CN102153468A - 一种制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。具体来说，本发明涉及能够在工业上有益地由(甲基)丙烯酸和烯化氧制得高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的改进工艺。

Description

一种制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法
本申请是申请人于2008年2月1日提交的，申请号为200810005770.X的，发明名称为“一种制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。具体来说，本发明涉及能够在工业上有益地由(甲基)丙烯酸和烯化氧制得(甲基)丙烯酸羟烷基酯的改进工艺。
背景技术
在本文中，在术语“(甲基)”之后跟随另一术语(例如丙烯酸酯)同时表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸类的”表示丙烯酸类的或甲基丙烯酸类的；术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
如何得到高纯度(定义为大于98％的纯度)是制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的工艺中存在的一个问题，例如在US 4,365,081A和US 6,465,681A中，为了试图得到高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，通过在均相催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与烯化氧反应来进行制备。例如US 4,365,081A中揭示的方法通常在特定的工艺条件下(例如温度和加料速率)进行。通常，烯化氧以小于0.27摩尔烯化氧/摩尔(甲基)丙烯酸/小时的速率加入反应器中，反应温度保持恒定且高于69℃。在此条件下仅得到约97.5％的纯度。类似地，US 6,465,681揭示的工艺在特定的加料速率和温度条件下进行，烯化氧以0.71-0.18的速率加入反应器中，在(甲基)丙烯酸转化50％之后，升高反应温度至超过69℃。通过这种工艺条件，制得的反应液体的纯度仅为91.4％。在平衡经济效益和工艺效率的同时提高产品的纯度，一直是(甲基)丙烯酸羟烷基酯生产者的目标。
本发明通过将温度和加料速率这两个工艺条件最优化，将纯度提高到大于98％，从而解决了这个问题。通过这种最优化，本发明的副产物形成较少，提高了产品在下游应用中的性能，而且与上述现有技术所用单体相比，在生产中用这些单体所得的聚合物具有更高的均匀度。
发明内容
在本发明的第一个方面中，提供了一种制备高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，该方法包括：
i)将(甲基)丙烯酸加入反应容器中；
ii)以0.12-1.23摩尔烯化氧/摩尔(甲基)丙烯酸/小时的加料速率将至少一种烯化氧加入反应容器中；
iii)在提供烯化氧的过程中，将反应温度保持在50-69℃；然后
iv)将反应器物料冷却至比初始反应温度低至少5℃的温度，当全部烯化氧的至少35重量％已经加入所述反应器的时候，开始冷却；
v)使所述至少一种(甲基)丙烯酸和至少一种烯化氧反应，形成(甲基)丙烯酸羟烷基酯，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯包含杂质；
vi)通过蒸馏纯化(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
在本发明的第二个方面，提供了一种制备高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，该方法包括：
i)将(甲基)丙烯酸加入反应容器；
ii)以0.12-1.23摩尔烯化氧/摩尔(甲基)丙烯酸/小时的加料速率将至少一种烯化氧加入反应容器中；
