KR20080076769A - 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 (메트)아크릴산 및 알킬렌 옥사이드로부터 고순도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 상업적으로 유리하게 수득할 수 있는 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조방법{A Process For The Production Of Hydroxyalkyl(meth)acrylates}
본 발명은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 (메트)아크릴산 및 알킬렌 옥사이드로부터 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 상업적으로 유리하게 수득할 수 있는 개선된 방법에 관한 것이다.
본원에서, 아크릴레이트와 같은 다른 용어가 뒤에 붙는 용어 "(메트)"의 용도는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 의미한다. 예를 들면, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 말하고, 용어 "(메트)아크릴릭"은 아크릴릭이나 메타크릴릭을 말하며, 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산이나 메타크릴산을 말한다.
히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 있어서, 98% 보다 높은 순도로 정의되는 고순도에 이르는 것이 하나의 문제점이다. US 4,365,081 A 및 US 6,465,681 에는 (메트)아크릴산을 균일 촉매(homogeneous catalyst)의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 고순도의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법이 예시되어 있다. US 4,354,081 A 에 개시된 것과 같은 방법은 전통적으로 특 정 온도 및 공급 속도와 같은 특정 공정 조건하에서 수행되었다. 통상적으로, (메트)아크릴산 1몰 당 알킬렌 옥사이드를 반응 온도를 69℃ 이상으로 일정하게 유지하면서 시간 당 0.27몰 미만의 속도로 반응기에 공급하는 것이다. 대략 97.5%의 순도 수준을 달성하였다. 마찬가지로, US 6,465,681 에 개시된 방법도 특정 공급 속도 및 온도 조건하에서 수행되는 것으로서, 알킬렌 옥사이드를 0.17 내지 0.18의 속도로 반응기에 공급하고, (메트)아크릴산의 50% 전환 후 반응 온도를 증가시켜 69℃를 초과하게 하는 것이다.
상기와 같은 특징의 공정 조건으로는, 단지 91.4%의 생성 반응 리퀴드의 순도 수준을 경험하게 될 것이다. 경제적이고 공정 효율성의 균형을 맞추며 생성물의 순도 수준을 증가시키는 것이 계속해서 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 제조자들의 목적이 되고 있다.
본 발명은 온도 및 공급 속도의 공정 조건을 최적화하여 순도 수준을 98% 이상으로 증가시킴으로써 이러한 문제점을 해결하고 있다. 본 발명은 이러한 최적화의 결과로서, 부산물의 형성을 보다 낮추고, 하류 부문(downstream application)에서의 성능을 증가시키며, 전술한 선행 기술분야의 단량체에 비해 이러한 단량체를 사용하는 경우 생성되는 중합체들이 보다 높은 균일성을 나타내도록 한다.
본 발명의 제1의 측면에 있어서, 고순도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 i) 반응 용기(reaction vessel)에 (메트)아크릴산을 공급하는 단계; ii) 반응 용기에 (메트)아크릴산 1몰 당 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 시간 당 0.12 내지 1.23 몰의 공급 속도로 공급하는 단계; iii) 알킬렌 옥사이드를 공급하는 동안 반응 온도를 50-69℃로 유지하는 단계; iv) 첨가되는 알킬렌 옥사이드 총량의 적어도 35wt% 가 반응기에 첨가되었을 때, 온도를 초기 반응 온도보다 적어도 5℃를 낮게 반응기의 내용물을 냉각시키는 단계; v) 적어도 하나의 (메트)아크릴산과 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 불순물이 포함된 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 형성시키는 단계; vi) 증류(distillation)를 통해 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 정제시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2의 측면에 있어서, 고순도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 i) 반응 용기에 (메트)아크릴산을 공급하는 단계; ii) 반응 용기에 (메트)아크릴산 1몰 당 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 시간 당 0.12 내지 1.23 몰의 공급 속도로 공급하는 단계; iii) 적어도 하나의 아크릴산과 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 형성시키는 단계; iv) 증류를 통해 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 정제시키는 단계; v) 성분이 본질적으로 아세트산 및 물로 구성된 적어도 하나의 세척액으로 반응 용기를 세척하는 단계를 포함한다.
