RU2811597C1 - Способ получения ненасыщенного полиэфира на основе металлилполиоксиэтиленгликоля с узким фракционным составом - Google Patents
Способ получения ненасыщенного полиэфира на основе металлилполиоксиэтиленгликоля с узким фракционным составом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811597C1 RU2811597C1 RU2022122539A RU2022122539A RU2811597C1 RU 2811597 C1 RU2811597 C1 RU 2811597C1 RU 2022122539 A RU2022122539 A RU 2022122539A RU 2022122539 A RU2022122539 A RU 2022122539A RU 2811597 C1 RU2811597 C1 RU 2811597C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction
- ethylene oxide
- mol
- temperature
- alcohol
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 69
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 57
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- -1 glycol ester Chemical class 0.000 description 4
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области химического синтеза и может быть использовано для получения простого металлилового эфира ПЭГ, используемого в дальнейшем в качестве сырья для получения суперпластификаторов для строительных смесей. Способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400 г/моль, содержит этапы: катализ металлилового спирта щелочным катализатором до заданного уровня щелочности, составляющего не более 5 мг КОН/г, при этом после этапа катализа проводят осушку катализированного металлилового спирта путем его нагрева до температуры около 60°С, создания вакууметрического давления и барботажа азотом, причем осушку проводят до массовой доли воды не более 0,025%; предреакция катализированного металлилового спирта с оксидом этилена, причем предреакцию проводят при температуре 95-110°С, при этом на этапе предреакции оксид этилена подают до соотношения 1 моль оксида этилена на 1 моль спирта; реакция подвергнутого предреакции катализированного металлилового спирта с оксидом этилена до заданного уровня щелочности, составляющего 0,3–0,7 мг КОН/г, при этом на этапе реакции оксид этилена подают с постепенным увеличением расхода и плавным повышением температуры, при этом шаг увеличения расхода составляет 100-200 кг/ч, а шаг увеличения температуры составляет около 1°С/5 мин. Также изобретение относится способу производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 2400 г/моль и к композиции для получения суперпластификаторов для строительных смесей, содержащая металлиловый эфир полиэтиленгликоля, полученный способом производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 2400 г/моль. Технический результат заключается в повышении эффективности процесса производства металлилового эфира полиэтиленгликоля за счет подавления образования реакционной воды, при этом продукт обладает узким распределением по молекулярной массе в диапазоне от 2240 до 2550 и массе и содержит свободные ПЭГ в количестве не более 1 мас.%. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл., 3 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к области химического синтеза и может быть использовано для получения простого металлилового эфира ПЭГ, используемого в дальнейшем в качестве сырья для получения суперпластификаторов для строительных смесей.
Уровень техники
Из уровня техники известен документ CN102134313A, 27.07.2011, в котором описывается способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля. Согласно известному способу, часть металлилового спирта предварительно катализуют гидроокисью калия для получения катализатора оксиэтилирования. Затем к катализатору оксиэтилирования подается металлиловый спирт и окись этилена.
К недостаткам данного метода можно причислить высокое содержание воды, приводящее к образованию полиэтиленгликолей, являющихся нежелательными побочными продуктами реакции оксиэтилирования.
В US2003199616, 23.10.2003 упоминается в общем образование эфира ненасыщенного полиалкенилгликоля путем реакции между оксидом алкилена (в т.ч. этилена) и ненасыщенным спиртом, имеющим алкенильную группу (в т.ч. металлиловым спиртом) в присутствии катализатора (в т.ч. КОН). Без деталей, режимов и т.п.
Согласно данному документу этилен оксид объединяется с металлиловым спиртом при катализе гидроксидом натрия или калия ([0103]). Этиленоксид реагирует с образованием полиоксиэтиленового эфира металлилового спирта, но при этом образуется большое количество побочных продуктов, таких как свободные гликоли и т.д., и в то же время приводит к снижению содержания эффективного вещества, расширению распределения молекулярной массы и снижению коэффициента количества двойных связей, что влияет на эффективность применения.
