CN1241899C - （甲基）丙烯酸羟烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明阐述了(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中使用了一种高效的三元复合催化体系，此催化体系中以三价铁盐为主催化剂，六价铬盐为第一助催化剂，多元醇或有机酸为第二助催化剂。在此复合催化体系作用下，(甲基)丙烯酸羟烷基酯快速、高效地生成，产物的产率高，而最主要副产物双酯含量低，整个生产过程的总收率高。
Description
技术领域
本发明阐述了(甲基)丙烯酸羟烷基酯的一种制备方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸羟烷基酯是多功能性的丙烯酸单体，广泛应用于纺织、涂料、粘合剂及造纸等行业。
先有技术中(甲基)丙烯酸羟烷基酯一般是由环氧化物与(甲基)丙烯酸在催化剂的存在下反应制得。已知的催化剂主要有以下几大类：1.季铵盐类；2.离子交换树脂类；3.丙烯酸的碱金属盐类；4.有机铬盐；5.三价铁盐；6.三价铁盐、三价铬盐和碱性添加物的三元催化体系。介绍比较多的是三价铁盐和三价铬盐。
US3059024披露了用季铵盐类作为催化剂制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯，反应时间长，需要7小时左右，经济上不具有优势。
US3804884披露用离子交换树脂类作为催化剂制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯，但此催化剂仅适用于反应在固定床和流化床进行的情况，而不适用于在一般的反应器合成。
US3038886披露了用丙烯酸的碱金属盐类作为催化剂制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯，但反应时间长达24-28小时左右，产量极低。
特开昭53-132518披露了使用三价铁盐作为催化剂，而特开昭49-109313、特开昭49-124015、US3875211、US4404395披露了使用有机铬盐作为催化剂，两者都能使(甲基)丙烯酸的转化率达到≥99.5重量％。两者相比，三价铁盐反应速度较快，三价铬盐反应速度较慢，但单独使用三价铁盐或三价铬盐作为催化剂得到的反应液中(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含量较低，亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(下文中简称为“双酯”，如乙二醇或丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯)的含量较高，精制过程难度增加，最终产品纯度不够理想，总收率低，残液量大。
US3441599披露了三价铁盐、三价铬盐和碱性添加物的三元催化体系。据报道，用这种催化体系制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯时，提纯后产物的纯度由化学分析法分析可达到95％以上，但化学分析法所得出的纯度包括C＝C的所有物质，除了真正的主产物以外还包括亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯及其它一些含C＝C的杂质，尤其是产物中亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯含量仍然较高，难于提纯，影响由这种产物制成的聚合物的性能。
因此，仍然需要进一步改进催化剂的性能，以提高(甲基)丙烯酸羟烷基的产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法。该方法能提高(甲基)丙烯酸羟烷基酯的产率，同时抑制生成乙二醇或丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，从而简化工艺流程，快速、高效地生产高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
本发明提供了(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，它包括在60-100℃的温度下使环氧化物和丙烯酸或甲基丙烯酸以1.0-1.5∶1的摩尔比在由以下组分组成的三元复合催化体系的存在下反应60-180分钟而制成丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯：
(a)0.5-3.0重量％作为主催化剂的三价铁盐，选自无水氯化铁或丙烯酸铁；
(b)0.05-2.0重量％的第一助催化剂，选自重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铵、铬酸、铬酐中的一种或几种；