(메트)아크릴산을 반응 용기에 공급한다. 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 미리 계산한 공급 속도로 공급한다. 알킬렌 옥사이드의 적절한 공급속도는 상한값이 1.23, 1.20 및 1.17이고, 하한값은 0.12, 0.20 및 0.26이다. 모든 범위가 포함되고, 조합할 수 있다.
상기 반응은 당업자들에게 주지된 기본적인 장치와 방법으로 수행된다. 본 발명의 방법에 사용되는 기본 장치는 US 4,365,081 A에 예시되어 있다.
반응물을 촉매의 존재하에 반응시켜 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 불순물을 형성한다. 본 발명에 의해 제조된 고순도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 예는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로 필 아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 반응물을 반응기에 공급하는 동안, 용기의 온도는 69℃ 미만, 특히 50 내지 69℃로 한다.
그 후에, 온도의 상한값을 100, 88 및 75℃로, 하한값을 25, 37 및 50℃로 하여 반응을 수행한다. 모든 온도 범위가 포함되고, 조합할 수 있다.
반응을 수행한 후, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 생성물을 정제한다. 일면에 있어서, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 생성물을 미정제된(crude) 반응 혼합물로부터 증류시킨다. 증류 과정에 있어서 최대의 문제점 중 하나는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 자체가 부가적인 (메트)아크릴산 분자와 에스테르화 반응(esterification)을 하거나 다른 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 에스테르 교환반응(transesterification)을 일으켜 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(이하에서는 "디(메트)아크릴레이트" 라고 함)를 생성할 수 있다는 것이다. 디(메트)아크릴레이트는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 한 성분인 어떤 후속 중합반응에서 가교제로 작용할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 증류기 바닥 또는 장치에 타르 또는 다른 불필요한 고체 양의 증가 및 그에 상응하여 증류액에서 원하는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 수득률 감소를 초래하도록 증류 단계 동안 디(메트)아크릴레이트는 불필요한 중합 반응의 정도를 증가시킬 수 있다. 이러한 디(메트)아크릴레이트의 형성의 정도는 반응 및 증류 조건뿐만 아니라 반응에 사용되는 촉매의 타입, 다양한 반응물, 생성물, 또는 다른 첨가물의 농도에 의존한다.
타르나 다른 불필요한 고체의 양이 증가되는 문제점을 해결하기 위해, 통상 적으로 하나 이상의 디에스테르 지연제(retarder)를 반응 용기에 첨가한다. 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 히드록시프로필 아크릴레이트(HPA) 및 히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA)와 같은 특정 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 함께, 크롬 촉매를 사용하는 경우, 살리실산 및 다른 카르복실산 또는 US 5,342,487 A에 이러한 목적으로 개시된 다른 산과 같은 디에스테르 지연제의 사용을 배제하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 산들은 디(메트)아크릴레이트의 형성을 느리게 하기 때문에 디에스테르 지연제로 사용된다. 또한, 이것들은 흔히 매우 끈적거리는 증류 잔여물의 희석제로 작용하는 것으로 알려져 있다. 이러한 디에스테르 지연제를 사용하는데 있어서의 문제점은 이것들이 반응 혼합물의 성분들과 반응하여 (메트)아크릴산을 형성하는 것이다. (메트)아크릴산은 원하는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 분리시키기 어렵기 때문에 반응 용기에서 바람직하지 못한 생성물이다. 따라서, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트를 위한 카르복시산과 같은 디에스테르 지연제를 사용하지 않고 디에스테르 형성을 억제시키는 공정 조건을 조작하는 것이 필요하다.
본 발명에 따르면, 크롬 아세테이트 및 특정 반응기와 증류 조건은 디(메트)아크릴레이트의 수준을 떨어뜨린다. 이는 상술한 통상적인 희석제나 디에스테르 지연제가 필요하지 않기 때문에 유리하다. 또한, 반응 온도를 감소시켜 디에스테르의 형성이 감소된다. 반응 온도를 감소시키는 것은 온도 범위가 45 내지 69℃, 특히 50 내지 69℃임을 의미한다.
