CN105017490A - 一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，其包括如下合成步骤：(1)、在70℃～85℃下，将100摩尔单体A熔化于反应器中；(2)、再向反应器中缓慢加入1.5～6摩尔单体B和1.15～2.6摩尔引发剂C形成混合液体；(3)、将9～28.5摩尔单体B和2.3～10.4摩尔链转移剂T混合形成混合液，再将该混合液滴入步骤(2)中的反应器中，(4)、继续搅拌反应0h～1h后，出料冷却后即得到聚羧酸减水剂。本发明具有以下有益效果：1、产物呈固体状，切片后装袋易于运输和保存，对水泥、干粉砂浆的适应性广，制备成本、减水率高，工艺重复稳定性好；2、制备过程安全环保，清洁无污染，无废弃物产生。
Description
技术领域
本发明属于无机材料与工程技术领域，具体涉及一种减水剂的制备方法，具体涉及一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法。
背景技术
随着我国对国家基础建设的投入越来越多，国内预拌混凝土的产量也是逐年提高。随着我国对环境保护的要求逐渐提高，工业萘及以其为主要原料生产的萘系减水剂因其环保问题将会逐渐淡出市场，而同时聚羧酸减水剂作为第三代混凝土外加剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能优越、碱含量低和降低水泥收缩率等优点，在商品混凝土市场的市场拓展空间是巨大的。沿海城市地铁工程，城际铁路工程，跨海大桥，海底隧道，高层建筑等重点工程，聚羧酸减水剂都是必不可少的。
在实际工程应用过程中，市面上的聚羧酸减水剂主要是液体型，其质量浓度主要分为为40％和50％两类。这就严重影响了聚羧酸减水剂的储存和长途运输，同时溶剂为水剂，会增加运输成本，严重制约着聚羧酸减水剂的进一步推广使用。并且对干粉砂浆此类建筑材料只能使用固体减水剂，这就更影响了聚羧酸减水剂在建材行业的推广使用。对此目前也有粉体聚羧酸减水剂的生产，但都是将一定浓度(40％～60％)的聚羧酸减水剂母液在高温条件下进行喷雾干燥。中国专利申请CN200510029066.4和中国专利申请CN201010159650.2通过采用高温喷雾干燥法和添加无机盐析晶法制备固含量较高(≥90％)的粉体聚羧酸减水剂，其制备过程工艺复杂，装置昂贵，能耗很高，同时由于高温喷雾干燥，聚羧酸减水剂性能会受损。中国专利申请CN201410715354.4采用的是一种低温法干燥法制备粉体聚羧酸减水剂，但是使用了微波辅助，这样工业化将会受到抑制。中国专利申请CN102993387A和中国专利申请CN103012694A采用无水法制备固体聚羧酸减水剂，使用了一次性将硫酯类链转移剂投入底料中，这样会严重影响聚羧酸减水剂的制备性能；同时使用甲基丙烯磺酸钠等昂贵的单体，工业化成本高；同时在反应过程中出现温度高于90℃以上，会使大单体的基本性能受到一定的影响，影响聚羧酸减水剂的减水效果。
目前而言固体聚羧酸减水剂的制备是制备成本高，仪器设备昂贵，耗能高，同时制备出的聚羧酸减水剂由于不是100％固含量和高温条件下性能的损耗，使其减水效果受到一定程度的影响。因此在不损耗聚羧酸减水剂性能的前提下，在较低成本情况下，比较方便的制备一种固体聚羧酸减水剂是进一步推广和应用聚羧酸减水剂的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法。本发明的制备方法成本低，重复稳定性好，不含甲醛，无水法制得的聚羧酸减水剂产品稳定性好、减水率高、水泥种类适应性广。可促进粉体聚羧酸减水剂、水泥砂浆工业向低能耗、高质量和高水平的方向发展。
技术方案：一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，包括如下合成步骤：
(1)、在70℃～85℃下，将100摩尔单体A熔化于反应器中；
(2)、再向步骤(1)的反应器中缓慢加入1.5～6摩尔单体B和1.15～2.6摩尔引发剂C形成混合液体；
(3)、将9～28.5摩尔单体B和2.3～10.4摩尔链转移剂T混合形成混合液，再将该混合液在2～4h内滴入步骤(2)中的反应器中，
(4)、继续搅拌反应0h～1h后，出料冷却后即得到聚羧酸减水剂。
作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：聚羧酸减水剂的分子量为45000～80000。