(c)0.1-3.0重量％的第二助催化剂，选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、二甘醇、1，2，6-己三醇、甘露醇、对甲苯磺酸、苯磺酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、己二酸中的一种或几种；
重量％以原料丙烯酸或甲基丙烯酸的总量计。
本发明方法中所用的三元复合催化体系的选择性较高，能比常规催化剂提高产物中(甲基)丙烯酸烷基酯的比例，而降低双酯(如乙二醇或丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)的含量，从而使产物更易于用常规方法提纯。
具体实施方式
本发明提供了(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，它包括在60-100℃的温度下使环氧化物和丙烯酸或甲基丙烯酸以1.0-1.5∶1的摩尔比在由以下组分组成的三元复合催化体系的存在下反应60-180分钟而制成丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯：
(a)0.5-3.0重量％作为主催化剂的三价铁盐，选自无水氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、有机酸铁中的一种或几种；
(b)0.05-2.0重量％作为第一助催化剂的六价铬盐，选自重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铵、铬酸、三氧化铬中的一种或几种；
(c)0.1-3.0重量％作为第二助催化剂的多元醇或有机酸；
重量％以原料丙烯酸或甲基丙烯酸的总量计。
上述的多元醇较好选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、二甘醇、1，2，6-己三醇、木糖醇、甘露醇中的一种或几种；更好选自季戊四醇或三羟甲基丙烷。
上述的有机酸较好选自芳香族磺酸，如对甲苯磺酸或苯磺酸等；有机二羧酸，如马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸和己二酸等；芳香族多元羧酸，如苯二甲酸和1，2，4-偏苯三羧酸等；和聚丙烯酸中的一种或几种。上述的有机酸更好选自芳香族磺酸，最好是对甲苯磺酸。
上述三价铁盐较好是有机酸铁，如丙烯酸铁、甲基丙烯酸铁。这样不仅能提高反应速度，而且还减少反应体系中的催化物质，有利于产物的提纯。
上述的三元复合催化体系中，以原料丙烯酸或甲基丙烯酸的总量计，所述的三价铁盐的用量优选为1.0-2.0重量％；六价铬盐的用量优选为0.1-1.0重量％；所述的多元醇或有机酸的用量优选为0.5-2.0重量％。催化剂用量过多，经济上不合算，生产上带来的问题也较多，故没有必要；而催化剂用量太少则达不到预定的催化效果。
本发明的方法是由(甲基)丙烯酸和环氧化物在所述催化体系的催化下反应而进行的，其中作为原料的环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷。环氧化物和丙烯酸或甲基丙烯酸的反应摩尔比优选为1.0-1.3∶1，更优选为1.1-1.3∶1。因为环氧化物大大过量会导致不需要的副产物量增多；过少则残酸含量过高，产品质量不合格。
(甲基)丙烯酸和环氧化物反应时的温度优选为70-90℃，温度过低，反应速率过低，而温度过高，不需要的聚合物的形成量过多。可通过测定反应液中的残酸含量来确定反应终点。由于反应温度不同和催化剂浓度不同，反应完成时间约为60-180分钟，最常见为90-150分钟，反应温度越低，催化剂浓度越低，所需反应时间越长。
在用本发明的方法制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯时，还可加入少量阻聚剂，以防止(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生聚合反应。上述的阻聚剂选自氢醌单甲醚、铜盐化合物、锰盐化合物、亚硝基化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物中的一种或多种，优选的是二甲基氨基硫代甲酸铜。阻聚剂的用量占丙烯酸或甲基丙烯酸用量的10-10000ppm，优选为50-2000ppm。
实施例
下面参照实施例进一步说明本发明。但应当注意，下列实施例仅是说明性的，并非限制本发明的范围。
丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯的色谱分析方法：
在以下色谱条件下，将丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯产物在毛细管色谱柱上进行分离，用氢火焰离子化检测器鉴定，归一化法定量，获得丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯的纯度和各杂质含量；
测试仪器：气相色谱仪：惠普1890II；数据处理机：惠普3295