더욱이, 옥사이드의 공급 속도를 증가시켜 순환 시간이 보다 빨라지고, 부산 물의 형성이 감소되며, 생성물의 순도가 증가된다는 결론이 나온다. 적절하게 증가된 공급 속도의 범위는 상한값이 0.61이고, 하한값이 0.22이다.
히드록시알킬(메트)아크릴레이트 생성물의 증류 동안, 담체가 첨가될 수 있다. 본 발명의 적절한 담체는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 적은 양의 물이 포함된다. 임의의 담체가 분리되거나 조합하여 사용될 수 있다.
반응 후에 세척액을 반응 용기에 첨가할 수 있다. 세척액에는 오로지 물과 아세트산이 포함되며, 이들의 비율은 상한값이 100% 물 및 0% 아세트산, 하한값이 5% 물 및 95% 아세트산이다. 모든 비율을 포함하고, 조합할 수 있다. 물과 아세트산을 함께 또는 단계적으로 첨가할 수 있고, 세척 공정은 하나 또는 여러개의 세척으로 구성될 수 있다. 세척액을 첨가하는 경우, 세척액의 온도는 상한값은 75, 55, 및 40℃, 하한값은 25, 30 및 35℃로 하는 것이 바람직하다. 모든 온도 범위가 포함되고, 조합할 수 있다.
본 발명은 (메트)아크릴산 및 알킬렌 옥사이드로부터 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 온도 및 공급 속도의 공정 조건을 최적화하여 생성물의 순도 수준을 98% 이상으로 증가시킨다.
이하에서는, 본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 가열 코일 및 열교환기가 장착된 스테인리스 스틸-316(SS-316) 반응기에 반응기 용량의 64 퍼센트에 해당하는 아크릴산, 초기 아크릴산 충전물의 0.56 중량 퍼센트에 해당하는 철(0) 분말, 4.6 중량 퍼센트의 p-메톡시페놀(중합 억제제) 및 3.0 중량 퍼센트의 구리 디부틸디티오카바메이트(중합 억제제)를 함유하고 초기 아크릴산 충전물의 4.6 중량 퍼센트에 해당하는 제 2 아크릴산 충전물을 채웠다. 그 후, 대기를 공기 및 질소로 교체하여 9 퍼센트의 산소를 함유하는 대기가 되도록 하였다. 온도를 69℃로 올리고, 혼합물을 1.3 시간 동안 교반하여 철(III)아크릴레이트를 제조하였다. 이 시간 동안, 상부의 공간(head space) 내 산소 농도를 2.5 내지 9 퍼센트로 유지시켰다. 그 후, 온도를 68℃로 낮추어 일정하게 유지하면서, 아크릴산 1몰 당 에틸렌 옥사이드를 시간 당 0.22몰의 속도로 공급하였다. 첨가되는 에틸렌 옥사이드 총량의 35 퍼센트가 공급된 후, 에틸렌 옥사이드 공급의 나머지를 위해 온도를 낮추어 56℃로 일정하게 유지시켰다. 에틸렌 옥사이드 대 총 아크릴산의 몰비가 각각 1.1 대 1 이 되었을 때, 에틸렌 옥사이드의 공급을 중단하였다. 그 후, 온도를 56℃로 일정하게 유지하여, 반응하지 않은 아크릴산의 양이 0.75 퍼센트 미만으로 감소될 때까지 반응을 계속하였다. 총 반응 시간은 9.1 시간이었다. 생성 혼합물의 기체 크로마토그래피의 분석 결과, 91.8 중량 퍼센트의 히드록시에틸 아크릴레이트, 7.2 중량 퍼센트의 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 0.22 중량 퍼센트의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 0.05 중량 퍼센트의 에틸렌 글리콜의 농도로 나타났다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1
본 과정은 아크릴산 1몰 당 에틸렌 옥사이드를 시간 당 0.18몰의 속도로 공급한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법대로 수행하였다. 총 반응 시간은 10.4 시간이었고, 생성 혼합물의 기체 크로마토그래피의 분석 결과, 91.3 중량 퍼센트의 히드록시에틸 아크릴레이트, 7.5 중량 퍼센트의 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 0.17 중량 퍼센트의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 0.05 중량 퍼센트의 에틸렌 글리콜의 농도로 나타났다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