作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：聚羧酸减水剂的结构通式为：
式中c：d＝10：(1.5～3)；
R1为H或-CH3，
R2为-O-或-CH2O-或-CH2CH2O-，
R3为H或-CH3或-CH2OH，
a＝45～95，b＝0～10。
作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：所述引发剂C为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种。
作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：所述链转移剂T为次亚磷酸钠或甲酸钠。
作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：所述单体A为丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：所述单体B为
其中R2为-O-或-CH2O-或-CH2CH2O-，
R3为H或-CH3或-CH2OH，
a＝45～95，b＝0～10。
有益效果：本发明公开的一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法具有以下有益效果：
1、采用本方法制备的聚羧酸减水剂，呈固体状，切片后装袋易于运输和保存，同时对水泥、干粉砂浆的适应性广，制备成本、运输成本和储存成本低，减水率高，工艺重复稳定性好；
2、制备过程安全环保，清洁无污染，无废弃物产生，产品使用率为100％，反应过程无须氮气保护，并且工艺简单易控，制备时间短效率高，产能高，将本发明的制备方法合成的聚羧酸减水剂应用在水泥和干粉砂浆中，可促进干粉砂浆和水泥混凝土行业向着低能耗、高质量和高水平的方向发展。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
在实施例中将会用到如下缩写：
DPEG-1：
DPEG-2：
DPEG-3：
DPEG-4：
DPEG-5：
DPEG-6：
DPEG-7：
DPEG-8：
DPEG-9：
实施例1
在70℃下，将100摩尔DPEG-1熔化于反应器中后，加入1.5摩尔的丙烯酸和1摩尔偶氮二异丁腈，后将溶解有2摩尔次亚磷酸钠的13.5摩尔丙烯酸在2h内滴入反应器中，出料冷却，得到淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-1。
实施例2
在75℃下，将100摩尔DPEG-2熔化于反应器中后，加入3摩尔甲基丙烯酸和2摩尔偶氮二异丁腈，后将溶解有8摩尔次亚磷酸钠的27摩尔甲基丙烯酸在4h内滴入反应器中，继续搅拌反应1h后，出料冷却，得到淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-2。
实施例3
在80℃下，将100摩尔DPEG-3熔化于反应器中后，加入4.5摩尔甲基丙烯酸和1摩尔过氧化苯甲酰，后将溶解有2摩尔甲酸钠的10.5摩尔甲基丙烯酸在3h内滴入反应器中，继续搅拌反应0.5h后，出料冷却，得到淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-3。
实施例4
在85℃下，将100摩尔DPEG-4熔化于反应器中后，加入6摩尔丙烯酸和2摩尔过氧化苯甲酰，后将溶解有8摩尔甲酸钠的24摩尔丙烯酸在2.5h内滴入反应器中，出料冷却，得到浅褐色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-4。
实施例5
在80℃下，将100摩尔DPEG-5熔化于反应器中后，加入3摩尔甲基丙烯酸和1摩尔过硫酸铵，后将溶解有4摩尔次亚磷酸钠的17摩尔甲基丙烯酸在3.5h内滴入反应器中，继续搅拌反应1h后，出料冷却，得到浅褐色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-5。
实施例6
在75℃下，将100摩尔DPEG-6熔化于反应器中后，加入2.8摩尔丙烯酸和2摩尔过硫酸铵，后将溶解有6摩尔次亚磷酸钠的15.2摩尔丙烯酸在2h内滴入反应器中，继续搅拌反应0.5h后，出料冷却，得到淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-6。