色谱柱：石英毛细管柱φ0.2mm×50m
材料和试剂：载气：氮气(纯度：99.99％)；燃气：氢气(纯度：99.99％)；
助燃气：仪表空气
色谱条件：柱温：100℃；检测器温度：250℃；进样器温度：250℃；
氮气：柱前压力0.3Mpa；氢气：压力0.1Mpa；
空气：压力0.25Mpa；
分流比：100ml/min；
进样量：1ul
实施例1
往带有电动搅拌器(400-500rpm)的液封500毫升三颈圆底烧瓶中加入160克丙烯酸，3克丙烯酸铁、0.4克重铬酸钠、0.5克对甲苯磺酸(PTSA)的催化剂和0.05克二甲基氨荒酸铜(即二甲基氨基硫代甲酸铜，符号Ttcu，阻聚剂)；在烧瓶装上回流冷凝管和环氧丙烷滴加器；开启电动搅拌使催化剂和阻聚剂溶解，打开恒温加热器，将反应烧瓶中的反应物料的温度预热到80±5℃，之后按150克/小时的速度滴加环氧丙烷。在滴加过程中控制反应液的温度在80±5℃范围内。当环氧丙烷滴加结束后保持该反应液温度1小时，之后将反应混合物冷却至室温。然后，用上述气相色谱分析法直接检测所得均相反应液中的丙烯酸羟丙酯、残酸含量、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和重组分的含量。测得的结果示于下表1。
表1使用丙烯酸铁-重铬酸钠-PTSA三元复合催化
剂体系合成的丙烯酸羟丙酯的反应液组成
| 残酸(重量％) | 丙烯酸羟丙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组份(重量％) | |
| 实验1 | 0.22 | 94.78 | 3.02 | 0.62 |
| 实验2 | 0.16 | 94.85 | 2.98 | 0.55 |
| 实验3 | 0.18 | 94.80 | 3.10 | 0.66 |
注：色谱测量的反应液中还含有无机催化剂组分和色谱法检测不出的其它非关键性副产物组分没有列入表中，所以表1中所有组分的含量之和不等于100重量％；
对比例1
按照美国专利US3441599(1969年4月29日)的实施例VIII，即在和实施例1相同的条件下，用包含3克乙酸铁、0.4克重铬酸钠、0.5克四甲基氯化铵的三元催化体系代替实施例1的催化体系制备丙烯酸羟丙酯，并用相同的方法对所得的丙烯酸羟丙酯进行测试。其结果列于下表2：
表2使用乙酸铁-重铬酸钠-四甲基氯化铵三
元复合催化剂合成的丙烯酸羟丙酯的反应液组成
| 残酸(重量％) | 丙烯酸羟丙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组(重量％) | |
| 实验1 | 0.23 | 92.37 | 4.83 | 0.92 |
| 实验2 | 0.25 | 92.61 | 4.76 | 0.85 |
| 实验3 | 0.31 | 92.41 | 4.68 | 0.73 |
从该对比实例可以看出，第三催化组份是四甲基氯化铵而非PTSA时，主要副产物双酯含量会高约1.8重量％，重组份会高约0.2重量％，主产物纯度会低约2～2.5重量％。
对比例2
按照美国专利US3441599(1969年4月29日)的实施例X，即在和实施例1相同的条件下，用包含4克氯化铁、0.5克铬酐和1克碳酸钠的三元催化体系代替实施例1的催化体系制备丙烯酸羟丙酯，并用相同的方法对所得的丙烯酸羟丙酯进行测试。其结果列于下表3：
表3使用氯化铁-铬酐-碳酸钠三元复合催化剂
合成丙烯酸羟丙酯的反应液组成
| 残酸(重量％) | 丙烯酸羟丙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组份(重量％) | |
| 实验1 | 0.33 | 91.66 | 5.33 | 1.12 |
| 实验2 | 0.15 | 91.80 | 5.16 | 1.05 |
| 实验3 | 0.26 | 91.43 | 5.48 | 1.23 |
从该对比实例可以看出第三催化组份是碳酸钠而非PTSA时，主要副产物双酯含量会高约2.3重量％，重组份会高约0.5重量％，主产物纯度会低约3.0重量％。
实施例2
往带有电动搅拌器(400-500rpm)的液封500毫升三颈圆底烧瓶中加入160克丙烯酸，3克丙烯酸铁、0.6克重铬酸钾、0.5克季戊四醇的催化剂和0.05克Ttcu；在烧瓶一头连结通环氧乙烷的小钢瓶，另一头连结缓冲瓶，尾气经缓冲瓶水洗放空。开启电动搅拌使催化剂和阻聚剂溶解，打开恒温加热器，将反应烧瓶中反应物料的温度预热到75±5℃，之后按50克/小时的速度通入环氧乙烷，通气过程中控制反应液的温度在75±5℃范围内。当环氧乙烷通完后保持反应液温度1小时，之后将反应液冷却至室温。用和实施例1相同的方法对所得反应液进行测试，其结果如下表4所示：
表4使用丙烯酸铁-重铬酸钾-季戊四醇的三元复合
催化剂体系合成丙烯酸羟乙酯的反应液组成
| 残酸(重量％) | 丙烯酸羟乙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组(重量％) | |
| 实验1 | 0.32 | 89.88 | 6.25 | 1.50 |