Документ US2012035381,02.09.2012 описывает получение полиоксиэтиленового эфира металлилового спирта со степенью алкоксилирования 10. В рабочем примере в реактор-автоклав из нержавеющей стали при комнатной температуре загружают 89 г аллилового спирта, затем вводят 6,16 г KOH в виде хлопьев (чистота 88%). Реактор герметизируют и вакуумируют при комнатной температуре до давления 100 мбар (абс.), после чего в реакторе повышают давление азотом до атмосферного и снова вакуумируют до 100 мбар. Вновь вводят азот и осуществляют нагрев до 90 °С. В результате создается давление около 0,9 бар. Затем начинают подачу этиленоксида в количестве 660 г при 95 °С. Общее время введения окиси составило 6,2 часа при значении конечного давления 7,2 бар. В итоге было получено 749,5 г продукта с гидроксильным числом 117,2 мг КОН/г.
Процесс, описываемый в данном документе, основан на условии повышенного давления в реакторе при низких температурах. Несмотря на хороший выход и степень чистоты получаемого продукта, такой подход ведет к чрезмерному увеличению времени протекания реакции.
В документе CN102898639,30.01.2013 для предотвращения образования побочных продуктов (свободных ПЭГ) в качестве катализатора используются гидриды металлов для предотвращения образования воды в процессе катализа.
Документ US6762325,13.07.2004 предлагает механическое (технологическое) решение для уменьшения побочных продуктов.
А именно, в данном патенте описывается способ производства алкоксилированного соединения, в котором для уменьшения образования побочных продуктов применяются клапаны, установленные последовательно и вертикально в реакторе с мешалкой, и способствующие дополнительному перемешиванию реакционной смеси. Это решение не эффективно, поскольку количество образования побочных ПЭГ определяется содержанием воды в реакционной массе и этот побочный процесс оксиэтилирования воды протекает параллельно с основным процессом оксиэтилирования ненасыщенного спирта.
Документ DE102006048017,04.10.2008 относится к двухэтапному способу производства полиэфиров спиртов. Задачей, на решение которой направлено изобретение согласно данному документу, является повышение эффективности и безопасности производства.
Способ производят в два этапа, причем продукт первого этапа подвергают дальнейшему алкоксилированию. Основное внимание уделяется подаваемым количествам сырьевых материалов. Такой способ имеет целью устранение побочных опасных экзотермических реакций, связанных со щелочным катализатором. Кроме того, указывается, что получаемый полиэфир имеет высокую степень чистоты.
Однако, решения, основанные на точных расчетных количествах сырьевых компонентов, ведут к либо к удорожанию оборудования, способного к точному дозированию, либо к недопустимым погрешностям в дозировке, что влечет за собой сопутствующие недостатки.
Авторы настоящей технологии в результате значительных исследований нашли выход для минимизации образования свободных полиэтиленгликолей до 1,0 масс.%, обеспечивая конечный продукт с высокой степенью чистоты и стабильной молекулярной массой. Получаемый при этом металлиловый эфир ПЭГ имеет преимущества, заключающиеся в том, что снижение в поликарбоксилатных эфирах, полученных на основе металлилового эфира ПЭГ по настоящему изобретению, количества побочных ПЭГ, которые приходят с макромономером, приводят к повышению эффективности работы карбоксилатных добавок для строительных смесей, включая меньший расход строительной смеси при достижении необходимых характеристик конструкционного материала.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является снижение свободных полиэтиленгликолей в продукте и сужение его фракционного состава.
Предложен способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400, содержащий этапы:
- катализ металлилового спирта щелочным катализатором до заданного значения щелочности;
- предреакция катализированного металлилового спирта с оксидом этилена;
- реакция подвергнутого предреакции катализированного металлилового спирта с оксидом этилена до щелочности 0,3–0,7 мг КОН/г.
После этапа катализа проводят осушку катализированного металлилового спирта путем его нагрева до температуры около 60°С, создания вакууметрического давления и барботажа азотом.
Осушку проводят до массовой доли воды не более 0,025%.
Предреакцию проводят при температуре 95-110°С.
На этапе предреакции оксид этилена подают до соотношения 1 моль оксида этилена на 1 моль спирта.
На этапе реакции оксид этилена подают с постепенным увеличением расхода и плавным повышением температуры, в частности до 115-120°С.
Шаг увеличения расхода составляет 100-200 кг/ч, а шаг увеличения температуры составляет около 1°С/5 минут.
Способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоляс молекулярной массой около 2400 включает этапы:
- катализ металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400, полученного способом по п.1 щелочным катализатором до заданного уровня щелочности;
- предреакция нагретого катализированного сырья с оксидом этилена
- реакция подвергнутого предреакции катализированного сырья.