iii)使所述至少一种(甲基)丙烯酸和至少一种烯化氧反应，形成(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
iv)通过蒸馏纯化(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
v)通过至少清洗(wash)一次来清洁所述反应容器，清洗剂的组分主要由乙酸和水组成。
具体实施方式
将(甲基)丙烯酸加入反应容器中。以预定的加料速率将至少一种烯化氧加入相同的反应器中。烯化氧合适的加料速率为从上限1.23，1.20和1.17至下限0.12，0.20和0.26。所有的范围都包括端值且可以互相组合。
该反应使用本领域普通技术人员所熟知的设备和基本工艺进行。例如US4,365,081A例举了用于本发明工艺的设备。
反应物在催化剂的存在下反应，形成至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯和杂质。通过本发明制得的高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。在将反应物加入反应器的时候，容器的温度低于69℃，特别是为50-69℃。
然后，在上限100，88和75℃至下限25，37和50℃的温度范围内进行反应。所有的温度范围都包括端值且可以组合。
在进行反应之后，对(甲基)丙烯酸羟烷基酯产物进行纯化。在一个方面，将(甲基)丙烯酸羟烷基酯产物从粗反应混合物蒸馏出来。蒸馏工艺的一个主要问题是(甲基)丙烯酸羟烷基酯本身能够继续与另外的(甲基)丙烯酸分子发生酯化，或者与另一(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生酯交换反应，制得亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(下文中称为二(甲基)丙烯酸酯”)。该二(甲基)丙烯酸酯是人们所不希望有的，这是因为其会在任意随后的聚合反应(其中(甲基)丙烯酸羟烷基酯为一个组分)中起交联剂的作用。另外，所述二(甲基)丙烯酸酯会在蒸馏步骤中增大不希望出现的聚合反应的程度，造成釜脚中或设备上的焦油或其它不希望有的固体的含量增大，对应于馏分中所需的(甲基)丙烯酸羟烷基酯产率的降低。形成这种二(甲基)丙烯酸酯的程度取决于反应中使用的催化剂的种类，各种反应物、产物或其它添加剂的浓度，以及反应和蒸馏条件。
为了克服焦油或其它不希望有的固体含量增大的问题，通常将一种或多种二酯阻聚剂加入反应容器中。如US 5,342,487A所述，出于该目的，对于特定的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，当使用铬催化剂时，优选不使用二酯阻聚剂，例如水杨酸和其它羧酸或其它的酸。通常之所以使用这些酸作为二酯阻聚剂，是因为它们可以减缓二(甲基)丙烯酸酯的形成。另外，已知它们可以作为通常具有很高粘度的蒸馏残余物的稀释剂。使用这些二酯阻聚剂的问题在于，它们会与反应混合物的组分反应，形成(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸是反应容器中不希望有的产物，这是因为很难将其与所需的(甲基)丙烯酸羟烷基酯分离。因此需要控制工艺条件，以便在形成甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯时，不使用二酯阻聚剂(例如羧酸)就能控制二酯的形成。
根据本发明，乙酸铬和特定的反应器以及蒸馏条件使得二(甲基)丙烯酸酯的含量保持在低水平。这是有益的，因为不需要上文所述的常规稀释剂或二酯阻聚剂。另外，通过降低反应温度可以减少二酯的形成。降低反应温度，意味着温度范围为45-69℃，更优选为50-69℃。
另外，已经确定加快氧化物的加料速率可以加快循环时间，形成更少的副产物，以及提高产物纯度。合适的加料速率为上限0.61至下限0.22。
可以在对(甲基)丙烯酸羟烷基酯产物进行蒸馏的过程中加入载体。本发明合适的载体由(甲基)丙烯酸羟烷基酯和少量的水组成。任意的载体可以单独使用或组合使用。