EO 공급속도 (EO몰수/ 아크릴산 1몰 X 시간) 초기의 반응온도 (℃) 35% EO 공급 후의 반응온도 (℃) HEA (wt%) DEGMA (wt%) EGDA (wt%) EG (wt%) 반응시간 (시간)
실시예 1 0.22 68 56 91.8 7.2 0.22 0.05 9.1
비교 실시예 1 0.18 68 56 91.3 7.5 0.17 0.05 10.4
EO = 에틸렌 옥사이드
HEA = 히드록시에틸 아크릴레이트
DEGMA = 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트
EGDA = 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
EG = 에틸렌 글리콜
실시예 2
교반기, 가열 코일 및 열교환기가 장착된 SS-316 반응기에 반응기 용량의 56 퍼센트에 해당하는 아크릴산, 초기 아크릴산 충전물의 0.75 중량 퍼센트에 해당하 는 크롬(III)아세테이트 분말, 4.9 중량 퍼센트의 p-메톡시페놀(중합 억제제) 및 3.1 중량 퍼센트의 구리 디부틸디티오카바메이트(중합 억제제)를 함유하고 초기 아크릴산 충전물의 3.9 중량 퍼센트에 해당하는 제 2 아크릴산 충전물을 채웠다. 그 후, 대기를 공기 및 질소로 교체하여 9 퍼센트의 산소를 함유하는 대기가 되도록 하였다. 온도를 65℃로 올리고 일정하게 유지하면서, 아크릴산 1몰 당 프로필렌 옥사이드를 시간당 0.36몰의 속도로 공급하였다. 프로필렌 옥사이드 대 총 아크릴산의 몰비가 각각 1.08 대 1 이 되었을 때, 프로필렌 옥사이드의 공급을 중단하였다. 그 후, 온도를 60℃로 낮추고, 60℃로 일정하게 유지하여, 반응하지 않은 아크릴산의 양이 0.08 퍼센트 미만으로 감소될 때까지 반응을 계속하였다. 총 반응 시간은 9.0 시간이었다. 다음으로, 생성 혼합물을 8.0 kPa 이하의 압력에서, 증류 용기(distillation vessel), 흐림제거 패드(demister pad), 리보일러(reboiler), 접촉 콘덴서(contact condenser), 및 리시버 탱크(receiver tank)가 장착된 SS-316 증류 장치로 옮겨 0.0013 내지 0.27 kPa의 진공하에서, 혼합물의 온도를 58 내지 66℃로 하며, 증류로 정제하였다. 증류 장치로 옮기기에 앞서, 증류 용기에 6.5 중량 퍼센트의 구리 디부틸디티오카바메이트(중합 억제제)를 함유하고 초기 아크릴산 충전물의 2.9 중량 퍼센트에 해당하는 히드록시프로필 아크릴레이트와 5.0 중량 퍼센트의 p-메톡시페놀(중합 억제제)을 함유하고 초기 아크릴산 충전물의 4.7 중량 퍼센트에 해당하는 제 2 히드록시프로필 아크릴레이트 충전물을 채웠다. 그 후, 옮긴 혼합물을 0.80 kPa 동력 진공(dynamic vacuum)하의 56℃에서 3시간 동안 유지하여, 과량의 프로필렌 옥사이드를 제거(strip)하였다. 상을 제거하는 동안, 리보일 러에 증류 용기 부피 1리터당 1.7 X 10-3L/분 의 속도로 공기를 주입하였다. 다음으로, 상기 물질을 혼합물의 온도를 58 내지 66℃로 하면서 0.07 kPa 미만의 진공에서 증류시켰다. 상을 증류시키는 동안, 증류 용기 부피 1리터당 1.7 X 10-3L/분 의 속도로 리보일러에 공기를 주입하고, 증류 용기 부피 1리터당 4.3 X 10-4L/분 의 속도로 접촉 콘덴서 루프(loop)에 공기를 주입하였다. 역시 상을 증류시키는 동안, 초기 아크릴산 충전물의 51 중량 퍼센트에 해당하는 재순환된(recycled) 히드록시프로필 아크릴레이트를 증류 용기에 함유된 미정제된 혼합물에 첨가하였다. 