实施例7
在85℃下，将100摩尔DPEG-7熔化于反应器中后，加入4摩尔甲基丙烯酸和1摩尔过硫酸钾，后将溶解有4摩尔甲酸钠的18摩尔甲基丙烯酸B在3h内滴入反应器中，继续搅拌反应1h后，出料冷却，得到淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-7。
实施例8
在70℃下，将100摩尔DPEG-8熔化于反应器中后，加入5摩尔丙烯酸和2摩尔过硫酸钾，后将溶解有6摩尔甲酸钠的21摩尔丙烯酸在3h内滴入反应器中，出料冷却，得到淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-8。
实施例9
在75℃下，将100摩尔DPEG-9熔化于反应器中后，加入3.5摩尔甲基丙烯酸和1.5摩尔过硫酸铵，后将溶解有7摩尔次亚磷酸钠的21.5摩尔甲基丙烯酸在2.5h内滴入反应器中，继续搅拌反应0.5h后，出料冷却，得到浅褐色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-9。
实施例10
一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，包括如下合成步骤：
(1)、在70℃下，将100摩尔单体A熔化于反应器中；
(2)、再向步骤(1)的反应器中缓慢加入1.5摩尔单体B和1.15摩尔引发剂C形成混合液体；
(3)、将28.5摩尔单体B和2.3摩尔链转移剂T混合形成混合液，再将该混合液在2h内滴入步骤(2)中的反应器中，
(4)、出料冷却后即得到聚羧酸减水剂LYPC-10。
本实施例中，聚羧酸减水剂的分子量为45000。
本实施例中，聚羧酸减水剂的结构式为：
式中c：d＝10：3；
R1为H，
R2为-O-，
R3为H，
a＝45，b＝0。
本实施例中，引发剂C为偶氮二异丁腈。
本实施例中，链转移剂T为次亚磷酸钠。
本实施例中，单体A为丙烯酸。
本实施例中，单体B为
其中R2为-O-，
R3为H，
a＝45，b＝0。
实施例11
一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，包括如下合成步骤：
(1)、在85℃下，将100摩尔单体A熔化于反应器中；
(2)、再向步骤(1)的反应器中缓慢加入6摩尔单体B和2.6摩尔引发剂C形成混合液体；
(3)、将9摩尔单体B和10.4摩尔链转移剂T混合形成混合液，再将该混合液在4h内滴入步骤(2)中的反应器中，
(4)、继续搅拌反应1h后，出料冷却后即得到聚羧酸减水剂LYPC-11。
本实施例中，聚羧酸减水剂的分子量为80000。
本实施例中，聚羧酸减水剂的结构通式为：
式中c：d＝10：1.5；
R1为-CH3，
R2为-CH2O-，
R3为-CH3，
a＝95，b＝10。
本实施例中，引发剂C为过氧化苯甲酰。
本实施例中，链转移剂T为甲酸钠。
本实施例中，单体A为甲基丙烯酸。
本实施例中，单体B为
其中R2为CH2O-，
R3为-CH3，
a＝95，b＝10。
实施例12
一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，包括如下合成步骤：
(1)、在75℃下，将100摩尔单体A熔化于反应器中；
(2)、再向步骤(1)的反应器中缓慢加入4摩尔单体B和2摩尔引发剂C形成混合液体；
(3)、将16摩尔单体B和8摩尔链转移剂T混合形成混合液，再将该混合液在3h内滴入步骤(2)中的反应器中，
(4)、继续搅拌反应0.5h后，出料冷却后即得到聚羧酸减水剂LYPC-12。
本实施例中，聚羧酸减水剂的分子量为60000。
本实施例中，聚羧酸减水剂的结构通式为：
式中c：d＝10：2；
R1为H，
R2为-CH2CH2O-，
R3为-CH2OH，
a＝60，b＝5。
本实施例中，引发剂C为过硫酸铵。
本实施例中，链转移剂T为次亚磷酸钠。
本实施例中，单体A为丙烯酸。
本实施例中，单体B为
其中R2为-CH2CH2O-，
R3为-CH2OH，
a＝60，b＝5。
实施例13
一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，包括如下合成步骤：
(1)、在80℃下，将100摩尔单体A熔化于反应器中；
(2)、再向步骤(1)的反应器中缓慢加入5摩尔单体B和1.5摩尔引发剂C形成混合液体；