可以在反应之后将清洗剂加入所述反应容器。所述清洗剂完全由水和乙酸组成，水和乙酸的比例为上限100％水和0％乙酸至下限5％水和95％乙酸。所有的比例都包括端值且可以组合。所述水和乙酸可以同时加入或逐步加入，清洗过程可包括一次清洗或多次清洗。在加入清洗剂的时候，优选清洗剂的温度为上限75，55和40℃至下限25，30和35℃。所有的温度范围都包括端值且可以组合。
实施例
下面更具体地描述本发明的实施例和比较例。但是本发明不限于以下实施例。
实施例1
向装有搅拌器、加热线圈和热交换器的不锈钢-316(SS-316)反应器中加入以下物料：64％容积的丙烯酸，相当于初始丙烯酸加入量的0.56重量％的铁(0)粉，以及包含以下组分的相当于初始丙烯酸加入量的4.6重量％的第二丙烯酸加料：4.6重量％的对甲氧基苯酚(作为聚合抑制剂)，3.0重量％的二丁基二硫代氨基甲酸铜(copper dibutyldithiocarbamate)(作为聚合抑制剂)。然后，反应气氛用空气和氮气代替，得到包含9％的氧气的气氛。将温度升高到69℃，搅拌该混合物1.3小时，制备丙烯酸铁(III)。在此过程中，容器中液面上空间内的氧气浓度保持在2.5-9％。接下来将温度降低到68℃，保持恒定，同时以0.22摩尔环氧乙烷/摩尔丙烯酸/小时的速率加入环氧乙烷。在已经加入所需加入的全部环氧乙烷的35％之后，降低温度，温度在56℃保持恒定，加入余下的环氧乙烷物料。当环氧乙烷与丙烯酸总量的摩尔比达到1.1∶1的时候，停止加入环氧乙烷。接下来将温度稳定在56℃，继续进行反应，直到未反应的丙烯酸的含量减小到小于0.75％。总反应时间为9.1小时。对制得的混合物所作的气相色谱分析显示，丙烯酸羟乙酯的浓度为91.8重量％，一缩二乙二醇单丙烯酸酯的含量为7.2重量％，乙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.22重量％，乙二醇含量为0.05重量％。这些结果列于表1。
比较例1
采用实施例1的过程，其不同之处在于：环氧乙烷以0.18摩尔环氧乙烷/摩尔丙烯酸/小时的速率加入。总反应时间为10.4小时，对所得的反应混合物所作的气相色谱分析显示，丙烯酸羟乙酯的浓度为91.3重量％，一缩二乙二醇单丙烯酸酯的含量为7.5重量％，乙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.17重量％，乙二醇的浓度为0.05重量％。这些结果列于表1。
表1
Figure BSA00000436225600051
EO＝环氧乙烷
FLEA＝丙烯酸羟乙酯
DEGMA＝一缩二乙二醇单丙烯酸酯
EGDA＝乙二醇二丙烯酸酯
EG＝乙二醇
实施例2
向装有搅拌器、加热线圈和热交换器的SS-316反应器中加入以下物料：56％容积的丙烯酸，相当于初始丙烯酸加入量的0.75重量％的醋酸铬(III)粉末，以及包含以下组分的相当于初始丙烯酸加入量的3.9重量％的第二丙烯酸加料：4.9重量％的对甲氧基苯酚(作为聚合抑制剂)，3.1重量％的二丁基二硫代氨基甲酸铜(copper dibutyldithiocarbamate)(作为聚合抑制剂)。然后，反应气氛用空气和氮气代替，得到包含9％的氧气的气氛。接下来，将温度升高到65℃，保持恒定，同时以0.36摩尔环氧丙烷/摩尔丙烯酸/小时的速率加入环氧丙烷。在环氧丙烷与丙烯酸总量的摩尔比达到1.08∶1的时候，停止加入环氧丙烷。接下来将温度降低到60℃，并在60℃保持恒定，继续进行反应，直到未反应的丙烯酸的含量减小到小于0.08％。总反应时间为9.0小时。接下来，制得的混合物在等于或小于8.0千帕的压力下转移到装有蒸馏容器、破沫网垫、再沸器、接触冷凝器和接收容器的SS-316蒸馏设备中，在0.0013-0.27千帕的真空度、58-66℃的混合温度下进行蒸馏纯化。在转移之前，向所述蒸馏容器中加入：相当于初始丙烯酸加料的2.9重量％的丙烯酸羟乙酯，其包含6.5重量％二丁基二硫代氨基甲酸铜(作为聚合抑制剂)；相当于初始丙烯酸加料的4.7重量％的第二丙烯酸羟丙酯物料，其包含5.0重量％的对甲氧基苯酚(作为聚合抑制剂)。然后将转移的混合物在0.80千帕的动态真空度和56℃的温度下保持3小时，以汽提过量的环氧丙烷。在汽提过程中，将空气以1.7×10-3升/分钟/升蒸馏容器体积的速率在所述再沸器之前引入。