수득한 상업성(commercial quality) 히드록시프로필 아크릴레이트의 양은 반응기에 채운 아크릴산의 초기량에 대해서 193 퍼센트였다. 또한, 반응기에 채운 아크릴산의 초기량에 대해서 20 중량 퍼센트의 히드록시프로필 아크릴레이트의 추가량도 수집하였다. 생성된 상업적 혼합물의 기체 크로마토그래피의 분석 결과, 98.4 중량 퍼센트의 히드록시프로필 아크릴레이트, 0.90 중량 퍼센트의 디프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 0.12 중량 퍼센트의 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 0.08 중량 퍼센트의 프로필렌 글리콜의 농도로 나타났다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 2
본 과정은 초기 아크릴산 충전물의 0.35 중량 퍼센트에 해당하는 양의 살리실산을 증류 용기에 첨가한 후, 증류 단계를 시작한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법대로 수행하였다. 생성된 상업적 혼합물의 기체 크로마토그래피의 분석 결과, 98.4 중량 퍼센트의 히드록시프로필 아크릴레이트, 0.84 중량 퍼센트의 디프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 0.13 중량 퍼센트의 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 0.07 중량 퍼센트의 프로필렌 글리콜의 농도로 나타났다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
살리실산 (반응기에 채운 초기산의 중량%) HPA (wt%) DPGMA (wt%) PGDA (wt%) PG (wt%)
실시예 2 0 98.4 0.90 0.12 0.08
비교 실시예 2 0.35 98.4 0.84 0.13 0.07
HPA = 히드록시프로필 아크릴레이트
DPGMA = 디프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트
PGDA = 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
PG = 프로필렌 글리콜
실시예 3
250mL Erlenmeyer 플라스크에 물 28g, 히드록시에틸 아크릴레이트 62g, 및 N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염 10g 을 채웠다. 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 용액을 균일하게 하였다. 균일 용액의 N-니트로소페닐히드록실 아민의 암모늄 염 대 물 대 히드록시에틸 아크릴레이트의 중량비는 1: 2.8: 6.2 이었다.
비교 실시예 3
250mL Erlenmeyer 플라스크에 N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염 20g 및 물 90g을 채웠다. 혼합물을 2시간 동안 교반한 후, 여과시켰다. 여과액의 조성물이 9부의 물 대 1부의 N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염이 되도록 하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반한 후, 여과시켰다. 중량 분석 결과, 히드록시에틸 아크릴레이트 내에 N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염의 농도가 뚜렷이 나타나지 않았다. 다음으로, 물 용액과 히드록시에틸 용액을 각각 1:2의 비율로 혼합시켰다. 최종 균일 용액의 N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염 대 물 대 히드록시에틸 아크릴레이트의 중량비는 1: 9: 20 이었다.