(3)、将20摩尔单体B和7摩尔链转移剂T混合形成混合液，再将该混合液在2.5h内滴入步骤(2)中的反应器中，
(4)、继续搅拌反应40min后，出料冷却后即得到聚羧酸减水剂LYPC-13。
本实施例中，聚羧酸减水剂的分子量为55000。
本实施例中，聚羧酸减水剂的结构通式为：
式中c：d＝10：2.5；
R1为-CH3，
R2为-CH2O-，
R3为-CH2OH，
a＝60，b＝6。
本实施例中，引发剂C为过硫酸钾。
本实施例中，链转移剂T为甲酸钠。
本实施例中，单体A为甲基丙烯酸。
本实施例中，单体B为
其中R2-CH2O-，
R3为-CH2OH，
a＝60，b＝6。
比较例1
在60℃下，将0.5摩尔27.5％双氧水和100摩尔DPEG-1用水溶解于反应器中，将0.2摩尔的维生素C、3摩尔巯基乙酸的水溶液和30摩尔l丙烯酸的水溶液在3h内加入反应器中，继续搅拌反应2h后，降温至40℃以下，用氢氧化钠水溶液中和至pH＝8，得到无色粘稠液体，为梳型聚羧酸减水剂比较例PC0-1。
比较例2
在70℃下，将1摩尔过硫酸铵和100摩尔DPEG-2用水溶解于反应器中，将0.3摩尔的维生素C、4摩尔巯基乙酸的水溶液和25mol丙烯酸的水溶液在3h内加入反应器中，继续搅拌反应1h后，降温至40℃以下，用氢氧化钠水溶液中和至pH＝8，得到淡黄色粘稠液体，为梳型聚羧酸减水剂比较例PC0-2。
实施效果：
试验测定了各聚羧酸减水剂掺量为水泥质量的0.2％时，各实施例及比较例的净浆流动度。试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。并选用聚羧酸超塑化剂产品PC0-1、PC0-2作为对比实例，具体试验结果见表1。
表1不同超塑化剂样品的净浆流动性能结果
从表1数据可以看出，在不同的水泥体系下，采用无水法制备的聚羧酸减水剂，初始净浆流动度较大且其经时损失较小，与采用水溶液法制备的聚羧酸减水剂性能相当，但总掺量低，相比水溶液制备聚羧酸减水剂，便于运输和存储，同时可以在干粉砂浆中使用，性价比优于水溶液法制备的聚羧酸减水剂。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (7)
1.一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，包括如下合成步骤：
(1)、在70℃～85℃下，将100摩尔单体A熔化于反应器中；
(2)、再向步骤(1)的反应器中缓慢加入1.5～6摩尔单体B和1.15～2.6摩尔引发剂C形成混合液体；
(3)、将9～28.5摩尔单体B和2.3～10.4摩尔链转移剂T混合形成混合液，再将该混合液在2～4h内滴入步骤(2)中的反应器中；
(4)、继续搅拌反应0h～1h后，出料冷却后即得到聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，聚羧酸减水剂的分子量为45000～80000。
3.根据权利要求1所述的一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，聚羧酸减水剂的结构通式为：
式中c：d＝10：(1.5～3)；
R1为H或-CH3，
R2为-O-或-CH2O-或-CH2CH2O-，
R3为H或-CH3或-CH2OH，
a＝45～95，b＝0～10。
4.根据权利要求1所述的一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述引发剂C为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述链转移剂T为次亚磷酸钠或甲酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述单体A为丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.根据权利要求1所述的一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，所述单体B为
其中R2为-O-或-CH2O-或-CH2CH2O-，
R3为H或-CH3或-CH2OH，
a＝45～95，b＝0～10。
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