させかつ試料を赤外分析にかけた。赤外スペク
シルは提示した構造（すなわち２―ヒドロキシ―
１及び―２―プロピル １―ブチルカルバメート
の異性体混合物）と一致した。上記の提示した構
造はプロトンNMR分析により確認した。
例 ４ サイメル―303により架橋させたヒドロキシエ
チル ブチルカルバメート／カルギル―7451樹脂
17.08部のカルボキシル化された水分散性有機重
合体（カルギル（登録商標）―7451）を10.60部
のヒドロキシエチルブチルカルバメート中へ攪拌
しながら溶解させかつ窒素雰囲気下で約80〜100
℃まで加熱することにより、水含有の高固形分被
覆用組成物を作成した。得られた溶液へ1.15部の
トリエチルアミンを加え、次いで49.65部の水で
希釈した。この溶液へ21.52部のアミノプラスト
（サイメル（登録商標）―303、アメリカン・シア
ナミド社）を加えて全部で100部にした。水分散
性カルボキシル化重合体100部に対し0.179部の触
媒を加えた。得られた被覆用組成物は49.2％の不
揮発分を含有し、これを鋼材パネルの上に流延し
（湿潤薄膜厚さ1.2ミル（0.030mm）かつ375〓
（191℃）にて30分間硬化させた。強靭な堅い艶の
ある被覆が得られた。アルミニウム箔に対し同様
な被覆を作成し、これは抽出により沸騰トルエン
中に98％を越える不溶性であることが判明した。
被覆用組成物のVOC（硬化の際に放出される揮発
性有機化合物）は0.50ポンド／ガロン（60ｇ／
）であり、その大部分は硬化サイクルで架橋剤
から放出されたメタノールから生ずるものであ
る。
例 ５ 比較の水含有被覆用組成物 21.02部のカルボキシル化された水分散性有機
重合体（カルギルー7451）を13.04部のブトキシ
エタノール中に攪拌しながら約80℃にて窒素雰囲
気下で溶解させることにより、従来技術の比較被
覆用組成物を作成した。この得られた溶液へ1.41
部のトリエチルアミンと61.09部の水とを加えた。
この溶液へ3.44部のサイメル―303（アメリカン・
シアナミド社）を加えて全部で100部にした。有
機重合体100部当り0.179部の触媒を加えた。得ら
れた被覆用組成物は25.8％の非揮発分を含有し、
これを鋼材パネルの上に流延させ（厚さ1.2ミル
（0.030mm）の湿潤薄膜）、375〓（191℃）にて30
分間硬化させた。強靭な堅い艶のある被覆が得ら
れた。アルミ箔に対する同様な流延薄膜は、沸騰
トルエンに対し98％以上不溶性であることが判明
した。この従来技術による被覆のVOCは1.25ポ
ンド／ガロン（150ｇ／）であり、これは架橋
剤から放出させた揮発性溶媒ブトキシエタノール
及びメタノールから生じたものである。かくし
て、例４との比較により本発明の目的が達成され
たことは明らかである。
例 ６ ヒドロキシプロピル プロピルカルバメートの
製造 722ｇ（7.0モル、純度99％）のプロピレンカー
ボネートを、攪拌器と加熱外套と温度計と供給槽
と蒸溜ヘツドとを装着した２の丸底フラスコに
装填した。このフラスコ及び内容物を攪拌しなが
ら窒素下で50℃まで加熱した。この時点で436ｇ
（７モル、純度98％）のｎ―プロピルアミンの添
加を開始し、全部で3.25時間続け、その間温度を
外部加熱なしに50〜62℃に維持した。次いで、温
度を72℃まで上昇させ、この温度にさらに３時間
保ち、次いでフラスコ及び内容物を冷却させかつ
１晩静置した。２mmＨｇの圧力下で最高温度105
℃まで攪拌しながら１時間加熱することにより軽
質分を除去した。
ストリツピングされた生成物のガスクロマトグ
ラフイー分析は、純度96.8面積％の単一ピークを
与えた。
例 ７ ２―ヒドロキシエチル ２―エチルヘキシルカ
ルバメートの合成 化学当量の２―エチルヘキシルアミンをｎ―ブ
チルアミンの代りに使用した以外は例１にしたが
つて、２―ヒドロキシエチル ２―エチルヘキシ
ルカルバメートを得た。
例 ８ ２―ヒドロキシプロピル ２―エチルヘキシル
カルバメートの合成 化学当量の２―エチルヘキシルアミンをｎ―プ
ロピルアミンの代りに使用した以外は例６にした
がつて、１―ヒドロキシ―２―プロピル ２―エ
チル―１―ヘキシルカルバメートと２―ヒドロキ
シ―１―プロピル ２―エチル―１―ヘキシルカ
ルバメートとの異性体混合物を得た。
例 ９ ２―メチル―１プロピル―２―ヒドロキシエチ
ルカルバメートの合成 ジ（２―メチル―１―プロピル）カーボネート
とエタノールアミンとの当モル混合物を反応させ
て、２―メチル―１―プロピル ２―ヒドロキシ
エチルカルバメートを生成させた。
例 10 ２―ヒドロキシエチル ２―ヒドロキシエチル
カルバメートの合成 化学当量のエタノールアミンをｎ―ブチルアミ
ンの代りに使用した以外は例１にしたがつて、２
―ヒドロキシエチル ２―ヒドロキシエチルカル
バメートを得た。
例 11 ブチル ２，３―ジヒドロキシプロピルカルバ
メートの合成 ジブチルカーボネートと３―アミノ―１，２―
プロパンジオールとの当モル混合物を反応させ
て、ブチル ２，３―ジヒドロキシプロピルカル
バメートを生成させた。
例 12 化学当量の１―ヒドロキシ―２―プロピル １
―ブチルカルバメートと２―ヒドロキシ―１―プ
ロピル １―ブチルカルバメートとの異性体混合
物を２―ヒドロキシエチル １―ブチルカルバメ
ートの代りに使用した以外は例４にしたがつて、
堅い艶のある強靭な被覆を得た。
例 13 化学当量の１―ヒドロキシ―２―プロピル １
―プロピルカルバメートと２―ヒドロキシ―１―
プロピル １―プロピルカルバメートとの異性体
混合物を２―ヒドロキシエチル １―ブチルカル
バメートの代りに使用した以外は例４にしたがつ
て、堅い艶のある強靭な被覆を得た。
例 14 ５―（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン及