실시예 4
본 과정은 미정제된 물질을 다음 방식으로 증류에 의해 정제시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법대로 수행하였다. 미정제된 반응 혼합물을 8.0 kPa 이하의 압력에서, 증류 용기, 흐림제거 패드, 리보일러, 접촉 콘덴서, 및 리시버 탱크가 장착된 SS-316 증류 장치로 옮겨 0.0013 내지 0.27 kPa의 진공하에서, 혼합물의 온도를 58 내지 73℃로 하며, 증류로 정제하였다. 증류 장치로 옮기기에 앞서, 증류 용기에 6.1 중량 퍼센트의 구리 디부틸디티오카바메이트(중합 억제제)를 함유하고 초기 아크릴산 충전물의 4.0 중량 퍼센트에 해당하는 히드록시에틸 아크릴레이트와 4.0 중량 퍼센트의 p-메톡시페놀(중합 억제제) 및 13.0 중량 퍼센트의 살리실산을 함유하고 초기 아크릴산 충전물의 5.2 중량 퍼센트에 해당하는 제 2 히드록시프로필 아크릴레이트 충전물을 채웠다. 그 후, 옮긴 혼합물을 0.60 kPa 동력 진공하의 42℃에서 2.8시간 동안 유지하여, 과량의 프로필렌 옥사이드를 제거하였다. 상을 제거하는 동안, 리보일러에 증류 용기 부피 1리터당 1.7 X 10-3L/분 의 속도로 공기를 주입하였다. 다음으로, 상기 물질을 혼합물의 온도를 58 내지 73℃로 하면서 0.07 kPa 미만의 진공에서 증류시켰다. 상을 증류시키는 동안, N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염, 물 및 히드록시에틸 아크릴레이트의 비율이 각각 1: 2.8: 6.2 인 용액을 증류 용기 부피 1리터당 9.3 X 10-5L/분 의 속도로 증류 용기에 주입하였다. 역시 상을 증류시키는 동안, 증류 용기 부피 1리터당 1.7 X 10-3L/분 의 속도로 공기를 리보일러에 주입시키고, 증류 용기 부피 1리터당 4.3 X 10-4L/분 의 속도로 공기를 접촉 콘덴서 루프에 첨가하였다. 또한, 상을 증류시키는 동안, 초기 아크릴산 충전물의 44 중량 퍼센트에 해당하는 재순환된 히드록시에틸 아크릴레이트를 증류 용기에 함유된 미정제된 혼합물에 첨가하였다. 생성물을 리시버 용기에 수집하였다. N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염 대 물 대 HEA의 비율이 1: 2.8: 6.2 인 N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염 용액을 사용하면, 대략 10 퍼센트의 N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염을 함유하는 포화 수성 용액에 비해 물의 단위당 보다 많은 N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염이 첨가 될 수 있다. 물의 단위당 보다 많은 N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염이 첨가 되면, N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염을 함유하는 포화 수성 용액을 사용할 때에 비해서 최종 증류 생성물에 있어서 물을 오염시키지 않고 더 나은 증기 상 중합 억제를 가능하게 한다.
실시예 5
본 과정은 반응기에서 증류 장치로 옮긴 후, 반응기 내부를 다음 방식으로 세척하는 것을 제외하고, 실시예 2의 방법대로 수행하였다. 반응기로부터 남은 미정제된 히드록시프로필 아크릴레이트를 제거하기 위해, 반응기 내부 부피의 39 퍼센트 양의 아세트산을 용기에 첨가하고, 내용물을 15분 동안 휘저은 후, 배출시켰다. 사용한 아세트산을 나중에 반응기 및 증류 장치를 세척하는데 사용하기 위해서 저장하였다. 다음으로, 반응기 내부 부피의 99 퍼센트 양의 물을 용기에 첨가하였다. 반응기 내용물에 반응 용기 부피 1리터당 7.9 X 10-2L/분 의 속도로 공기와 반응 용기 부피 1리터당 0.12 L/분 의 속도로 질소를 살포하고, 2시간 동안 휘저은 후, 배출시켰다. 물 추출 과정을 두 번 반복하였다. 다음으로, 질소 및 공기로 용기에 207 kPa로 압력을 가해 반응기를 건조시킨 후, 34 kPa로 용기를 분출시켰다. 건조 과정을 10번 반복하였다. 증류가 완료된 후, 증류 용기의 내부를 다음 방식으로 세척하였다. 남은 미정제된 히드록시프로필 아크릴레이트를 제거하기 위해, 증류 용기 내부 부피의 7 퍼센트 양의 아세트산을 용기에 첨가하고, 내용물을 1시간 동안 순환시켰다. 그 후, 증류 용기 내부 부피의 90 퍼센트 양의 물을 사용하여 증류 용기 내부를 세척하고, 내용물을 30분 동안 순환시킨 후, 배출시켰다. 물 추출 과정을 두 번 반복하였다. 다음으로, 용기에 진공을 가하고, 대기로 분출시켜 증류 용기를 건조시켰다. 건조 과정을 두 번 반복하였다.