После этапа катализа проводят осушку до массовой доли воды не более 0,025%.
Предреакцию проводят при температуре 103-105°С.
На этапе предреакции оксид этилена подают до соотношения 1 моль оксида этилена на 1 моль спирта.
На этапе реакции оксид этилена подают с постепенным увеличением расхода и плавным повышением температуры, в частности до 115-120°С.
Шаг увеличения расхода составляет 100–200 кг/ч, а шаг увеличения температуры составляет около 1°С/5 минут.
Щелочной катализатор представляет собой гидроксид натрия или калия.
В результате способа производства ненасыщенного полиэфира на основе металлилполиоксиэтиленгликоля получали товарную форму металлилового эфира полиэтиленгликоля, содержащую металлиловый эфир полиэтиленгликоля с распределением по молекулярной массе в диапазоне от 2240 до 2550 г/моль и свободные полиэтиленгликоли в количестве не более 1 масс.%.
Техническим результатом, таким образом, является повышение эффективности процесса производства металлилового эфира полиэтиленгликоля за счет подавления образования реакционной воды, при этом продукт обладает узким распределением по молекулярной массе и по существу не содержит свободных ПЭГ.
Краткое описание чертежей
На фигуре представлена технологическая схема заявленного способа.
Детальное описание изобретения
Металлилполиоксиэтиленгликоли находят основное применение в качестве базового сырья при производстве поликарбоксилатных эфиров (ПКЭ) – пластифицирующих добавок, используемых при производстве бетона. Применение химических добавок при его производстве является одним из наиболее эффективных и универсальных способов управления свойствами бетонов с помощью регулирования реологических характеристик бетонных смесей.
Согласно производственным требованиям, металлилполиоксиэтиленгликоли для производства ПКЭ должны обладать следующими характеристиками:
- низким содержанием примесей (свободные диолы не более 2,2%);
- узким молекулярно-массовым распределением (ММР), c разбросом в диапазоне не более 100 ед.;
- pH нейтральной среды;
- цветностью не более 50 ед. (APHA).
Содержание свободных гликолей и молекулярно-массовое распределение ненасыщенного металлилового эфира полиэтиленгликоля является главным критерием для получения качественных пластифицирующих добавок для бетона.
Свободные диолы образуются в процессе побочных реакций оксиэтилирования, в частности в результате нецелевых реакций оксида этилена. Во-первых, это реакции последовательного присоединения этиленоксида к стартовому веществу с образованием нецелевых продуктов по молекулярной массе (т.е. продуктов со степенью оксиэтилирования большей или меньшей, чем требуемая), влияющих на конечное молекулярно-массовое распределение. Во-вторых, это реакции присоединения оксида этилена к примесям, содержащимся в стартовом веществе или к образующимся в системе побочным продуктам. Примером могут служить побочные реакции образования гликолей в процессах оксиэтилирования спиртов при взаимодействии этиленоксида с водой, присутствующей в качестве примеси в стартовом веществе либо образующейся при генерации катализатора из стартового вещества и щелочи.
Еще одной группой реакций, приводящих к образованию побочных продуктов, являются реакции, не связанные с оксиэтилированием. Это реакции взаимодействия исходных веществ и продуктов оксиэтилирования, а также реакции деструкции и изомеризации компонентов реакционной массы (ненасыщенного спирта и окиси этилена). В результате этой побочной реакции образуются непредельные соединения, альдегиды и кетоны (в т.ч. изопрена, 2,3-бутандион). Реакции этой группы протекают по механизмам отличным от оксиэтилирования.
Проведенный авторами настоящего изобретения анализ физико-химических закономерностей реакции оксиэтилирования ненасыщенных спиртов показывает, что высокая селективность получения целевого продукта может достигаться при использовании обычного щелочного катализа, но с оптимизацией условий синтеза таким образом, чтобы минимизировать протекание всех побочных реакций, продукты которых влияют на молекулярно-массовое распределение получаемого ненасыщенного металлилового эфира полиэтиленгликоля.
При разработке нового способа основное внимание обращалось на протекание побочных процессов, в ходе которых нарабатывались свободные полиэтиленгликоли. Было выявлено, что скорость протекания реакции образования побочных ПЭГов увеличивается с повышением щелочности, связанной с концентрацией катализатора в стартере.