び５―ヒドロキシピラゾリドンの製造 ３―アミノ―１，２―プロパンジオールとジエ
チルカーボネートとの当モル混合物を反応させ
て、５―（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン
と５―ヒドロキシピラゾリドンとを含有する混合
物を得た。
例 16 ２―ヒドロキシエチル ３―ヒドロキシ―２，
２―ジメチル―１―プロピルカルバメートの製
造 エチレンカーボネートと３―アミノ―２，２―
ジメチル―１―プロパノールとの当モル混合物を
反応させて、２―ヒドロキシエチル ３―ヒドロ
キシ―２，２―ジメチル―１―プロピルカルバメ
ートを含有する混合物を得た。
以上、本発明を或る程度詳細にその好適具体例
につき記載したが、この説明は例示のみの目的で
あつて、本発明の思想及び範囲を逸脱することな
く多くの改変をなしうることが了解されよう。
【図面の簡単な説明】
第１図は水をＡとして示し、共溶媒をＣとして
示しかつ薄膜形成性重合体をＢとして示した相図
であり、第２図は水含有高固形分の分散型被覆用
組成物における単純化した仮想上の相図であり、
水をＡとし、反応性希釈剤をＣとし、かつ架橋剤
を含む重合体をＢとして示し、第３図は水含有高
固形分の溶液型被覆用組成物の相図であり、水を
Ａとし、反応性共溶媒をＣとし、架橋剤を含む重
合体をＢとして示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 少なくとも１種の水分散性の架橋しうる
    有機重合体と、 (B) 水と、 (C) 一般式： ［式中、R1及びR2のそれぞれは水素、１〜10
    個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４個の
    炭素原子と１個若しくはそれ以上のヒドロキシ
    ル基とを有するヒドロキシアルキル基及び１個
    若しくはそれ以上のヒドロキシル基を有するヒ
    ドロキシポリアルキレンオキシ基よりなる群か
    ら選択される一価の基であり、 R3は１〜10個の炭素原子を有するアルキル
    基、２〜４個の炭素原子と１個若しくはそれ以
    上のヒドロキシル基とを有するヒドロキシアル
    キル基及び１個若しくはそれ以上のヒドロキシ
    ル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキシ
    基よりなる群から選択される一価の基である］ を有する少なくとも１種の反応性カルバメート
    誘導体（ただしこのカルバメートは少なくとも
    １個の―NH基と１個の―OH基とを有するか
    又は少なくとも２個の―OH基を有しかつR1と
    R2又はR1とR3は結合して環構造を形成するこ
    とができる）と、 (D) 架橋する量の架橋剤と、 (E) 必要に応じ触媒量の架橋触媒と を配合することを特徴とする水含有の高固形分被
    覆用組成物の製造方法。 ２ R1が水素であり、R2がメチルでありかつR3
    がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ R1が水素であり、R2がブチルでありかつR3
    がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ４ R1が水素であり、R2がブチルでありかつR3
    がヒドロキシプロピルである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ５ R1が水素であり、R2が２―エチルヘキシル
    でありかつR3がヒドロキシエチルである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ６ R1が水素であり、R2がイソブチルでありか
    つR3がヒドロキシエチルである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ７ R1がｎ―プロピルであり、かつR2及びR3が
    それぞれヒドロキシエチルである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ８ R1が水素であり、かつR2及びR3がそれぞれ
    ヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ９ R1が水素であり、R2がヒドロキシエチルで
    あり、R3が２―ヒドロキシ―１―プロピルであ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ R1及びR2がそれぞれメチルでありかつR3
    が２，３―ジヒドロキシ―１―プロピルである特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 有機重合体がポリエステルアルキド樹脂で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 有機重合体がカルボキシル化されたヒドロ
    キシル含有のエポキシ脂肪酸エステルである特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 有機重合体がカルボキシル化ポリエステル
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 有機重合体がカルボキシル化アルキド樹脂
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 有機重合体がカルボキシル化アクリル共重
    合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ 有機重合体が均質分散されたアクリル共重