비교 실시예 5
본 과정은 반응기에서 증류 장치로 옮긴 후, 반응기 내부를 다음 방식으로 세척하는 것을 제외하고, 실시예 2의 방법대로 수행하였다. 반응기로부터 남은 미정제된 히드록시프로필 아크릴레이트를 제거하기 위해, 반응기 내부 부피의 99 퍼센트 양의 물을 용기에 첨가하였다. 반응기 내용물에 반응 용기 부피 1리터당 7.9 X 10-2L/분 의 속도로 공기와 반응 용기 부피 1리터당 0.12 L/분 의 속도로 질소를 살포하고, 2시간 동안 휘저은 후, 배출시켰다. 추출 과정을 두 번 반복하였다. 다음으로, 질소 및 공기로 용기에 207 kPa로 압력을 가해 반응기를 건조시킨 후, 34 kPa로 용기를 분출시켰다. 건조 과정을 10번 반복하였다. 증류가 완료된 후, 증류 용기의 내부를 다음 방식으로 세척하였다. 남은 미정제된 히드록시프로필 아크릴레이트를 제거하기 위해, 증류 용기 내부 부피의 7 퍼센트 양의 아세트산을 용기에 첨가하고, 내용물을 1시간 동안 순환시켰다. 그 후, 증류 용기 내부 부피의 90 퍼센트 양의 물을 사용하여 증류 용기 내부를 세척하고, 내용물을 30분 동안 순환시킨 후, 배출시켰다. 물 추출 과정을 두 번 반복하였다. 다음으로, 용기에 진공을 가하고, 대기로 분출시켜 증류 용기를 건조시켰다. 건조 과정을 두 번 반복하였다.

Claims (8)

  1. i) 반응 용기(reaction vessel)에 (메트)아크릴산을 공급하는 단계;
    ii) 반응 용기에 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 (메트)아크릴산 1몰 당 0.12 내지 1.23 몰/시간의 공급 속도로 공급하는 단계;
    iii) 알킬렌 옥사이드를 공급하는 동안 반응 온도를 50-69℃로 유지하는 단계;
    iv) 첨가되는 알킬렌 옥사이드 총량의 적어도 35wt% 가 반응기에 첨가되었을 때, 온도를 초기 반응 온도보다 적어도 5℃를 낮게 반응기의 내용물을 냉각시키는 단계;
    v) 적어도 하나의 (메트)아크릴산과 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 불순물이 포함된 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 형성시키는 단계; 및
    vi) 증류(distillation)를 통해 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 정제시키는 단계를 포함하는, 고순도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드를 (메트)아크릴산 1몰 당 0.26 내지 1.23 몰/시간의 속도로 공급하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트의 정제시, 디에스테르 지연제(retarder)가 첨가되지 않는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 물, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄 염을 포함하는 담체의 첨가를 포함하는 증류로 정제시키는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 암모늄 염의 농도가 1 내지 10% 인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 고순도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트생성물의 순도가 98.0 내지 99.9% 인 방법.
  8. i) 반응 용기에 (메트)아크릴산을 공급하는 단계;
    ii) 반응 용기에 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 (메트)아크릴산 1몰 당 0.12 내지 1.23 몰/시간의 공급 속도로 공급하는 단계;
    iii) 적어도 하나의 아크릴산과 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 형성시키는 단계;
    iv) 증류를 통해 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 정제시키는 단계; 및
    v) 본질적으로 아세트산 및 물의 성분으로 구성된 적어도 하나의 세척액으로 반응 용기를 세척하는 단계를 포함하는, 고순도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
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