Поэтому в способе особое внимание уделялось контролю остаточной щелочности. Для ингибирования нецелевых реакций и минимизации образования побочных ПЭГов поддерживается низкий уровень щелочности, а именно на этапе катализа металлилового спирта щелочность не должна превышать 5 мг КОН/г, а в ходе этапа реакции остаточная щелочность в реакционной массе поддерживается на уровне 0,3–0,7 % масс.
Кроме того, для минимизации образования полиэтиленгликолей в процессе оксиэтилирования металлилового спирта содержание остаточной влаги в катализированном металлиловом спирте и, соответственно, в реакционной массе ограничивалось уровнем не более 0,025 % масс.
Следующим фактором, влияющим на скорость протекания побочных реакций с образованием свободных ПЭГов, является температурный режим процесса оксиэтилирования. Исходя из этого, температуру на этапе проведения предреакции окиси этилена с металлиловым спиртом ограничили в интервале 100÷110°С, а протекание основной реакции оксиэтилирования металлилового спирта протекала при температурах 110÷120°С. Данные температурные режимы являются более низкими по отношению к стандартным процессам оксиэтилирования насыщенных спиртов.
Оксиэтилирование металлилового спирта предпочтительно вести в две стадии – предреакция и реакция. На стадии предреакции производится загрузка небольшого количества окиси этилена, что способствует активации каталитического комплекса, обеспечивая его эффективную работу.
При вводе окиси этилена в реактор предпочтительно использовать капельный ввод посредством устройства инжекционного типа. Такое введение окиси этилена позволит обеспечить более равномерное распределение между реагентами и избежать возникновение концентрационных градиентов между ними, что способствует более эффективному теплосъему для поддержания заданного температурного режима.
Низкие температурные диапазоны в совокупности с предварительно активированным каталитическим комплексом и постепенным вводом окиси этилена обеспечивают плавное протекание целевой реакции, которая в условиях пониженной остаточной влажности и/или щелочности проходит, исключая образование побочных продуктов.
С этой же целью повышение температуры на этапе реакции является плавным, не более 1°С/5 минут – для исключения протекания неконтролируемых реакций.
Совокупность используемых факторов позволила достигнуть поставленной задачи по минимальному содержанию ПЭГов в оксиэтилированных металлиловых спиртах.
Способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400 проводили следующим образом:
Сырье (металлиловый спирт) из емкости 1 массой 500 кг (1/3 от расчетного количества) подают в предреактор 2. Далее загрузили в предреактор 8,4кг 95%-ой гидроокиси калия из бункера 3 и перемешивали 40 минут до полного растворения КОН.
Провели перегрузку катализированного сырья из предреактора 2 в реактор 4.
Произвели двухкратную догрузку оставшейся части металлилового спирта.
После приема сырья провели трехкратную продувку азотом реактора 4.
Провели циркуляцию насосом в течение 10 минут и отобрали пробу для анализа по показателям: «массовая доля воды», «щелочность». Результат анализа представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты анализа катализированного металлилового спирта после догрузки сырья
| Наименование показателя | Результат анализа |
| 1 Щелочность, мг КОН/г | 4,9 |
| 2 Массовая доля воды, % | 0,6 |
Далее провели стадию осушки катализированного сырья. Для этого разогрели катализированное сырье до температуры 60°С, создали вакуумметрическое давление в реакторе 4 равное минус 0,9 кгс/см2. Провели барботаж катализированного металлилового спирта подачей азота в реактор 4, до давления в реакторе 4 равное 1,5 кгс/см2. Перекрыли подачу азота и провели сброс избыточного давления через трубопровод технологических сдувок. Вода покидает катализированное сырье в процессе барботажа, уходя в виде паров с азотом в линию сдувок абгазов. Провели циркуляцию катализированного сырья в течении 10 минут циркуляционным насосом (не показан на чертеже). Вышеперечисленный цикл повторили трижды. Отобрали пробу для анализа по показателям: «массовая доля воды», «щелочность». Результат анализа представлен в таблице 2.
Таблица 2 – Результаты
| Наименование показателя | Результат анализа |
| 1 Щелочность, мг КОН/г | 4,3 |
| 2 Массовая доля воды, % | 0,02 |
Разогрели катализированное сырье до температуры 100°С подачей пара давлением в «рубашку» реактора 4.