| 实验2 | 0.15 | 90.35 | 5.86 | 1.35 |
| 实验3 | 0.05 | 90.52 | 5.60 | 1.16 |
对比例3
按照美国专利US3441599(1969年4月29日)的实施例VIII，即在和实施例1相同的条件下，用包含3克乙酸铁、0.4克重铬酸钠、0.5克四甲基氯化铵的三元催化体系代替实施例1的催化体系制备丙烯酸羟乙酯，并用相同的方法对所得的丙烯酸羟乙酯进行测试。其结果列于下表5：
表5使用乙酸铁-重铬酸钠-四甲基氯化铵三元
复合催化剂合成丙烯酸羟乙酯的反应液组成
| 残酸(重量％) | 丙烯酸羟乙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组份(重量％) | |
| 实验1 | 0.55 | 86.60 | 6.61 | 1.88 |
| 实验2 | 0.64 | 86.73 | 6.55 | 1.93 |
| 实验3 | 0.58 | 86.38 | 6.75 | 1.76 |
从该对比实例可以看出第三催化组份是四甲基氯化铵而非季戊四醇时，反应液中的主要副产物双酯含量会高约0.5重量％，重组份的含量会高约0.5重量％，主产物含量会低约3.0重量％。
对比例4
按照美国专利US3441599(1969年4月29日)的实施例X，即在和实施例1相同的条件下，用包含4克氯化铁、0.5克铬酐和1克碳酸钠的三元催化体系代替实施例1的催化体系制备丙烯酸羟丙酯，并用相同的方法对所得的丙烯酸羟丙酯进行测试。其结果列于下表6：
表6使用氯化铁-铬酐-碳酸钠三元复合催化剂
合成丙烯酸羟丙酯的反应液组成
| 残酸(重量％) | 丙烯酸羟丙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组份(重量％) | |
| 实验1 | 0.63 | 86.32 | 6.63 | 2.02 |
| 实验2 | 0.75 | 86.41 | 6.46 | 1.85 |
| 实验3 | 0.76 | 86.34 | 6.48 | 1.93 |
从该对比实例可以看出第三催化组份是碳酸钠而非季戊四醇时，主要副产物双酯含量会高约0.5重量％，重组份会高约0.5重量％，主产物纯度会低约3.5重量％。
实施例3
用和实施例1相同的方法，不同的是使用甲基丙烯酸代替丙烯酸来合成甲基丙烯酸羟丙酯，并用相同方法进行测试，所得实验结果如下表7：
表7使用丙烯酸铁-重铬酸钠-PTSA三元复
合催化剂体系合成甲基丙烯酸羟丙酯的反应液情况
| 残酸(重量％) | 甲基丙烯酸羟丙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组份(重量％) | |
| 实验1 | 0.25 | 96.08 | 2.02 | 0.42 |
| 实验2 | 0.16 | 95.85 | 2.18 | 0.45 |
| 实验3 | 0.13 | 95.80 | 2.16 | 0.56 |
实施例4
用和实施例2相同的方法，不同的是使用甲基丙烯酸代替丙烯酸来合成甲基丙烯酸羟乙酯，并用相同方法进行测试，所得实验结果示于下表8：
表8使用丙烯酸铁-重铬酸钾-季戊四醇三元复合
催化体系合成甲基丙烯酸羟乙酯的反应液组成
| 残酸(重量％) | 甲基丙烯酸羟乙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组份(重量％) | |
| 实验1 | 0.23 | 93.38 | 3.35 | 1.30 |
| 实验2 | 0.16 | 93.55 | 2.86 | 1.15 |
| 实验3 | 0.15 | 93.72 | 2.90 | 1.26 |
实施例5
用和实施例2相同的方法，不同的是用无水氯化铁代替丙烯酸铁，并用相同方法对所得丙烯酸羟乙酯进行测试，其结果示于下表9：
表9使用无水氯化铁-重铬酸钾-季戊四醇的三元复合
催化体系合成丙烯酸羟乙酯的反应液组成
| 残酸(重量％) | 丙烯酸羟乙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组份(重量％) | |
| 实验1 | 0.25 | 90.12 | 6.13 | 1.46 |
| 实验2 | 0.16 | 90.30 | 5.96 | 1.25 |
| 实验3 | 0.15 | 90.42 | 5.75 | 1.26 |
使用无水氯化铁代替丙烯酸铁制备的丙烯酸羟乙酯反应液质量也很好。
实施例6
用和实施例2相同的方法，不同的是用铬酸代替重铬酸钾，并用相同方法对所得丙烯酸羟乙酯进行测试，其结果示于下表10：
表10使用丙烯酸铁-铬酸-季戊四醇的三元复合
催化体系合成的丙烯酸羟乙酯的反应液情况
| 残酸(重量％) | 丙烯酸羟乙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组份(重量％) | |
| 实验1 | 0.12 | 90.88 | 5.65 | 1.20 |
| 实验2 | 0.05 | 90.65 | 5.88 | 1.31 |