接下来所述材料在小于0.07千帕的真空度、58-66℃的混合温度下蒸馏。在蒸馏过程中，在再沸器之前，以1.7×10-3升/分钟/升蒸馏容器体积的速率加入空气，并且以4.3×10-4升/分钟/升蒸馏容器体积的速率将空气加入接触冷凝器回路。同样在蒸馏过程中，将相当于初始丙烯酸加入料的51重量％的循环的丙烯酸羟丙酯加入蒸馏容器中包含的粗混合物中。制得的商品级的丙烯酸羟丙酯的含量是加入反应器的初始丙烯酸含量的193％。还收集到20重量％(相对于加入反应器的丙烯酸的初始量)的另外的丙烯酸羟丙酯。对制得的工业混合物所作的气相色谱分析显示，丙烯酸羟丙酯的浓度为98.4重量％，一缩二丙二醇单丙烯酸酯含量为0.90重量％，丙二醇二丙烯酸酯的浓度为0.12重量％，丙二醇的浓度为0.08重量％。结果列于表2。
比较例2
依照与实施例2相同的方式，不同之处在于，在蒸馏步骤开始之前，将相当于初始丙烯酸加入量0.35重量％的水杨酸加入蒸馏容器中。对制得的商业混合物所作的气相色谱分析显示，丙烯酸羟丙酯的浓度为98.4重量％，一缩二丙二醇单丙烯酸酯的浓度为0.84重量％，丙二醇二丙烯酸的浓度为0.13重量％，丙二醇的浓度为0.07重量。这些结果列于表2。
表2
Figure BSA00000436225600061
HPA＝丙烯酸羟丙酯
DPGMA＝一缩二丙二醇单丙烯酸酯
PGDA＝丙二醇二丙烯酸酯
PG＝丙二醇
实施例3
向250毫升的锥形烧瓶中加入28克水，62克丙烯酸羟乙酯和10克N-亚硝基苯基羟胺的铵盐。将该混合物搅拌2小时，在此过程中溶液变得均一。以重量计，所述均一溶液的N-亚硝基苯基羟胺与水和丙烯酸羟乙酯的比例为1∶2.8∶6.2。
比较例3
向250毫升的锥形烧瓶中加入20克N-亚硝基苯基羟胺的铵盐和90克水。将该混合物搅拌2小时，然后过滤。确定滤液的组成为9份水比1份N-亚硝基苯基羟胺的铵盐。同时向一个250毫升的锥形烧瓶加入20克N-亚硝基苯基羟胺的铵盐和90克丙烯酸羟乙酯。将该混合物搅拌2小时，然后过滤。重量分析显示，丙烯酸羟乙酯中没有可觉察浓度的N-亚硝基苯基羟胺的铵盐。接下来将该水溶液与羟乙酯溶液以1∶2的比例混合。以重量计，最终的均一溶液中N-亚硝基苯基羟胺的铵盐与水以及丙烯酸羟乙酯的比例为1∶9∶20。
实施例4
依照与实施例1相同的方式，但是不同之处在于，通过以下方式蒸馏纯化粗材料。在等于或小于8.0千帕的压力下将所述粗反应混合物转移到装有蒸馏容器、破沫网垫、再沸器、接触冷凝器和接收容器的SS-316蒸馏设备中，在0.0013-0.27千帕的真空度、58-73℃的混合物温度下进行蒸馏纯化。在转移之前，向所述蒸馏容器加入：相当于初始丙烯酸加料的4.0重量％的丙烯酸羟乙酯，其包含6.1重量％二丁基二硫代氨基甲酸铜(作为聚合抑制剂)；相当于初始丙烯酸加料的5.2重量％的第二丙烯酸羟乙酯物料，其包含4.0重量％的对甲氧基苯酚(作为聚合抑制剂)和13.0重量的水杨酸。然后，转移的混合物在0.60千帕的动态真空度和42℃的温度下保持2.8小时，以汽提过量的环氧乙烷。在汽提过程中，将空气以1.7×10-3升/升蒸馏容器体积的速率在所述再沸器之前引入。接下来所述材料在小于0.07千帕的真空度、58-73℃的混合温度下蒸馏。在蒸馏过程中，以9.3×10-5升/小时/升蒸馏容器体积的速率将相对比例为1∶2.8∶6.2的N-亚硝基苯基羟胺、水和丙烯酸羟乙酯的溶液加入蒸馏容器中。同样在蒸馏过程中，在再沸器之前，将空气以1.7×10-3升/分钟/升蒸馏容器体积的速率加入，并将空气以4.3×10-4升/分钟/升蒸馏容器体积的速率加入接触冷凝器回路。另外，在蒸馏过程中，将相当于初始丙烯酸加入料的44重量％的循环丙烯酸羟乙酯加入蒸馏容器中包含的粗混合物中。制得的产品收集在接收器容器中。通过使用N-亚硝基苯基羟胺的铵盐溶液(其中N-亚硝基苯基羟胺的铵盐与水以及HEA之比为1∶2.8∶6.2)，允许在每单位水中加入更多的N-亚硝基苯基羟胺的铵盐(相对于包含N-亚硝基苯基羟胺的铵盐的饱和水溶液，其浓度约为10％)。通过在每单位水中加入更多的N-亚硝基苯基羟胺的铵盐，应该能够更好地对聚合反应进行蒸气相抑制，同时不会增大最终蒸馏产物中的水污染(相对于使用包含N-亚硝基苯基羟胺的铵盐的饱和水溶液的情况)。