Провели предреакцию подачей окиси этилена (ОЭ) в реактор до давления равного давлению до предреакции плюс 1,5 кгс/см2 (не более 4,5 кгс/см2) с массовым расходом окиси этилена таким образом, чтобы поддерживать заданный температурный режим. Указанное давление соответствует давлению при соотношении 1 моль ОЭ на 1 моль спирта. Проанализировали скорость падения давления и роста температуры в реакторе. Температуру в реакторе поддерживали в пределах 95-110ºС.
Реакцию проводили с подачей ОЭ через инжектор 5 и с постепенным увеличением расхода окиси этилена с шагом 100 кг/ч со стабилизацией давления и температуры в реакторе. Реакцию проводили при температуре 103-105ºС. При данной температуре загрузили 3300 кг окиси этилена.
Далее реакцию проводили с постепенным увеличением расхода окиси этилена с шагом 100 кг/ч со стабилизацией давления и температуры в реакторе. Провели плавное увеличение температуры до 115-120ºС и реакцию проводили при указанной температуре. Общая масса окиси этилена составила 8200 кг.
По завершении стадии реакции провели выдержку в течение 30 минут при температуре 110-115°С. Отобрали пробу для анализа по показателю: «щелочность». Результаты анализа представлен в таблице 3.
Таблица 3 – Результаты промежуточного контроля хода реакции
| Наименование показателя | Результат анализа |
| 1 Внешний вид (при 20±5°С) | Бесцветная прозрачная вязкая жидкость |
| 2 Щелочность, мг КОН/г | 0,7 |
Провели охлаждение реакционной массы до 100°С. Произвели ее перегрузку в нейтрализатор 6, где провели барботаж азотом в течение 20 минут для отгонки остаточной окиси этилена в трубопровод технологических сдувок.
Провели циркуляцию в течение 10 минут и отобрали пробу для анализа по показателям готового полуфабриката. Результат анализа представлен в таблице 4.
Таблица 4 - Показатели качества металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400
| Наименование показателя | Результат анализа |
| Внешний вид (при 20°С) | Вязкая жидкость желтоватого цвета |
| Молекулярная масса, г/моль | 406 |
| Массовая доля ПЭГ, % | 0,63 |
Способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 2400 проводили следующим образом:
Приняли металлиловый эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400 массой 2300 кг в реактор 4. Провели трехкратную продувку азотом реактора со сбросом давления в трубопровод технологических сдувок.
Провели катализ сырья загрузкой 47%-го раствора гидроокиси калия массой 17,8 кг (8,37 кг 100%-ой гидроокиси калия) из емкости 7.
Разогрели катализированное сырье до температуры 100°С подачей пара давлением 2 кгс/см2 в «рубашку» реактора.
Провели стадию осушки: создали вакуумметрическое давление в реакторе равное минус 0,9 кгс/см2; провели барботаж азотом в течение 20 минут; набрали давление азотом в реакторе равное 0,05 кгс/см2. Провели циркуляцию в течение 10 минут и повторили вышеописанный цикл.
Отобрали пробу для анализа по показателям: «массовая доля воды», «щелочность». Результат анализа представлен в таблице 5.
Таблица 5 – Результаты катализированного металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400
| Наименование показателя | Результат анализа |
| 1 Щелочность, мг КОН/г | 4,3 |
| 2 Массовая доля воды, % | 0,025 |
Провели предреакцию подачей через инжектор 5 окиси этилена в реактор 4 до давления равного давлению до предреакции плюс 1,5кгс/см2(не более 4,5кгс/см2) с массовым расходом окиси этилена не более 1500 кг/ч.Температуру в реакторе поддерживали в пределах 103-105ºС.
Реакцию проводили с постепенным увеличением расхода окиси этилена с шагом 100 кг/ч со стабилизацией давления и температуры в реакторе. Провели плавное увеличение температуры до 115-120ºС.
Общая масса окиси этилена составила 11650кг.
По завершении стадии реакции провели выдержку (до падения и стабилизации давления) в течение 30 минут при температуре115-120°С.
Провели дегазацию со сбросом абгазов из реактора 4 в трубопровод технологических сдувок.