    合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミンで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 架橋触媒がｐ―トルエンスルホン酸である
    特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ (A) 少なくとも１種の水分散性の架橋しう
    る有機重合体と、 (B) 水と、 (C) 一般式： ［式中、R1及びR2のそれぞれは水素、１〜10
    個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４個の
    炭素原子と１個若しくはそれ以上のヒドロキシ
    ル基とを有するヒドロキシアルキル基及び１個
    若しくはそれ以上のヒドロキシル基を有するヒ
    ドロキシポリアルキレンオキシ基よりなる群か
    ら選択される一価の基であり、 R3は１〜10個の炭素原子を有するアルキル
    基、２〜４個の炭素原子と１個若しくはそれ以
    上のヒドロキシル基とを有するヒドロキシアル
    キル基及び１個若しくはそれ以上のヒドロキシ
    ル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキシ
    基よりなる群から選択される一価の基である］ を有する少なくとも１種の反応性カルバメート
    誘導体（ただしこのカルバメートは少なくとも
    １個の―NH基と１個の―OH基とを有するか
    又は少なくとも２個の―OH基を有しかつR1と
    R2又はR1とR3は結合して環構造を形成するこ
    とができる）と、 (D) 架橋する量の架橋剤と、 (E) 必要に応じ触媒量の架橋触媒と を配合することを含む方法により製造された被覆
    用組成物。 ２０ 支持体を、 (A) 少なくとも１種の水分散性の架橋しうる有機
    重合体と、 (B) 水と、 (C) 一般式： ［式中、R1及びR2のそれぞれは水素、１〜10
    個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４個の
    炭素原子と１個若しくはそれ以上のヒドロキシ
    ル基とを有するヒドロキシアルキル基及び１個
    若しくはそれ以上のヒドロキシル基を有するヒ
    ドロキシポリアルキレンオキシ基よりなる群か
    ら選択される一価の基であり、 R3は１〜10個の炭素原子を有するアルキル
    基、２〜４個の炭素原子と１個若しくはそれ以
    上のヒドロキシル基とを有するヒドロキシアル
    キル基及び１個若しくはそれ以上のヒドロキシ
    ル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキシ
    基よりなる群から選択される一価の基である］ を有する少なくとも１種の反応性カルバメート
    誘導体（ただしこのカルバメートは少なくとも
    １個の―NH基と１個の―OH基とを有するか
    又は少なくとも２個の―OH基を有しかつR1と
    R2又はR1とR3は結合して炭素環構造を形成す
    ることができる）と、 (D) 架橋する量の架橋剤と、 (E) 必要に応じ触媒量の架橋触媒と を配合して作成された被覆用組成物と接触させる
    ことを特徴とする有機重合体による支持体の被覆
    方法。 ２１ R1が水素であり、R2がメチルでありかつ
    R3がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第
    ２０項記載の方法。 ２２ R1が水素であり、R2がブチルでありかつ
    R3がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第
    ２０項記載の方法。 ２３ R1が水素であり、R2がブチルでありかつ
    R3がヒドロキシプロピルである特許請求の範囲
    第２０項記載の方法。 ２４ R1がエチルであり、R2が水素でありかつ
    R3がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第
    ２０項記載の方法。 ２５ R1が水素であり、R2がイソブチルであり
    かつR3がヒドロキシエチルである特許請求の範
    囲第２０項記載の方法。 ２６ R1がプロピルであり、R2及びR3がそれぞ
    れヒドロキシエチルである特許請求の範囲第２０
    項記載の方法。 ２７ R1が水素であり、R2及びR3がそれぞれヒ
    ドロキシエチルである特許請求の範囲第２０項記
    載の方法。 ２８ 有機重合体がポリエステルアルキド樹脂で
    ある特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２９ 有機重合体がカルボキシル化されたヒドロ
    キシル含有のエポキシ脂肪酸エステルである特許
    請求の範囲第２０項記載の方法。 ３０ 有機重合体がカルボキシル化ポリエステル
    である特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ３１ 有機重合体がカルボキシル化ビニル共重合
    体である特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ３２ 有機重合体が均質分散されたアクリル共重
    合体である特許請求の範囲第３１項記載の方法。
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