| 实验3 | 0.08 | 90.72 | 5.90 | 1.18 |
使用铬酸会使主产物纯度很高，双酯含量最低，重组份最少，酸度也最低。
实施例7
用和实施例2相同的方法，不同的是用三羟甲基丙烷代替季戊四醇，并用相同方法对所得丙烯酸羟乙酯进行测试，其结果示于下表11：
表11使用丙烯酸铁-重铬酸钾-三羟甲基丙烷的三元复合
催化体系合成丙烯酸羟乙酯的反应液组成
| 残酸(重量％) | 丙烯酸羟乙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组份(重量％) | |
| 实验1 | 0.22 | 89.52 | 6.02 | 1.56 |
| 实验2 | 0.26 | 89.60 | 5.86 | 1.35 |
| 实验3 | 0.20 | 89.42 | 5.73 | 1.46 |
使用三羟甲基丙烷代替季戊四醇，主产物纯度比含季戊四醇的催化剂下降约0.5重量％，但反应液中双酯含量没有变大，也能达到要求。
实施例8
用和实施例1相同的方法，不同的是马来酸代替PTSA，并用相同方法对所得丙烯酸羟丙酯进行测试，其结果示于下表12：
表12使用丙烯酸铁-重铬酸钠-马来酸的三元复合
催化体系合成丙烯酸羟丙酯的反应液组成
| 残酸(重量％) | 丙烯酸羟丙酯(重量％) | 双酯(重量％) | 重组份(重量％) | |
| 实验1 | 0.28 | 94.28 | 3.22 | 0.72 |
| 实验2 | 0.26 | 94.35 | 3.18 | 0.65 |
| 实验3 | 0.18 | 94.16 | 3.20 | 0.76 |
使用马来酸代替PTSA，也能达到要求。
这些结果说明，按照本发明(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，使用包含三价铁盐为主催化剂、六价铬盐为第一助催化剂、有机酸或多元醇为第二助催化剂的三元复合催化体系，能使(甲基)丙烯酸羟烷基酯快速、高效地生成，而且主产物单酯的产率高，而最主要副产物双酯含量低，整个生产过程的总收率高。
对于本领域的技术人员而言，在不背离本发明范围和原则的情况下，显然能对本发明进行各种改良和改变，并且应该知道本发明并不局限于上述实施例。
Claims (7)
1.丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的制备方法，它包括在60-100℃的温度下使选自环氧乙烷和环氧丙烷的环氧化物和丙烯酸或甲基丙烯酸以1.0-1.5∶1的摩尔比在由以下组分组成的三元复合催化体系的存在下反应60-180分钟：
(a)0.5-3.0重量％作为主催化剂的三价铁盐，选自无水氯化铁或丙烯酸铁；
(b)0.05-2.0重量％的第一助催化剂，选自重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铵、铬酸、三氧化铬中的一种或几种；
(c)0.1-3.0重量％的第二助催化剂，选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、二甘醇、1，2，6-己三醇、甘露醇、对甲苯磺酸、苯磺酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、己二酸中的一种或几种；
重量％以原料丙烯酸或甲基丙烯酸的总量计。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于以原料丙烯酸或甲基丙烯酸的总量计，所述的主催化剂的用量为1.0-2.0重量％；第一助催化剂的用量为0.1-1.0重量％；第二助催化剂的用量为0.5-2.0重量％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的方法中所述选自环氧乙烷和环氧丙烷的环氧化物和丙烯酸或甲基丙烯酸以1.0-1.3∶1的摩尔比反应。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的方法在70-90℃的温度下进行。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应进行90-150分钟。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的方法还包括加入阻聚剂，所述的阻聚剂选自二甲基氨基硫代甲酸铜，其用量占丙烯酸或甲基丙烯酸用量的10-10000ppm。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂的用量占丙烯酸或甲基丙烯酸用量的50-2000ppm。
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| CN 02111883 CN1241899C (zh) | 2002-05-31 | 2002-05-31 | （甲基）丙烯酸羟烷基酯的制备方法 |
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