Перегрузили полученный продукт из реактора 4в нейтрализатор 6и включили мешалку. Провели стадию отгонки остаточной окиси этилена, для чего в нейтрализатор подали азот и провели барботаж в течение 20 минут.
После завершения отгонки остаточной окиси этилена провели охлаждение до температуры 80ºС.
Провели нейтрализацию загрузкой из емкости 8 уксусной кислоты массой11,65кг.
Провели циркуляцию в течение 20 минут. Отобрали пробу для анализа показателей качества готового продукта. Результат анализа представлен в таблице 6.
Таблица 6 – Показатели качества готового продукта
| Наименование показателя | Норма | Результат анализа |
| Внешний вид (при 20°С) |
Плотная масса от белого до светло-жёлтого цвета | Бесцветная прозрачная вязкая жидкость |
| Гидроксильное число, мг КОН/г, в пределах | 22-26 | 23,4 |
| Молекулярная масса, г/моль | 2150-2550 | 2401 |
| Массовая доля воды, %, не более | 0,5 | 0,02 |
| Массовая доля св. ПЭГ, %, не более | 2,2 | 0,9 |
Пример.
Были проведены сравнительные испытания сухих строительных смесей, в которых применялся поликарбоксилатный суперпластификатор, произведенный на металлиловом эфире ПЭГ с молекулярной массой около 2400 по настоящему изобретению, и поликарбоксилатный суперпластификатор, произведенный на основе НПЭГ2400, доступный на рынке.
Методика испытаний:
ГОСТ 31356-2007 Смеси сухие строительные на цементном вяжущем. Методы испытаний.
Испытательные условия:
Стандартные условия: t=232°C, влажность 505%, скорость воздуха в рабочей зоне 0,2 м/с.
Оборудование:
Автоматический смеситель MATEST Е093 в соответствии с EN 196-1:1994 п. 4.4, алгоритм смешивания EN 196-1:1994 п. 6,2.
Цилиндр для определения растекания – диаметр 70 мм, высота 50 мм.
Испытания проводились на стекле.
Вывод: из полученных данных следует, что суперпластификатор REOMAXPC 39041 P*, произведенный на металлиловом эфире ПЭГ с молекулярной массой около 2400 по настоящему изобретению оказывает лучшее пластифицирующее действие на испытанные цементные и гипсово-цементные наливные системы, чем аналогичный продукт, произведенный на НПЭГ2400, доступный на рынке.
Claims (16)
1. Способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400 г/моль, содержащий этапы:
- катализ металлилового спирта щелочным катализатором до заданного уровня щелочности, составляющего не более 5 мг КОН/г, при этом после этапа катализа проводят осушку катализированного металлилового спирта путем его нагрева до температуры около 60°С, создания вакууметрического давления и барботажа азотом, причем осушку проводят до массовой доли воды не более 0,025%;
- предреакция катализированного металлилового спирта с оксидом этилена, причем предреакцию проводят при температуре 95-110°С, при этом на этапе предреакции оксид этилена подают до соотношения 1 моль оксида этилена на 1 моль спирта;
- реакция подвергнутого предреакции катализированного металлилового спирта с оксидом этилена до заданного уровня щелочности, составляющего 0,3–0,7 мг КОН/г, при этом на этапе реакции оксид этилена подают с постепенным увеличением расхода и плавным повышением температуры, при этом шаг увеличения расхода составляет 100-200 кг/ч, а шаг увеличения температуры составляет около 1°С/5 минут.
2. Способ по п. 1, в котором на этапе реакции температуру повышают до 115-120°С.
3. Способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 2400 г/моль, содержащий этапы:
- катализ металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400 г/моль, полученного способом по п. 1, щелочным катализатором;
- предреакция нагретого катализированного сырья с оксидом этилена
- реакция подвергнутого предреакции катализированного сырья.
4. Способ по п. 3, в котором после этапа катализа проводят осушку катализированного металлилового спирта до массовой доли воды не более 0,025%.
5. Способ по п. 3, в котором предреакцию проводят при температуре 103-105°С.
6. Способ по п. 3, в котором на этапе предреакции оксид этилена подают до соотношения 1 моль оксида этилена на 1 моль спирта.
7. Способ по п. 3, в котором на этапе реакции оксид этилена подают с постепенным увеличением расхода и плавным повышением температуры, при этом шаг увеличения расхода составляет 100–200 кг/ч, а шаг увеличения температуры составляет около 1°С/5 мин.