实施例5
依照与实施例2相同的方式，不同之处在于，在从反应器向蒸馏设备的转移完成之后，通过以下方式对反应器内部进行清洗。为了从反应器除去残余的粗丙烯酸羟丙酯，依照反应器内部容积的39体积％的量加入乙酸，将该物料搅拌15分钟，然后排出。用过的乙酸储存起来，以后可用来清洁反应器和蒸馏设备。接下来将水以反应器内部容积的99体积％的量加入容器中。然后用空气以7.9×10-2升/分钟/升反应器容积的速率以及用氮气以0.12升/分钟/升反应容器容积的速率喷射反应器物料2小时，然后排出。将水萃取过程重复两次。接下来通过用氮气和空气将该容器加压到207千帕、然后将容器排气到34千帕，对反应器进行干燥。干燥步骤重复10次。在蒸馏完成之后，依照以下方式清洗蒸馏容器的内部。为了除去残余的粗丙烯酸羟丙酯，向容器中加入占蒸馏容器内部容积7体积％的乙酸，将该物料循环1小时。然后使用占蒸馏容器内部容积90体积％的水清洗蒸馏容器的内部，将该物料循环30分钟，然后排出。将水萃取步骤重复两次。接下来对容器施加真空，然后通气至常压，从而干燥蒸馏容器。将所述干燥步骤重复两次。
比较例5
采用与实施例2相同的步骤，不同之处在于，在从反应器向蒸馏设备的转移完成之后，依照以下方式清洗反应器的内部。为了从反应器除去残余的粗丙烯酸羟丙酯，向反应器内部加入占反应器容积99％体积的量的水。然后用空气以7.9×10-2升/分钟/升反应器容积的速率以及用氮气以0.12升/分钟/升反应容器容积的速率喷射反应器物料2小时，然后排出。将水萃取过程重复两次。接下来通过用氮气和空气将该容器加压到207千帕、然后将容器排气到34千帕，对反应器进行干燥。将干燥步骤重复10次。在蒸馏完成之后，依照以下方式清洗蒸馏容器的内部。为了除去残余的粗丙烯酸羟丙酯，向容器中加入占蒸馏容器内部容积7体积％的乙酸，将该物料循环1小时。然后使用占蒸馏容器内部容积90体积％的水清洗蒸馏容器的内部，将该物料循环30分钟，然后排出。将水萃取步骤重复两次。接下来对容器施加真空，然后通气至常压，从而干燥蒸馏容器。将所述干燥步骤重复两次。

Claims (7)

1.一种制备高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，该方法包括：
i)将(甲基)丙烯酸加入反应容器；
ii)以0.12-1.23摩尔烯化氧/摩尔(甲基)丙烯酸/小时的加料速率将至少一种烯化氧加入反应容器中；
iii)使所述至少一种丙烯酸和至少一种烯化氧反应，形成(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
iv)通过蒸馏纯化(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
v)通过至少清洗一次来清洁所述反应容器，清洗剂的组分主要由乙酸和水组成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯化氧以0.26-1.23摩尔烯化氧/摩尔(甲基)丙烯酸/小时的速率加入。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在纯化甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯的时候，不加入二酯阻聚剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯通过蒸馏纯化，所述蒸馏操作包括加入载体，所述载体由水、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和N-亚硝基苯基羟胺的铵盐组成。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铵盐的浓度为1-10％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的纯度为98.0％-99.9％。
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