8. Способ по п. 7, в котором температуру повышают до 115-120°С.
9. Способ по любому из пп. 1 или 3, в котором щелочной катализатор представляет собой гидроксид натрия или калия.
10. Композиция для получения суперпластификаторов для строительных смесей, содержащая металлиловый эфир полиэтиленгликоля, полученный способом по п. 3, и свободные полиэтиленгликоли в качестве примесей, при этом металлиловый эфир полиэтиленгликоля характеризуется распределением по молекулярной массе в диапазоне от 2240 до 2550 г/моль, а свободные полиэтиленгликоли содержатся в композиции в количестве не более 1 масс.%.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2811597C1 true RU2811597C1 (ru) | 2024-01-15 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2167859C1 (ru) * | 1999-09-16 | 2001-05-27 | Открытое акционерное общество "Бератон" | Противозадирная присадка к смазочным маслам |
| US20030199616A1 (en) * | 2001-05-28 | 2003-10-23 | Akihiko Yamashita | Cement admixture and cement composition |
| CN102134313A (zh) * | 2011-02-12 | 2011-07-27 | 上海多纶化工有限公司 | 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 |
| US20120035381A1 (en) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Basf Se | Process for preparing allyl alcohol alkoxylates |
| CN102898639A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-01-30 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2167859C1 (ru) * | 1999-09-16 | 2001-05-27 | Открытое акционерное общество "Бератон" | Противозадирная присадка к смазочным маслам |
| US20030199616A1 (en) * | 2001-05-28 | 2003-10-23 | Akihiko Yamashita | Cement admixture and cement composition |
| US20120035381A1 (en) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Basf Se | Process for preparing allyl alcohol alkoxylates |
| CN102134313A (zh) * | 2011-02-12 | 2011-07-27 | 上海多纶化工有限公司 | 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 |
| CN102898639A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-01-30 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0289159B1 (en) | Alkoxylation process using calcium based catalysts | |
| CZ2000970A3 (cs) | Způsob přímé polyoxyalkylace | |
| EP0026547A1 (en) | Process for the preparation of basic salts of alkaline earth metals | |
| JP4159106B2 (ja) | フッ素化アルコールのアルコキシル化方法 | |
| US20090240023A1 (en) | Anion polymers | |
| JP2009506176A (ja) | ポリエステルポリオールの製造方法およびそれらの使用 | |
| RU2811597C1 (ru) | Способ получения ненасыщенного полиэфира на основе металлилполиоксиэтиленгликоля с узким фракционным составом | |
| RU2812521C1 (ru) | Способ получения ненасыщенного полиэфира на основе металлилполиоксиэтиленгликоля с узким фракционным составом | |
| CN107200839B (zh) | 一种甲基烯丙醇无规聚醚及其制备方法 | |
| EP0724556B1 (en) | Alkylene glycols having a higher primary hydroxyl content | |
| JP5459962B2 (ja) | 高生産性アルコキシル化方法 | |
| EP3280790A1 (en) | Narrow range alcohol alkoxylates and derivatives thereof | |
| US3293193A (en) | Chemical process for production of polyoxyethylene compounds | |
| CN1258552C (zh) | 制备单烯属不饱和羧酸的烷基聚亚烷基二醇酯的方法 | |
| CN114437335B (zh) | 一种宽分子量分布的脂肪醇聚醚消泡剂的合成方法 | |
| CN1109004C (zh) | 聚羧酸系引气高效混凝土减水剂 | |
| JP6469091B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法 | |
| JP5864413B2 (ja) | モノヒドロキシポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| CN103183818B (zh) | 一种聚醚及其制备方法 | |
| CN112375186A (zh) | 一种聚羧酸减水剂的合成方法 | |
| CN111807927A (zh) | 一种有机醇钠的生产装置及制备方法 | |
| US20020169277A1 (en) | Storage and/or transportation method of alkoxy (poly) alkylene glycol-containing materials | |
| CN102153468A (zh) | 一种制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法 | |
| KR100897374B1 (ko) | 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜불포화카르복실산알킬에스테르 화합물의 제조방법 및 이를이용하여 제조된 모르타르 또는 콘트리트용 분산제 | |
| CN111318311B (zh) | 助催化剂、催化剂及其应用 |